BR112016017839B1 - Pérolas de resina, processo de produção das ditas pérolas de resina e produto repelente à água e repelente ao óleo compreendendo as mesmas - Google Patents
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Abstract
pérolas de resina, método para fabricar pérolas de resina e produto contendo pérolas de resina a presente invenção fornece pérolas de resina que são capazes de realizar um efeito repelente à água e repelente ao óleo, e além disso, que também são capazes de fornecer materiais cosméticos excelentes em persistência de maquiagem quando adicionados e usados em materiais cosméticos etc. porque as pérolas de resina, por si só, contêm silicone em um estado fixo, e a presente invenção também fornece um processo para produzir as pérolas de resina. pérolas de resina sendo partículas de resina (um copolímero) obtidas submetendo uma mistura de monômero contendo uma pluralidade de monômeros, cada um tendo um grupo funcional copolimerizável para a polimerização em suspensão em um estado onde pelo menos um silicone não-polimerizável está presente, as partículas de resina contendo o silicone em um estado fixo, e um processo para produzir as pérolas de resina.
Description
[001]A presente invenção refere-se às pérolas de resina sendo partículas de resina contendo um silicone não-polimerizável, um processo para produzir as pérolas de resina, e propósitos intencionados das pérolas de resina. Em mais detalhes, a presente invenção refere-se às pérolas de resina contendo um silicone não-polimerizável em um estado fixo, o silicone não-polimerizável sendo um material funcional capaz de conferir repelência à água e repelência ao óleo, um processo para produzir as pérolas de resina, e produtos nos campos que necessitam de tal funcionalidade, tais como, por exemplo, cosméticos, agentes dérmicos incluindo unguentos e emplastros médicos, tintas, artigos moldados, películas, agentes de revestimento, dispersões, tintas de impressão, tintas de jato de tinta, composições de resina, e outros produtos.
[002]Convencionalmente, as pérolas de resina foram usadas em vários campos, tais como um agente de fosqueamento, um lubrificante, e um agente antibloqueio, por causa das características originárias na forma esférica. Além disso, vários tipos de pós de resina (partículas de resina) foram usados como aplicação de maquiagem em materiais cosméticos de modo a melhorar a extensibilidade. Entretanto, estes pós de resina estão sujeitos a escorrer devido à água ou suor, assim existe um problema que a deterioração de maquiagem ocorre quando tal efeito de escorrer ocorre, e quando os pós de resina são utilizados em materiais cosméticos, tratamento de hidrofobização foi aplicado à superfície de um pó de modo a aumentar adesão do pó de resina à pele e melhorar a repelência à água, ou outros propósitos.
[003]Como o método de aplicar tratamento de hidrofobização a um pó, um método de aplicar tratamento de calor com um agente oleoso à superfície de um pó, um método de cozer um hidrogenopolissiloxano de metila em um pó, e assim por diante são conhecidos. Além disso, existe uma proposta em um pó, a superfície do qual é revestida com, por exemplo, um copolímero de enxerto à base de silicone- acrílico de modo a obter um material cosmético que alcança uma funcionalidade mais alta, que é excelente em aderência à pele e em sensação depois de uso, que é rico em hidrofobicidade, e que tem um persistência favorável de maquiagem (veja, Literatura de Patente 1).
[004]Além disso, na Literatura de Patente 2, ressalta-se que, ainda que conferir repelência à água, melhorar a aderência à pele ou semelhantes, e garantir compatibilidade com um agente oleoso coexistente são simultaneamente necessários para polímeros de silicone que são frequentemente usados em materiais cosméticos, hidrofilicidade é perdida introduzindo um grupo alquila de cadeia longa (grupo hidrofóbico) em um polímero de silicone de modo a melhorar a compatibilidade e por outro lado, hidrofobicidade é perdida introduzindo um grupo hidrofílico de modo a melhorar a aderência, e assim, é difícil resolver a compatibilidade e a aderência simultaneamente. Contra o problema, existe uma proposta em um copolímero obtido copolimerizando quatro tipos de unidades de monômero diferentes, cada um contendo uma quantidade particular de um macromonômero de silicone tendo uma estrutura particular. Lista de Citação Literatura de Patente Literatura de Patente 1: Patente Japonesa Aberta ao Público No 5-339125 Literatura de Patente 2: Patente Japonesa Aberta ao Público No 2012072081
[005]Entretanto, no método de cozer um hidrogenopolissiloxano de metila, teve um problema que o tratamento de superfície se torna não uniforme dependendo do tipo de pérolas de resina usado ou na condição de reação, e também tem sido um problema que a resina é deteriorada por calor dependendo da temperatura de cozimento. Além disso, de acordo com os estudos conduzidos pelo presente inventor, no método de revestimento da superfície de pó com o copolímero de enxerto à base de silicone-acrílico, que é proposto na Literatura de Patente 1, adsorção não é suficiente em alguns casos dependendo do pó e da resina de revestimento é descascada a partir da superfície de pó em alguns casos dependendo do tipo de meio de dispersão, tal como um agente oleoso usado junto com o copolímero, e assim foi difícil dizer que o efeito de modificar o pó de resina é suficiente.
[006]Além disso, a Literatura de Patente 2 descreve que a utilização de um copolímero obtido copolimerizando unidades de monômero contendo um macromonômero de silicone polimerizável tendo uma estrutura particular torna-se possível conferir aos materiais cosméticos as características do polímero de silicone ter menos viscosidade, estendendo suavemente, fornecendo uma sensação de luz depois do uso, e sendo rico em repelência à água. Entretanto, de acordo com os estudos conduzidos pelo presente inventor, houveram problemas descritos abaixo. No método de revestimento da superfície de um pó de resina com o copolímero obtido copolimerizando as unidades de monômero contendo um macromonômero de silicone polimerizável, adsorção não é suficiente em alguns casos dependendo do pó como é o mesmo como descrito acima e a resina de revestimento é descascada a partir da superfície de pó em alguns casos dependendo do tipo de meio de dispersão, tal como um agente oleoso usado junto com o copolímero, e assim foi difícil dizer que o efeito de modificar o pó de resina é suficiente. Além disso, no método de adicionar aos materiais cosméticos um copolímero obtido copolimerizando unidades de monômero contendo um macromonômero de silicone polimerizável tendo uma estrutura particular, o copolímero também atua simultaneamente em outro pó estando contido nos materiais cosméticos e tendo uma área de superfície específica alta e, portanto, não pode ser adsorvido à superfície escorregadia das pérolas de resina esféricas em uma quantidade suficiente, e assim foi difícil dizer que o efeito de modificar o pó de resina é suficiente.
[007]A partir das circunstâncias descritas acima, o presente inventor reconheceu que é útil desenvolver pérolas de resina: que são capazes de conferir repelência à água e repelência ao óleo aos produtos em um nível alto, e além disso, persistentemente durante um período de tempo longo; e, por exemplo, quando usadas em materiais cosméticos, que tornam possível realizar um produto, em que a deterioração de maquiagem é difícil de ocorrer devido à água ou suor e além disso, independente do agente oleoso ou semelhantes usados junto com as pérolas de resina.
[008]A presente invenção foi concluída considerando tais circunstâncias, e consequentemente, um objetivo da presente invenção é fornecer pérolas de resina, quando usadas, por exemplo, por ser adicionadas aos materiais cosméticos e assim por diante, que são capazes de realizar conferindo repelência à água e repelência ao óleo estável (em seguida, algumas vezes referida como “efeito repelente à água e repelente ao óleo uniforme”) aos produtos em um nível alto, mais preferivelmente que são capazes de fazer o efeito persistente durante um período de tempo longo, e que faz ser possível obter persistência excelente de maquiagem. Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo para produzir as pérolas de resina, e ainda um outro objetivo da presente invenção é fornecer vários tipos de produtos usando as pérolas de resina e tendo propriedades excelentes.
[009]Os objetivos são obtidos pela presente invenção descrita abaixo. Isto que dizer, a presente invenção fornece pérolas de resina sendo partículas de resina (um copolímero) obtidas submetendo uma mistura de monômero contendo uma pluralidade de monômeros, cada um tendo um grupo funcional copolimerizável para a polimerização em suspensão em um estado onde pelo menos um silicone não- polimerizável está presente, as partículas de resina contendo o silicone em um estado fixo.
[010]Formas de realização favoráveis das pérolas de resina incluem o seguinte. Isto que dizer, as formas de realização favoráveis incluem: as pérolas de resina em que o silicone não-polimerizável é qualquer um dos copolímeros acrílicos de silicone, silicones modificados com poliéter, silicones modificados com poliéter alquila, trimetilsiloxissilicatos, e elastômeros de silicone; as pérolas de resina em que o monômero tendo um grupo funcional copolimerizável é um monômero à base de (met)acrilato; as pérolas de resina em que a mistura de monômero contém um monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis e o teor do monômero é 20 % em massa ou mais; as pérolas de resina em que o silicone não- polimerizável está contido em uma razão de 0,1 a 50 partes em massa em relação a 100 partes em massa das partículas de resina; e as pérolas de resina em que as partículas de resina têm um diâmetro médio volumétrico de partícula de 20 μm ou menos.
[011]A presente invenção fornece, como uma outra forma de realização, um processo de produção de pérolas de resina para produzir as pérolas de resina, incluindo submeter uma solução polimerizável contendo: uma mistura de monômero contendo uma pluralidade de monômeros, cada um tendo um grupo funcional copolimerizável; um silicone não-polimerizável; e um iniciador de polimerização para a polimerização em suspensão em uma fase aquosa contendo um estabilizador de dispersão nela dissolvido para produzir partículas de resina contendo o silicone em um estado fixo e tendo tanto repelência à água quanto repelência ao óleo. As formas de realização preferíveis que incluem o método, em que a mistura de monômero contém um monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis e o teor do monômero é 20 % em massa ou mais.
[012]A presente invenção fornece, como ainda uma outra forma de realização, um produto de repelente à água e repelente ao óleo contendo pérolas de resina e sendo qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste de cosméticos, agentes dérmicos, tintas, artigos moldados, películas, agentes de revestimento, dispersões, tintas de impressão, tintas de jato de tinta e composições de resina, em que as pérolas de resina são as pérolas de resina de acordo com qualquer uma das formas de realização descritas acima.
[013]De acordo com a presente invenção, um silicone não-polimerizável é fixo dentro de pérolas de resina, portanto repelência à água e repelência ao óleo suficiente são conferidas a um produto contendo as pérolas de resina nele adicionadas, e de acordo com mais formas de realização adequadas, um tal produto tem propriedades excelentes em que a repelência à água e repelência ao óleo suficiente são conferidas persistentemente durante um período de tempo longo. É particularmente eficaz que as pérolas de resina, de acordo com as formas de realização adequadas da presente invenção, são usadas em, por exemplo, materiais cosméticos porque conferem um efeito repelente à água e repelente ao óleo uniforme persistentemente pode ser realizado e a persistência excelente de maquiagem é possível.
[014]Em seguida, a presente invenção será descrita em mais detalhes fornecendo formas de realização preferíveis de acordo com a presente invenção. O presente inventor conduziu vários estudos de modo a realizar pérolas de resina exibindo um efeito repelente à água e repelente ao óleo uniforme para descobrir que as pérolas de resina contendo um silicone não-polimerizável que estão contidas em partículas de resina em um estado fixo podem realizar repelência à água e repelência ao óleo mais uniforme e favorável, e de acordo com as formas de realização adequadas, também podem realizar conferindo a repelência à água e repelência ao óleo persistentemente durante um período de tempo longo, e o problema na tecnologia convencional pode ser perfeitamente resolvido, e assim o presente inventor tem alcançou a presente invenção. Visto que as pérolas de resina têm o efeito como descrito acima, as pérolas de resina, quando aplicadas para propósitos intencionados tais como, por exemplo, materiais cosméticos, exibem extensibilidade excelente, têm extensão e aptidão excelente à pele, podem fazer a repelência à água e repelência ao óleo persistente, e portanto podem reduzir a deterioração de maquiagem devido à água ou oleosidade do corpo contida no suor ou semelhantes.
[015]As pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, são partículas de resina obtidas submetendo uma mistura de monômero contendo uma pluralidade de monômeros, cada um tendo um grupo funcional copolimerizável para a polimerização em suspensão em um estado onde pelo menos um silicone não- polimerizável está presente, e o silicone não-polimerizável é fixo nas partículas de resina para estar contido estavelmente. O silicone não-polimerizável que constitui as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, não é particularmente limitado enquanto o silicone é não-polimerizável, e qualquer um de silicones não- polimerizáveis publicamente conhecidos pode ser usado. Por exemplo, um silicone não-polimerizável que é adequado para materiais cosméticos, agentes dérmicos tais como unguentos e emplastros médicos, tintas, artigos moldados, películas, agentes de revestimento, dispersões, tintas de impressão, tintas de jato de tinta, ou composições de resina pode apropriadamente ser usado considerando o propósito de uso. Silicones não-polimerizáveis que são usados como uma matéria-prima para materiais cosméticos são particularmente adequados.
[016]Exemplos específicos do silicone não-polimerizável para o uso na presente invenção incluem o seguinte. Os exemplos incluem: silicones modificados com vários tipos de grupos orgânicos, tais como silicones modificados com poliéter, silicones modificados com poliéster, silicones modificados com acrílico, silicones modificados com poliéter éster, silicones modificados com poliéter alquila, silicones modificados com poliéter acrílico, silicones modificados com poliéster acrílico, silicones modificados com poliglicerina, silicones modificados poliglicerina alquila, silicones modificados com fenila, silicones modificados com amino, silicones modificados com carbinol, silicones modificados com polialcóxi, silicones modificados com amino poliéter, silicones modificados com amida alquila, silicones modificados com aminoglicol, silicones modificados com aminofenila, silicones co- modificados com silicone de poliéter/alquila, silicones co-modificados com silicone de poliglicerina/alquila e silicones co-modificados com silicone de alquila; e polímeros tais como copolímeros acrílicos de silicone, elastômeros de silicone, silicones à base de trimetilsiloxissilicato (óleos de silicone tendo uma estrutura reticulada), silicones termicamente desnaturados, e silicones poliméricos. Além disso, as estruturas de estes silicones não-polimerizáveis podem ser lineares, ramificadas, ou cíclicas, estes silicones não-polimerizáveis podem ser altamente polimerizados, podem ter uma estrutura reticulada, ou podem ser produzidos através da polimerização de enxerto, e estes silicones não-polimerizáveis podem ser usados sozinhos ou em combinação com dois ou mais. Além disso, de acordo com os estudos conduzidos pelo presente inventor, silicones não-polimerizáveis publicamente conhecidos excelentes em aplicabilidade aos materiais cosméticos, tais como copolímeros acrílicos de silicone, silicones modificados com poliéter, silicones modificados com poliéter alquila, silicones à base de trimetilsiloxissilicato, e elastômeros de silicone podem ser usados mais adequadamente entre os silicones, embora a usabilidade depende do propósito intencionado.
[017]As pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, são partículas de resina (um copolímero) obtidas submetendo uma mistura de monômero contendo uma pluralidade de monômeros, cada um tendo um grupo funcional copolimerizável para a polimerização em suspensão em um estado onde pelo menos o silicone não-polimerizável, como descrito acima, está presente. O componente de resina que constitui as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, não é particularmente limitado, e qualquer uma de resinas publicamente conhecidas pode ser usada. Por exemplo, uma resina que é adequada para materiais cosméticos, agentes dérmicos, tintas, artigos moldados, películas, agentes de revestimento, dispersões, tintas de impressão, tintas de jato de tinta, ou composições de resina pode ser apropriadamente usada considerando o propósito de uso. Exemplos específicos da resina incluem resinas à base de (met)acrilato, resinas à base de estireno, resinas à base de olefina, resinas à base de poliéster, resinas à base de poliuretano, resinas à base de poli(tio)éter, resinas à base de polissulfona, resinas à base de poli-imida, resinas à base de policarbonato, resinas à base de poliamida, resinas à base de epóxi, resinas à base de fenol, resinas à base de melamina, resinas curáveis por raio ultravioleta, polímeros derivados de produtos naturais, polímeros de silicone termicamente desnaturados, e elastômeros termoplásticos.
[018]Consequentemente, o componente de resina das pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, pode ser qualquer um de polímeros obtidos selecionando uma pluralidade de monômeros para formar a resina descrita acima, os monômeros, cada um tendo um grupo funcional copolimerizável, e depois submetendo os monômeros em combinação com a polimerização. Exemplos de monômeros mais adequados para o uso na presente invenção tendo um grupo funcional copolimerizável incluem monômeros multifuncionais e monômeros reticuláveis cada um tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis. Os detalhes destes monômeros serão mencionados mais tarde. Além disso, de acordo com os estudos conduzidos pelo presente inventor, os monômeros, tais como (met)acrilato, para formar resinas à base de acrílico que são excelentes em aplicabilidade aos materiais cosméticos, tais como transparência, são mais preferíveis entre os monômeros tendo um grupo funcional copolimerizável, embora a usabilidade depende do propósito intencionado. Especificamente, os monômeros à base de acrílico ou à base de metacrílico publicamente conhecidos podem adequadamente ser usados, e entre outros, monômeros à base de metacrílico podem ser usados mais adequadamente. É para ser observado aqui que o (met)acrilato no presente relatório descritivo significa metacrilato ou acrilato.
[019]De acordo com os estudos conduzidos pelo presente inventor, é preferível que o componente de resina que constitui as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, seja constituído assim como contenha 20 % em massa ou mais, mais preferivelmente 25 % em massa ou mais de um monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis em todos os monômeros usados. Por rotina, o monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis podem constituir toda a quantidade dos monômeros usados. Isto que dizer, constituindo o componente de resina como tais, as pérolas de resina formadas através da polimerização em suspensão, quando usadas em, por exemplo, materiais cosméticos, contém o silicone não-polimerizável em um estado fixo e a propriedade de inibir a transferência do silicone não-polimerizável é mais melhorada, e portanto, com as pérolas de resina, a repelência à água e repelência ao óleo mais uniforme e favorável pode ser obtida, e o efeito pode ser mantido mais estável e persistentemente durante um período de tempo longo.
[020]Exemplos do monômero adequadamente usado na presente invenção e tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis incluem monômeros multifuncionais e monômeros reticuláveis copolimerizáveis, que são descritos abaixo. Como o monômero multifuncional ou monômero reticulável copolimerizável, monômeros copolimerizáveis gerais contendo uma ligação dupla adaptável à copolimerização são usados. Exemplos do monômero que é adequado para a presente invenção e é adequado para reticular incluem (met)acrilatos bifuncionais, tais como di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de dipropileno glicol, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de nonanodiol, di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, di(met)acrilato de bisfenol A modificado, e di(met)acrilato de éter diglicidílico de bisfenol A.
[021]Além disso, os exemplos do monômero incluem (met)acrilatos trifuncionais, tais como tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, etóxi tri(met)acrilato de trimetilolpropano, propóxi tri(met)acrilato de glicerina, (met)acrilatos tetrafuncionais, tais como tetra(met)acrilato de pentaeritritol, etóxi tetra(met)acrilato de pentaeritritol, e tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, (met)acrilatos hexafuncionais, tais como hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, (met)acrilatos, tais como derivados destes acrilatos, oxetanos, tais como bisoxetano de xilileno, 3-etil-3[[(3-etiloxetano-3- il)metóxi]metil]oxetano, e além disso, compostos modificados com (met)acrilato, tais como di(met)acrilato de uretano, tri(met)acrilato de uretano, di(met)acrilatos de poliéster, e tri(met)acrilatos de poliéster.
[022]Além disso, de acordo com os estudos conduzidos pelo presente inventor, é preferível que as partículas de resina que constituem as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, contenha o silicone não-polimerizável em uma faixa descrita abaixo. Isto que dizer, é preferível que as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, contenha o silicone não-polimerizável em uma razão de 0,1 a 50 partes em massa em relação a 100 partes em massa das partículas de resina. Não é preferível que a razão seja menos do que 0,1 partes em massa porque a extensão da exibição de efeito repelente à água e repelente ao óleo torna-se pequeno em alguns casos, e não é preferível que a razão exceda 50 partes em massa porque um efeito notável não pode ser esperado apesar de um aumento na quantidade usada e as pérolas de resina são inferiores em eficiência econômica em alguns casos. É preferível que o silicone não-polimerizável esteja contido em uma razão de 3 a 20 partes em massa em relação a 100 partes em massa das partículas de resina por causa do equilíbrio entre o teor e o efeito.
[023]Além disso, de acordo com os estudos conduzidos pelo presente inventor, as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, contendo os constituintes descritos acima podem conter um pigmento ou semelhantes além dos constituintes. Exemplos do pigmento incluem óxidos de metal tais como óxido de titânio, óxido de zinco, vermelho Bengal, óxidos amarelados, e ferro preto, cores certificadas, tais como Vermelho No 201 e Vermelho No 202, e negros de carbono. Além disso, as pérolas de resina podem conter um extensor, tal como mica, talco, caulim, ou carbonato de cálcio, ou um agente ativo de superfície ou dispersante que dispersa o pigmento. Além disso, as pérolas de resina podem conter um componente absorvente de ultravioleta, e exemplos do componente absorvente de ultravioleta incluem partículas finas de dióxido de titânio, partículas finas de óxido de zinco, absorvedores de ultravioleta à base de ácido cinâmico e absorvedores de ultravioleta à base de dibenzoilmetano.
[024]Além disso, é preferível que as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, contendo estes constituintes sejam partículas finas tendo um diâmetro médio volumétrico de partícula dentro de uma faixa de 20 μm ou menos, mais preferivelmente tendo um diâmetro médio volumétrico de partícula dentro de uma faixa de 15 μm ou menos. Quando o diâmetro médio volumétrico de partícula cai dentro da faixa, as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, podem exibir efeito de escorregar e uma propriedade de foco macio, cada um sendo uma propriedade necessária, por exemplo, como pérolas de resina para materiais cosméticos.
[025]O processo para produzir as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, inclui submeter uma solução polimerizável contendo: uma mistura de monômero contendo uma pluralidade de monômeros, cada um tendo um grupo funcional copolimerizável; um silicone não-polimerizável; e um iniciador de polimerização para a polimerização em suspensão em uma fase aquosa contendo um estabilizador de dispersão nela dissolvido para produzir partículas de resina contendo o silicone em um estado fixo. Constituindo o processo como tal, as partículas de resina tendo tanto repelência à água quanto repelência ao óleo podem ser estavelmente produzidas e as pérolas de resina que podem exibir um efeito repelente à água e repelente ao óleo uniforme podem ser obtidas. É para ser observado que a “mistura de monômero”, especificada na presente invenção, significa que dois ou mais monômeros coexistem durante a reação, mas, como será descrito mais tarde, não necessariamente significa que uma pluralidade de monômeros são em um estado misto antecipadamente. Na presente invenção, é preferível preparar uma solução polimerizável de fase oleosa para conduzir a polimerização em suspensão em uma fase aquosa na maneira, por exemplo, como descrita abaixo para obter as pérolas de resina usando a solução polimerizável de fase oleosa preparada. Primeiro de todos, a solução polimerizável a ser uma fase oleosa é preparada adicionando e misturando, antecipadamente, a mistura de monômero, o silicone não-polimerizável, e o iniciador de polimerização, e um solvente orgânico como necessário. As pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, contendo o silicone não-polimerizável em um estado fixo pode ser estável e facilmente obtido submetendo a solução polimerizável assim preparada para a polimerização em suspensão na fase aquosa contendo um estabilizador de dispersão nela dissolvido.
[026]Como o iniciador de polimerização para o uso na presente invenção, qualquer um dos iniciadores de polimerização publicamente conhecidos pode ser usado enquanto o iniciador de polimerização pode obter os objetivos da presente invenção. Especificamente, os iniciadores de polimerização como listados abaixo podem ser usados. Exemplos do iniciador de polimerização incluem iniciadores de polimerização à base de peróxido, tais como um peróxido de laurila, um peróxido de benzoila, e peróxi(2-etilexato) de t-butila e compostos azo, tais como 2,2’- azobisisobutironitrila, 2,2’-azobis(2,4-dimetilvarelonitrila), e ésteres alquílicos de ácido 2,2’-azobisisobutírico. Estes iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos ou em combinação com dois ou mais.
[027]No caso onde o solvente orgânico é usado para o processo de produção, de acordo com a presente invenção, qualquer um dos solventes orgânicos publicamente conhecidos pode ser preferivelmente usado. Exemplos do solvente orgânico que pode ser adequadamente usado na presente invenção incluem os compostos seguintes. Por exemplo, solventes à base de éster tais como acetato de etila e acetato de butila, solventes à base de cetona tais como metil etil cetona e metil isobutil cetona, álcoois tais como n-butanol, solventes à base de éter tais como etil cellosolve, butil cellosolve, e éter dietílico de etileno glicol, éter à base de solventes de glicol tais como éter monometílico de dipropileno glicol, e solventes à base de éster glicólico tais como acetato de éter monometílico de propileno glicol podem ser usados, embora não sendo particularmente limitados e estes. Estes solventes orgânicos podem ser usados sozinhos ou em combinação com dois ou mais.
[028]A polimerização em suspensão no processo para produzir pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, é conduzida misturando, sob agitação, a solução de polimerização tendo a constituição descrita acima em um meio aquoso (fase aquosa) obtido dissolvendo um estabilizador de dispersão (coloide protetor) em água deionizada. Em conduzir a polimerização em suspensão, o diâmetro de gotícula do líquido de suspensão na solução polimerizável pode ser ajustado como necessário com um aparelho emulsificação, tal como um homogeneizador. O diâmetro de gotícula do líquido de suspensão na solução polimerizável pode ser facilmente ajustado a um diâmetro de gotícula com que uma gotícula pode ser colocada em suspensão ajustando a força de cisalhamento mudando o número de revoluções de um homogeneizador ou semelhantes, e como um resultado, o diâmetro de partícula das partículas de resina obtidas conduzindo a polimerização em suspensão pode ser apropriadamente ajustado.
[029]É preferível ajustar o tipo e concentração do estabilizador de dispersão para não causar problema, tal como avaria ou unificação de gotículas do líquido de suspensão preparado com um homogeneizador ou semelhantes durante o ajuste de gotícula, durante o transporte a um aparelho de polimerização, ou durante o processo de polimerização. Exemplos do estabilizador de dispersão adequadamente usado na presente invenção incluem polímeros solúveis em água, tais como metil celulose, álcoois polivinílicos, e acrilato de sódio, e sais inorgânicos tais como hidroxiapatita, fosfato de cálcio tribásico, e carbonato de cálcio. Estes estabilizadores de dispersão podem ser usados sozinhos ou em combinação com dois ou mais.
[030]As pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, são obtidas aquecendo o líquido de suspensão assim obtido em uma temperatura de 60 a 80 °C por 3 a 10 horas para conduzir a polimerização em suspensão. Além disso, depois de remover o estabilizador de dispersão e, assim por diante, através um processo de limpeza, as pérolas de resina são peptizadas e dispersas em água deionizada ou semelhantes e as substâncias dissolvidas são removidas através de outro processo de lavagem, a limpeza é repetida se necessário, e depois disso a mistura resultante é seca. As partículas obtidas em um estado agregado são trituradas para se obter pérolas de resina pulverulentas.
[031]Em seguida, a presente invenção será descrita em mais detalhes fornecendo Exemplos e Exemplos Comparativos, entretanto a presente invenção não é limitada pelos seguintes exemplos. Além disso, “partes” ou “%” abaixo é fundamentada em massa.
[032]Nos Exemplos e Exemplos Comparativos, um álcool polivinílico parcialmente saponificado foi usado como um estabilizador de dispersão que constitui uma fase aquosa de polimerização em suspensão e um composto azo foi usado como um iniciador de polimerização a menos que de outro modo observado. Especificamente, Poval 205 (nome comercial) sendo um álcool polivinílico parcialmente saponificado (em seguida, abreviado como “PVA”) e fabricado por Kuraray Co., Ltd. foi usado como o estabilizador de dispersão, e V-65 sendo 2,2’- azobis(2,4-dimetilvarelonitrila) e fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (em seguida, abreviado como “V-65”) foi usado como o iniciador de polimerização. <Exemplo 1> (Exemplo de Produção com Monômero Líquido Polimerizável Contendo Copolímero Acrílico de Silicone Não-Polimerizável)
[033]Em primeiro lugar, uma solução preparada com antecedência e obtida dissolvendo 4 partes de V-65 em 200 partes de um dimetacrilato de polietilenoglicol (nome comercial: NK 1G, fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 200 partes de metacrilato de laurila (nome comercial: LMA, fabricado por Kao Corporation) e 20 partes de um copolímero acrílico de silicone não-polimerizável (nome comercial: KP-578, ingrediente ativo de 100 %, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd) foram adicionados, e a mistura resultante foi uniformemente agitada e misturada para preparar um monômero líquido polimerizável. KP-578 usado acima é um polímero de enxerto contendo um polímero acrílico e um dimetilpolissiloxano.
[034]Subsequentemente, em um outro recipiente, o monômero líquido polimerizável preparado acima foi adicionado e misturado a uma fase aquosa obtida dissolvendo 80 partes de PVA como um estabilizador de dispersão em 1.600 partes de água de troca iônica, e a mistura resultante foi agitada com um dissolvedor a 2.500 rpm por 5 minutos e em seguida, ainda agitada com um homogeneizador a 8.000 rpm por 5 minutos para obter um líquido de suspensão uniforme.
[035]Subsequentemente, em uma lata de reação de um aparelho de polimerização fornecido com um agitador e um tubo que introduz gás nitrogênio, o líquido de suspensão obtido acima foi carregado e submetido a reação de polimerização a 70 °C por 6 horas continuamente. Depois de arrefecer, as partículas de resina finas produzidas a partir do líquido de suspensão foram filtradas e lavadas. As pérolas de resina assim obtidas foram re-peptizadas em água de troca iônica, e em seguida, as partículas finas foram filtradas a partir do líquido de suspensão e foram lavadas. Além disso, as partículas finas foram secas e trituradas para obter pérolas de resina contendo um silicone não-polimerizável em um estado fixo. <Exemplo 2> (Exemplo de Produção com Monômero Líquido Polimerizável Contendo Silicone Co-Modificado com Poliéter-Alquila Não-Polimerizável)
[036]Em primeiro lugar, 200 partes de um diacrilato de bisfenol modificado (nome comercial: EBECRIL 150, fabricado por Daicel-Allnex Ltd.), 80 partes de um silicone co-modificado com poliéter-alquila não-polimerizável (nome comercial: KSG- 310, ingredientes ativos de 25 a 35 %, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), e uma solução preparada com antecedência e obtida dissolvendo 4 partes de V-65 em 20 partes de acetato de éter monoetílico de propileno glicol foram adicionadas a 200 partes de diacrilato de hexanodiol (nome comercial: HDDA, fabricado por Daicel- Allnex Ltd.). E a mistura resultante foi uniformemente agitada e misturada para preparar um monômero líquido polimerizável. Subsequentemente, em um outro recipiente, as pérolas de resina contendo um silicone não-polimerizável em um estado fixo foram obtidas pelas mesmas operações, tais como a lavagem depois de polimerização, como no exemplo 1 exceto que a polimerização foi conduzida usando uma fase aquosa obtida dissolvendo 88 partes de PVA como um estabilizador de dispersão em 1.600 partes de água de troca iônica. KSG-310 usado acima é uma mistura de óleo mineral e 25 a 35 % de um silicone co-modificado com poliéter- alquila e é um material que foi usado para cosméticos. <Exemplo 3> (Exemplo de Produção com Monômero Líquido Polimerizável Contendo Trimetilsiloxissilicato Não-Polimerizável )
[037]As pérolas de resina contendo um silicone não-polimerizável em um estado fixo foram obtidas pelas mesmas operações como no exemplo 1 exceto que 280 partes de metacrilato de laurila (nome comercial: LMA, fabricado por Kao Corporation) e 40 partes de um trimetilsiloxissilicato não-polimerizável (nome comercial: X-21-5250, ingredientes ativos de 50 %, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) foram adicionados a uma solução preparada com antecedência e obtida dissolvendo 4 partes de V-65 em 120 partes de um dimetacrilato de polietilenoglicol (nome comercial: NK 1G, fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), e a mistura resultante foi uniformemente agitada e misturada para preparar um monômero líquido polimerizável. Além disso, X-21-5250 usado acima é uma mistura de 50 % de um trimetilsiloxissilicato e 50 % de ciclopentassiloxano sendo um óleo de silicone cíclico. <Exemplo 4> (Exemplo de Produção com Monômero Líquido Polimerizável Contendo Elastômero de Silicone Não-Polimerizável)
[038]As pérolas de resina contendo um silicone não-polimerizável em um estado fixo foram obtidas pelas mesmas operações como no exemplo 1 exceto que 200 partes de metacrilato de laurila (nome comercial: LMA, fabricado por Kao Corporation) e 150 partes de um elastômero de silicone não-polimerizável (nome comercial: 9040 S. E. B., ingredientes ativos de 12 %, fabricado por Dow Corning Toray Co., Ltd.) foram adicionados a uma solução preparada com antecedência e obtida dissolvendo 4 partes de V-65 em 200 partes de um dimetacrilato de polietilenoglicol (nome comercial: NK 1G, fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), e a mistura resultante foi uniformemente agitada e misturada para preparar um monômero líquido polimerizável. O elastômero de silicone (nome comercial: 9040 S.E.B.) usado acima é uma mistura de 12 % de um crospolímero dimeticona e 88 % de ciclopentassiloxano. <Exemplo 5> (Exemplo de Produção com Monômero Líquido Polimerizável Contendo Silicone Co-Modificado com Poliéter Não-Polimerizável)
[039]As pérolas de resina contendo um silicone não-polimerizável em um estado fixo foram obtidas pelas mesmas operações como no exemplo 1 exceto que 200 partes de metacrilato de laurila (nome comercial: LMA, fabricado por Kao Corporation) e 28 partes de um silicone co-modificado com poliéter não- polimerizável (nome comercial: KF-6015, ingredientes ativos de 100 %, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) foram adicionados a uma solução preparada com antecedência e obtida dissolvendo 4 partes de V-65 em 200 partes de um dimetacrilato de polietilenoglicol (nome comercial: NK 1G, fabricado por Shin- Nakamura Chemical Co., Ltd.), e a mistura resultante foi uniformemente agitada e misturada para preparar um monômero líquido polimerizável. <Exemplo 6> (Exemplo de Produção com Monômero Líquido Polimerizável Contendo: 18 % em Massa de Monômero Tendo Pluralidade de Grupos Funcionais Copolimerizáveis; e Elastômero de Silicone Não-Polimerizável)
[040]As pérolas de resina contendo um silicone não-polimerizável em um estado fixo foram obtidas pelas mesmas operações como no exemplo 1 exceto que 328 partes de metacrilato de laurila (nome comercial: LMA, fabricado por Kao Corporation) e 150 partes de um elastômero de silicone não-polimerizável (nome comercial: 9040 S. E. B., ingredientes ativos de 12 %, fabricado por Dow Corning Toray Co., Ltd.) foram adicionados a uma solução preparada com antecedência e obtida dissolvendo 4 partes de V-65 em 72 partes de um dimetacrilato de polietilenoglicol (nome comercial: NK 1G, fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), e a mistura resultante foi uniformemente agitada e misturada para preparar um monômero líquido polimerizável. <Exemplo Comparativo 1> (Exemplo de Monômero Líquido Polimerizável Não Contendo Silicone>
[041]As pérolas de resina não contendo silicone foram obtidas pelas mesmas operações como no exemplo 1 exceto que 200 partes de metacrilato de laurila (nome comercial: LMA, fabricado por Kao Corporation) foram adicionadas a uma solução preparada com antecedência e obtida dissolvendo 4 partes de V-65 em 200 partes de um dimetacrilato de polietilenoglicol (nome comercial: NK 1G, fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), que foi a mesma solução como usada no exemplo 1, e a mistura resultante foi uniformemente agitada e misturada para preparar um monômero líquido polimerizável. <Exemplo Comparativo 2> (Exemplo de Tratamento de Revestimento de Aplicação às Pérolas do Exemplo Comparativo 1)
[042]Em um misturador Henschel, 100 partes das pérolas de resina obtidas no Exemplo Comparativo 1 foram carregadas, em seguida, uma solução preparada com antecedência e obtida dissolvendo 5 partes do copolímero acrílico de silicone (nome comercial: KP-578, ingredientes ativos de 100 %, fabricados por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) usados no exemplo 1 em 5 partes de álcool isopropílico foi injetado no misturador, e a mistura resultante foi uniformemente agitada e misturada e depois seca e triturada para obter pérolas de resina cujas superfícies foram revestidas com silicone. <Avaliação>
[043]O diâmetro médio volumétrico de partícula para as pérolas de resina de cada um dos Exemplos e Exemplos Comparativos foi medido, e ainda, a repelência à agua e a repelência ao óleo foram avaliados da seguinte maneira. (Medição de Diâmetro médio volumétrico de partícula)
[044]O diâmetro médio volumétrico de partícula de pérolas de resina preparadas em cada um dos Exemplos 1 a 6 e Exemplos Comparativos 1 e 2 foi medido com um contador Coulter (fabricado por Beckman Coulter, Inc.). Os resultados obtidos são mostrados em conjunto na Tabela 1. (Avaliação de Repelência à Água)
[045]A repelência à água para pérolas de resina preparadas em cada um dos Exemplos 1 a 6 e Exemplos Comparativos 1 e 2 foi observada da seguinte maneira e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Especificamente, 20 ml de água de troca iônica foram colocados em um tubo de ensaio de 50 ml, e 0,5 g de pérolas de resina foi adicionado ao mesmo e em seguida, levemente agitado com uma espátula. E se as pérolas de resina foram flutuantes na superfície de água ou não foi observada depois de 1 hora e a repelência à água foi avaliada pelo estado de precipitação das pérolas de resina. A avaliação foi conduzida, de acordo com os critérios de avaliação, em que o estado onde as pérolas de resina foram completamente flutuante foi classificada como A, o estado onde parte das pérolas de resina precipitadas foi classificada como B, e o estado onde a maioria das pérolas de resina precipitadas foi classificada como C. Além disso, a sustentabilidade do efeito foi avaliada por também observar o estado depois de 1 dia de modo a verificar a estabilidade de um efeito que confere repelência à agua com o tempo decorrido. Os resultados são mostrados em conjunto na Tabela 1. (Avaliação de Repelência ao Óleo)
[046]A repelência ao óleo para pérolas de resina preparadas em cada um dos Exemplos 1 a 6 e Exemplos Comparativos 1 e 2 foi observada da seguinte maneira e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Especificamente, 20 ml de esqualeno de oliva foram colocados em um tubo de ensaio de 50 ml, e 0,5 g de pérolas de resina foi adicionado ao mesmo e em seguida, levemente agitado com uma espátula. E se as pérolas de resina foram flutuantes na superfície de esqualeno ou não foi observada depois de 1 hora e a repelência ao óleo foi avaliada pelo estado de precipitação das pérolas de resina. A avaliação foi conduzida, de acordo com os critérios de avaliação, em que o estado onde as pérolas de resina foram completamente flutuantes foi classificada como A, o estado onde parte das pérolas de resina precipitadas foi classificada como B, e o estado onde a maioria das pérolas de resina precipitadas foi classificada como C. Além disso, a sustentabilidade do efeito foi avaliada por também observar o estado depois de 1 dia de modo a verificar a estabilidade de um efeito que confere repelência ao óleo com o tempo decorrido. Os resultados são mostrados em conjunto na Tabela 1. Tabela 1: Resultados da avaliação de diâmetro de partícula, repelência à água, e repelência ao óleo para pérolas de resina dos Exemplos e Exemplos Comparativos
(Uso em Material Cosmético)
[047]Os materiais cosméticos dos Exemplos 7 a 12 e Exemplos Comparativos 3 e 4 foram produzidos com componentes respectivos mostrados na Tabela 2 e as pérolas de resina obtidas nos Exemplos e Exemplos Comparativos misturados em uma quantidade como descrita na Tabela 2, e usabilidade da mesma foi avaliada. Especificamente, os materiais cosméticos foram produzidos da seguinte maneira. Cada um dos pós tratados com silicone descritos na Tabela 2 (mica, talco, partículas finas de óxido de titânio, e sulfato de bário) e pérolas de resina de cada um dos Exemplos e Exemplos Comparativos foram misturados em uma quantidade como descrita na Tabela 2, e a mistura resultante foi misturada até a mistura torna- se uniforme para preparar uma mistura em pó. E uma mistura preparada com antecedência misturando vaselina, esqualeno, e trioctanoato de glicerila foi adicionada à mistura em pó, e a mistura resultante foi misturada até a mistura torna- se uniforme. Subsequentemente, a mistura resultante foi preenchida em um recipiente, e foi submetida a prensa de moldagem como necessária para obter um material cosmético. Usando o material cosmético, a usabilidade com respeito aos itens mostrados na Tabela 3 foi avaliada, de acordo com os critérios de avaliação mostrados na Tabela 3, e os resultados são também mostrados na Tabela 3. Tabela 2: Composição de materiais cosméticos (partes em massa)
(Resultados de avaliação) A: Excelente, B: Boa, C: Razoável, D: Deficiente (Resultados de Avaliação)
[048]Foi capaz ser confirmado que todas as pérolas de resina dos Exemplos 1 a 5 tiveram repelência à agua e repelência ao óleo mais favorável e tiveram estabilidade mais excelente com o tempo decorrido durante um longo período de tempo quando as pérolas de resina dos Exemplos 1 a 6 foram comparadas com as pérolas de resina dos Exemplos Comparativos 1 e 2. Além disso, os materiais cosméticos dos Exemplos 7 a 11, que foram produzidos usando as pérolas de resina dos Exemplos 1 a 5 respectivamente, particularmente tiveram menos viscosidade, extensibilidade e espalhabilidade mais leves, melhor aptidão, e melhor persistência da maquiagem quando comparadas com os materiais cosméticos dos Exemplos Comparativos 3 e 4, que foram produzidos usando as pérolas de resina dos Exemplos Comparativos 1 e 2 respectivamente. Além disso, foi descoberto que as pérolas de resina do Exemplo 6, em que o teor do monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis foi menos do que 20 % em massa, tiveram efeito que confere repelência à agua e efeito que confere repelência ao óleo, mas foi particularmente inferior em estabilidade daqueles efeitos com o tempo decorrido durante um longo período de tempo quando comparadas com as pérolas de resina dos Exemplos 1 a 5. Como um resultado, no caso onde a presente invenção é aplicada aos cosméticos, foi confirmado que cosméticos exibiram repelência à agua e repelência ao óleo favoráveis foram capazes ser obtidas usando as pérolas de resina dos Exemplos 1 a 6, e que os cosméticos tendo uma persistência favorável de maquiagem foram capazes ser obtidos particularmente usando as pérolas de resina dos Exemplos 1 a 5. Além disso, similarmente, usando as pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, para produtos, tais como agentes dérmicos incluindo unguentos e emplastros médicos, tintas, artigos moldados, películas, agentes de revestimento, dispersões, tintas de impressão, tintas de jato de tinta, e composições de resina, repelência à agua e repelência ao óleo estáveis pode ser comunicado aos produtos em um nível alto para descobrir que as pérolas de resina de acordo com a presente invenção são úteis.
[049]O uso das pérolas de resina de acordo com a presente invenção em, por exemplo, materiais cosméticos faz com que seja possível obter produtos tendo tanto repelência à água quanto repelência ao óleo e realizando uma persistência favorável da maquiagem. Consequentemente, as pérolas de resina de acordo com a presente invenção são mais adequadas para o uso nos campos que necessitam de tais propriedades e funções, tais como, por exemplo, cosméticos, agentes dérmicos, tintas, artigos moldados, películas, agentes de revestimento, dispersões, tintas de impressão, tintas de jato de tinta, e composições de resina, e uso das pérolas de resina, de acordo com a presente invenção, em uma ampla variedade de propósitos intencionados é esperada.
Claims (4)
1. Pérolas de resina CARACTERIZADAS pelo fato de que são partículas de resina obtidas submetendo uma solução polimerizável compreendendo uma mistura de monômero que compreende uma pluralidade de monômeros, cada um tendo um grupo funcional copolimerizável, um silicone não-polimerizável, e um iniciador de polimerização para a polimerização em suspensão em uma fase aquosa compreendendo um estabilizador de dispersão nela dissolvido para produzir partículas de resina compreendendo o silicone em um estado fixo, em que o silicone não-polimerizável é qualquer um dentre copolímeros acrílicos de silicone, silicones modificados com poliéter, silicones modificados com poliéter alquila, trimetilsiloxissilicatos e elastômeros de silicone, em que a mistura de monômero compreende um monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis e um teor do monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis é de 20% em massa ou mais de todos monômeros, em que o monômero tendo um grupo funcional copolimerizável e o monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis é um monômero à base de (met)acrilato, e em que o silicone não-polimerizável está contido em uma razão de 0,1 a 20 partes em massa em relação a 100 partes em massa das partículas de resina.
2. Pérolas de resina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de que as partículas de resina tem um diâmetro médio volumétrico de partícula de 20 μm ou menos.
3. Processo de produção de pérolas de resina para produzir as pérolas de resina conforme definidas na reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende submeter uma solução polimerizável compreendendo: uma mistura de monômero compreendendo uma pluralidade de monômeros, cada um tendo um grupo funcional copolimerizável; um silicone não-polimerizável; e um iniciador de polimerização para a polimerização em suspensão em uma fase aquosa compreendendo um estabilizador de dispersão nela dissolvido para produzir partículas de resina compreendendo o silicone em um estado fixo e tendo tanto repelência à água quanto repelência ao óleo, em que o silicone não-polimerizável é qualquer um dentre copolímeros acrílicos de silicone, silicones modificados com poliéter, silicones modificados com poliéter alquila, trimetilsiloxissilicatos e elastômeros de silicone, em que a mistura de monômero compreende um monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis e um teor do monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis é de 20% em massa ou mais de todos monômeros, em que o monômero tendo um grupo funcional copolimerizável e o monômero tendo uma pluralidade de grupos funcionais copolimerizáveis é um monômero à base de (met)acrilato, e em que o silicone não-polimerizável está contido em uma razão de 0,1 a 20 partes em massa em relação a 100 partes em massa das partículas de resina.
4. Produto repelente à água e repelente ao óleo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende pérolas de resina e é qualquer um selecionado do grupo que consiste em cosméticos, agentes dérmicos, tintas, artigos moldados, películas, agentes de revestimento, dispersões, tintas de impressão, tintas a jato de tinta e composições de resina, em que as pérolas de resina são as pérolas de resina conforme definidas na reivindicação 1 ou 2.
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