JP2017061664A - 有機−無機ハイブリッド中空粒子及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】小粒径で、単分散性が高く、反射率が低いフィルムを作製するのに適した有機−無機ハイブリッド中空粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、前記中空粒子が、１０〜２００ｎｍの平均粒子径を有し、前記少なくとも一つ以上の層が、ケイ素含有ビニル系樹脂からなることを特徴とする有機−無機ハイブリッド中空粒子により前記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機−無機ハイブリッド中空粒子及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、小粒径で、単分散性が高く、反射率が低いフィルムを作製するのに適した有機−無機ハイブリッド中空粒子及びその用途に関する。

内部に中空を有する（シェルで囲われた中空を有する）粒子は、中空粒子と称され、例えば光学散乱材料、断熱材料、低反射材料等として使用されている。また、その中空に各種の物質を内蔵させることによりマイクロカプセル粒子として使用されている。
中空粒子としては、例えば、特開２００２−８０５０３号公報（特許文献１）や特開２００５−２１５３１５号公報（特許文献２）に、水溶媒中でラジカル重合反応性単量体と、この単量体の重合体に対して相溶性の低い難水溶性の有機溶媒とを含む油滴を調製した後、重合させることで得られた中空粒子が記載されている。
また、特開２００６−８９６４８号公報（特許文献３）に、ラジカル重合可能な官能基と架橋可能な官能基とを有する反応性単量体と有機溶媒とを含有する油滴を調製し、重合後、架橋可能な官能基を反応させることで得られた中空粒子が記載されている。
更に、国際公開ＷＯ２００５／０９７８７０公報（特許文献４）には、反応性シランカップリング剤と非反応性溶媒、重合開始剤からなる反応溶液を極性溶媒中に乳化し、重合することで得られた中空粒子や、エポキシプレポリマーと非反応性溶媒からなる混合溶液を極性溶媒中に乳化し、ポリアミンを添加して調製される中空樹脂粒子を、アミン基を有するシランカップリング剤で無機架橋させた中空粒子が記載されている。

特開２００２−８０５０３号公報 特開２００５−２１５３１５号公報 特開２００６−８９６４８号公報 国際公開ＷＯ２００５／０９７８７０公報

しかしながら、特許文献１〜４の中空粒子は、耐熱温度が低いという課題があった。また、シェルの強度が低いので、中空粒子が潰れたり、表面から中空に向けて貫通している細孔（ピンホール）が発生したりするため、光学散乱材料、断熱材料、低反射材料等に使用するためのバインダーと混合した際に、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入してしまい、所望の特性（光散乱性、断熱性、光反射性等）が得られないという課題があった。

かくして本発明によれば、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、前記中空粒子が、１０〜２００ｎｍの平均粒子径を有し、前記少なくとも一つ以上の層が、ケイ素含有ビニル系樹脂からなることを特徴とする有機−無機ハイブリッド中空粒子が提供される。
また、本発明によれば、前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有することを特徴とするコーティング剤が提供される。
更に、本発明によれば、前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有することを特徴とする反射防止膜が提供される。
また、本発明によれば、前記反射防止膜を透明基材上に有することを特徴とする反射防止膜付基材が提供される。
更に、本発明によれば、前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有することを特徴とする光取出し膜が提供される。
また、本発明によれば、前記光取出し膜を透明基材上に有することを特徴とする光取出し膜付基材が提供される。

本発明によれば、小粒径で、単分散性が高く、反射率が低いフィルムを作製するのに適した有機−無機ハイブリッド中空粒子を提供できる。
本発明によれば、下記のいずれかの態様を有する場合、反射率が低いフィルムを作製するのにより適し、かつ単分散性が高いマイクロカプセル粒子及び中空粒子並びにそれらの製造方法を提供できる。
（１）ケイ素含有ビニル系樹脂が、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体に由来する架橋共重合体を含む。
（２）有機−無機ハイブリッド中空粒子が、２５０〜３５０℃の５％分解開始温度を示す。
（３）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体が、ｐ−グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから選択される。
（４）シリル基を有するラジカル反応性単量体が、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される。
（５）架橋共重合体が、ポリアミン系化合物により架橋された架橋共重合体である。
（６）有機―無機ハイブリット中空粒子が、ケイ素系化合物、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤及びイソシアネート系化合物から選択された化合物によって処理された表面を有する。

実施例１の中空粒子の写真である。

有機−無機ハイブリッド中空粒子（以下、単に中空粒子と称する）は、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有している。シェルを構成する層は、一つからなっていても、二つ以上の複数層からなっていてもよい。
また、中空粒子は、１０〜２００ｎｍの平均粒子径を有している。平均粒子径が１０ｎｍ未満の中空粒子は、中空粒子同士の凝集が発生して、取扱い性に劣ることがある。２００ｎｍより大きい中空粒子は、コーティング剤や樹脂と混練した場合に表面の凹凸や粒子界面での散乱が大きくなり、白化することがある。好ましい平均粒子径は３０〜１２０ｎｍであり、より好ましい平均粒子径は３０〜１００ｎｍである。
中空粒子は、２５０〜３５０℃の５％分解開始温度を示すことが好ましい。５％分解開始温度が２５０℃未満の場合、コーティング剤や樹脂と混練した場合に粒子が潰れたり、得られる組成物の耐熱性が低下したりすることがある。３５０℃より高い場合、シェルが脆くなり、ピンホールを発生しやすくなることがある。より好ましい５％分解開始温度は２６０〜３３０℃であり、更に好ましい５％分解開始温度は２６０〜３２０℃である。
中空粒子は、単分散性の評価の指標であるＣＶ値が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
中空粒子は、１０〜９０％の中空率を有することが好ましい。１０％未満であると、中空部が小さく，所望の特性が得られないことがある。９０％より大きい場合、中空部が大きくなりすぎて中空粒子の強度が低下することがある。中空率は１０％、２０％、３０％、４０％、５０％，６０％、７０％、８０％、９０％をとり得る。
中空粒子のシェルには，ピンホールが少ないことが好ましい。シェルのピンホールが多い場合、これら粒子を、光学散乱材料、低反射材料等に使用した際に、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすい。そのため、低反射材料として使用した際にフィルムの反射率を低くできないことがある。

少なくとも一つ以上の層は、ケイ素含有ビニル系樹脂からなる。本明細書において、「有機−無機」とは、ケイ素を無機成分とし、ケイ素以外のビニル系樹脂を有機成分としていることを意味する。
ビニル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル反応性官能基を有する少なくとも一つの単量体を重合、または共重合して得られる。
ケイ素含有ビニル系樹脂は、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体を架橋してなる架橋共重合体を含んでいることが好ましい。なお、エポキシ基とオキセタン基、シリル基とを併せて、非ラジカル反応性官能基ともいう。
（１）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体
少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体は、エポキシ基又はオキセタン基とラジカル反応性官能基とを有する。
ラジカル反応性官能基は、ラジカル重合で反応するエチレン性不飽和基であれば特に限定されない。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。

エポキシ基又はオキセタン基は、アミノ基、カルボキシ基、クロロスルホン基、メルカプト基、水酸基、イソシアナート基等を有する化合物と反応して重合体を生成する官能基である。
ラジカル反応性官能基とエポキシ基又はオキセタン基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、ｐ−グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（２）シリル基を有するラジカル反応性単量体
少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体は、シリル基とラジカル反応性官能基とを有する。
ラジカル反応性官能基は、ラジカル重合で反応するエチレン性不飽和基であれば特に限定されない。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
シリル基とラジカル反応性官能基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（３）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体
前記共重合体において、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の割合（重量比）は、１：１００〜０．００１であることが好ましい。シリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の割合が０．００１未満の場合、耐熱性が低くなったり、中空粒子が得られなかったりすることがある。１００より大きい場合、脆くなりすぎて、ピンホールが発生しやすくなることによりフィルムの反射率を低くし難くなることがある。より好ましい割合は１：１０〜０．００１であり、更に好ましい割合は１：１〜０．０１である。

（４）その他の反応性単量体
本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分以外に、反応性官能基を１つだけ有する他の反応性単量体に由来する成分を含んでいてもよい。他の反応性単量体としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の反応性単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、反応性単量体に由来する成分全体の１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、中空粒子とならないことがある。エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、より好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。

（５）架橋共重合体
架橋共重合体は、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体の架橋体を含有している。架橋共重合体は、架橋性単量体由来の成分を含みうる。架橋性単量体は、共重合体を架橋することができさえすれば、特に限定されない。架橋性単量体としては、例えば、ポリアミン系化合物が挙げられる。なお、シリル基を有するラジカル反応性単量体が、自己架橋型の単量体である場合、別途、架橋性単量体を使用する必要はない。
ポリアミン系化合物としては、例えば、
エチレンジアミン及びその付加物、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン及びその変性品、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族アミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の脂環族アミン及びその変性物、

４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン及びその変性物、その他特殊アミン変性物、
アミドアミン、アミノポリアミド樹脂等のポリアミドアミン、
ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等の３級アミン類等が挙げられる。
前記架橋剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（６）表面処理
中空粒子は、ケイ素系化合物、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤及びイソシアネート系化合物、塩酸、オキソ酸から選択された表面処理剤によって処理された表面を有していてもよい。このような表面を有することで、バインダー成分の中空内部への浸入をさらに効果的に防ぐことができる。なお、使用し得る表面処理剤の説明は、中空粒子の製造方法の欄に詳述する。
（７）他の添加物
本発明の効果を阻害しない範囲で、中空粒子は、必要に応じて、顔料粒子（顔料）、染料、安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等の他の添加物を含んでいてもよい。
顔料粒子としては、当該技術分野で用いられる顔料粒子であれば特に限定されない。例えば、雲母状酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料；鉛丹、黄鉛等の酸化鉛系顔料；チタンホワイト（ルチル型酸化チタン）、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタン系顔料；酸化コバルト；亜鉛黄のような酸化亜鉛系顔料；モリブデン赤、モリブデンホワイト等の酸化モリブデン系顔料等の粒子が挙げられる。顔料粒子は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（８）中空粒子の用途
中空粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム（光学シート）、導光板インク、反射防止膜、光取出し膜等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤として有用である。
（ａ）コーティング剤
コーティング剤は、少なくとも前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有する。コーティング剤は任意のバインダーを含んでいてもよい。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、より具体的には、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダー樹脂は、１つの反応性単量体単独重合体であってもよいし、複数のモノマーの共重合体であってもよい。また、バインダーをして反応性単量体を使用してもいい。
例えば反応性単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステルのような単官能性反応性単量体、

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性反応性単量体が挙げられる。

また、これらの反応性単量体を使用する際は電離放射線により硬化反応を開始させる重合開始剤を用いてもよい。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。
また、バインダーとしては例えばケイ素アルコキシドの加水分解物等の無機系バインダーを使用することもできる。ケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが挙げられる。
公知のバインダー製品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ−１０２やダイヤナールＢＲ−１０６等が挙げられる。
コーティング剤中の中空粒子の含有量は、使用する用途によって適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲で使用できる。

コーティング剤には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。
更に、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が使用される。

（ｂ）マスターペレット
マスターペレットは、中空粒子と基材樹脂とを含む。
基材樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。特に透明性が求められる場合には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂がよい。これらの基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、基材樹脂は、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量含んでいてもかまわない。

マスターペレットは、中空粒子と基材樹脂とを溶融混練して、押出成形、射出成形等の成形方法により製造できる。マスターペレットにおける中空粒子の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜６０重量％程度、より好ましくは０．３〜３０重量％程度、更に好ましくは０．４〜１０重量％程度である。配合割合が６０重量％を上回ると、マスターペレットの製造が難しくなることがある。また、０．１重量％を下回ると、本発明の効果が低下することがある。
マスターペレットは、例えば押出成形、射出成形又はプレス成形することにより成形体となる。また、成形の際に基材樹脂を新たに添加してもよい。基材樹脂の添加量は最終的に得られる成形体に含まれる中空粒子の配合割合が０．１〜６０重量％程度となるように添加するのがよい。なお、成形時には、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量添加してもよい。

（ｃ）化粧料
中空粒子を配合しうる具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。
これらの化粧料へ中空粒子の配合割合は、化粧料の種類によっても異なる。例えば、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。

また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加できる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、前記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。

（ｄ）反射防止膜
反射防止膜は、少なくとも前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有する。前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部の空気層により屈折率が低下するため、反射防止膜として使用することができる。また、前記有機−無機ハイブリッド中空粒子は高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する反射防止膜が得られる。前記反射防止膜は前記のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
（ｅ）反射防止膜付基材
反射防止膜付基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前記の反射防止膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、反射防止膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。

（ｆ）光取出し膜
光取出し膜は、少なくとも前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有する。ＬＥＤや有機ＥＬ照明は、空気層と発光層の屈折率差が大きいため、発光した光が素子内部に閉じ込められやすい。そのため、発光効率を向上させる目的に光取出し膜が使用されている。前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部の空気層により屈折率が低下するため、光取出し膜として使用することが可能である。また、前記有機−無機ハイブリッド中空粒子が高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する光取出し膜が得られる。前記光取出し膜は前述のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
（ｇ）光取出し膜付基材
光取出し膜付基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前述の光取出し膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光取出し膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。

（９）中空粒子の製造方法
中空粒子は、特に限定されないが、例えば、非反応性溶媒を含有する重合体粒子を作製する工程（重合工程）と、重合体粒子から非反応性溶媒を相分離させる工程（相分離工程）と、非反応性溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を経ることにより製造できる。
従来の中空粒子の製造方法は、シェルが反応性単量体を１回重合させることで形成されており、有機溶媒（非反応性溶媒）とシェルとの相分離が重合と同時に行われる。本発明の発明者等は、この方法において、相分離と重合とを同時に行う工程が、ピンホールの発生と単分散性の低下を生じさせていると考えた。また、シェルのピンホールが、中空粒子を低反射材料として使用した際におけるフィルムの反射率の低減を阻害していると考えた。そこで、発明者等は、非反応性溶媒の相分離前に、一旦、重合体粒子を形成し、その後に相分離を生じさせれば、ピンホールの発生を抑制でき、かつ単分散性を向上できると考えた。
具体的には、ラジカル反応性官能基と非ラジカル反応性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。次いで、両官能基の残存する他方の官能基による重合により、重合体と非反応性溶媒とが相分離することで、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。この後、非反応性溶媒を除去することで中空粒子が得られる。

一方、特許文献１及び２の方法では、反応性単量体と非反応性溶媒とを含む反応性溶液を極性溶媒に懸濁した後に、油滴内で反応性単量体を重合させることで、油滴の大きさや形状と同一の中空粒子を得ている。この方法では、
・一般的に油滴は多分散になりやすく、得られる中空粒子が多分散になり易い
・より小さな粒子径の中空粒子を作製するためには、懸濁液に大きなせん断応力を長時間加えて油滴径を小さくする必要があったため、時間やコストがかかる
・油滴内で一定の分子量にまで成長した重合体は非反応性溶媒から析出し、析出した重合体が油−水界面に移動しつつ積層することで中空粒子のシェルが形成されていた。そのため、シェルの積層した重合体の間に隙間が発生しやすく、シェルにピンホールが開き易いという課題がある。

これに対して、重合と相分離とを分けることで、
・従来の製造方法で存在していたシェルの重合体間の隙間が存在しなくなり、得られる中空粒子のシェルでのピンホールの発生を抑制できる
・中空粒子の形状が油滴に依存せず、相分離前の重合体粒子の形状や粒度分布に依存するため、単分散性の高い中空粒子が得られやすい
という利点を有する。以下、製造方法の説明を記載する。

（Ａ）重合工程
重合工程では、ラジカル反応性官能基と非ラジカル反応性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。

（ａ）重合体粒子の作製方法
重合体粒子の作製方法としては、塊状重合法、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用できる。その中でも、重合体粒子を比較的簡便に作製できる懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。更に、単分散性の高い重合体粒子が得られやすい乳化重合法がより好ましい。
重合体粒子は、ラジカル反応性官能基又は非ラジカル反応性官能基を重合させることにより得られる。

重合は、重合対象の官能基を重合させる化合物を添加することが好ましい。
（ｉ）ラジカル反応性官能基を重合させる場合、この化合物には重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピネート）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。重合開始剤は、１種のみ使用していてもよく、２種以上併用してもよい。

また、前記の過硫酸塩類及び有機過酸化物類の重合開始剤と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を重合開始剤として使用してもよい。

重合が乳化重合である場合、重合開始剤は、水溶媒下で乳化重合が可能な水溶性の重合開始剤であることが好ましい。水溶性の重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。

（ｉｉ）重合体粒子は、ラジカル反応性官能基を先に重合して、重合体中に未反応の非ラジカル反応性官能基を有することが好ましい。非ラジカル反応性官能基を先に重合すると、非反応性溶媒の吸収がしにくくなることがある。
重合体粒子は、ラジカル反応性官能基と非ラジカル反応性官能基の一方の反応性官能基を重合することで、重合体中に未反応の他方の反応性官能基を有することが好ましい。しかし、重合体粒子の製造時に重合する官能基は、その全量が重合せず、部分的に重合しても大きな問題はないし、他方の重合官能基が一部重合しても大きな問題はない。例えば、グリシジルメタクリレートのラジカル反応性官能基を重合させて、エポキシ基を有する重合体粒子を作製する際には、未反応のラジカル反応性官能基が残存してもよいし、部分的にエポキシ基が開環反応してもよい（言い換えると、重合体粒子中に相分離が可能な量のエポキシ基が残っていればよい）。
連鎖移動剤の使用量の上限は、反応性単量体１００重量部に対して、５０重量部である。
（ｉｉｉ）連鎖移動剤を、反応性単量体の重合時に使用してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（ｂ）非反応性溶媒の吸収
重合体粒子への非反応性溶媒の吸収は、重合体粒子の製造時又は製造後に行うことができる。また、非反応性溶媒の吸収は、非反応性溶媒と相溶しない分散媒の存在下又は非存在下で行うことができる。分散媒の存在下で行う方が、非反応性溶媒の吸収を効率よく行うことができるので好ましい。重合体粒子の製造方法が媒体を使用する場合、媒体は分散媒としてそのまま使用してもよく、一旦、重合体粒子を媒体から単離した後、分散媒に分散してもよい。

重合体粒子を含む分散媒には、分散媒に相溶しない非反応性溶媒が添加され、一定時間撹拌等を行うことで重合体粒子に非反応性溶媒を吸収させることができる。
また、重合体粒子の製造時での非反応性溶媒の吸収は、重合体粒子の作製に適切な分散媒と非反応性溶媒を選定することで実現できる。例えば、水溶媒下で重合体粒子を乳化重合で作製する場合、水に相溶しない非反応性溶媒を事前に水溶媒に添加しておき、反応性単量体を重合させることで、重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うことができる。重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うと、非反応性溶媒の吸収にかかる時間を削減できる。

（ｉ）分散媒
分散媒としては、重合体粒子を完全に溶解させない液状物であれば特に限定されない。例えば、水；エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン等のアルカン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（ｉｉ）非反応性溶媒
非反応性溶媒としては、分散媒に相溶しない液状物であるものであれば特に限定されない。ここで分散媒に相溶しないとは、非反応性溶媒の分散媒への溶解度（２５℃時）が１０重量％以下のことである。例えば分散媒として水を使用した場合、使用できる非反応性溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
非反応性溶媒の添加量は、特に限定されないが、重合体粒子１００重量部に対して、２０〜５０００重量部である。２０重量部未満であると、得られる中空粒子の中空部が小さくなり、所望の特性が得られないことがある。５０００重量部を超えると、中空部が大きくなりすぎて得られる中空粒子の強度が低下することがある。

（Ｂ）相分離工程
次に、残存する反応性官能基を重合させて、重合体と非反応性溶媒とを相分離させる。相分離により、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。なお本発明において、中空粒子の中空とは、中空部に空気が存在する場合だけでなく、非反応性溶媒や他の分散媒体が中空部に存在しているマイクロカプセル粒子も含む趣旨である。
残存する反応性官能基を重合させるために添加する化合物は、前記重合工程に記載した、ラジカル反応性官能基を重合させるための重合開始剤、非ラジカル反応性官能基を重合させるための架橋剤と同じものを使用できる。

（Ｃ）溶媒除去（置換）工程
中空粒子は、必要に応じてマイクロカプセル粒子に内包された非反応性溶媒を除去または置換することで、中空部に空気や他の溶媒が存在する中空粒子得ることができる。非反応性溶媒の除去方法としては特に限定されず、減圧乾燥法等が挙げられる。減圧乾燥法の条件は、例えば、５００Ｐａ以下の圧力、３０〜２００℃、３０分〜５０時間が挙げられる。また、非反応性溶媒を溶媒置換操作によって置換することができる。例えば非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子または、それらの分散体に、適当な分散媒体に加え、撹拌等を行うことで粒子内部の非反応性溶媒を分散媒体に置換させる。その後余分な非反応性溶媒と分散媒体を減圧乾燥法や遠心分離法、限外ろ過法等により除去することで非反応性溶媒を置換することができる。溶媒置換は一回だけ行ってもいいし、複数回実施してもよい。

（Ｄ）表面処理工程
中空粒子は、必要に応じて表面処理剤により表面処理を行ってもよい。表面処理を行うことで分散媒体中での中空粒子同士の凝集、大粒子化による透明性の低下や、光学散乱材料、断熱材料、低反射材料等に使用するためバインダーと混合した際、低分子のバインダー成分の中空内部への浸入をさらに効果的に防ぐことができる。表面処理剤としてはケイ素系化合物、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、イソシアネート系化合物、塩酸、オキソ酸等が挙げられる。
前記ケイ素系化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランや、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、トリメチルシリルクルロライド等のクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられるが、本発明に用い得るケイ素系化合物はこれらに限定されるものではない。

前記チタネート系カップリング剤としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトＴＴＳ、プレンアクト４６Ｂ、プレンアクト５５、プレンアクト４１Ｂ、プレンアクト３８Ｓ、プレンアクト１３８Ｓ、プレンアクト２３８Ｓ、プレンアクト３３８Ｘ、プレンアクト４４、プレンアクト９ＳＡ、プレンアクトＥＴが挙げられるが、本発明に用い得るチタネート系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。
前記アルミネート系カップリング剤としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトＡＬ−Ｍが挙げられるが、本発明に用い得るアルミネート系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。
前記ジルコネート系カップリング剤としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＺＡ−４５、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−２００、オルガチックスＺＣ−３２０、オルガチックスＺＣ−１２６、オルガチックスＺＣ−３００が挙げられるが、本発明に用い得るジルコネート系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。
前記イソシアネート系化合物としては、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ―ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、４−ブチルフェニルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられるが、本発明に用い得るイソシアネート系化合物はこれらに限定されるものではない。

前記オキソ酸としては、硝酸、燐酸、硫酸、炭酸のような無機酸やカルボン酸化合物、硫酸のアルキルエステル化合物、スルホン酸化合物、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物等の有機酸が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを挙げることができる。これらの中で有機溶媒中での分散性を効果的に高めるためには、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸、分枝鎖状カルボン酸等が好ましい。
また、カルボン酸化合物としてはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル反応性官能基を有するカルボン酸も使用できる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。

硫酸のアルキルエステル化合物としては、ドデシル硫酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、スルホ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸等が挙げられる。
リン酸エステル化合物は、リン酸のエステル化合物で有れば特に限定されない。例えば、下記一般式（Ｉ）で表される。

前記式中、Ｒ_１は、炭素数４〜１９のアルキル基又はアリル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−）、（メタ）アクリル基、スチリル基である。炭素数４〜１９のアルキル基としてはブチル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基が挙げられる。これら基は、直鎖状でも、分岐状であってもよい。また、これらは１種類でも複数種を併用してもよい。
Ｒ_２は、Ｈ又はＣＨ_３である。
ｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数であり、全体を１モルとした場合、０〜３０の付加モル数を与えるのに必要な範囲の数値である。付加モル数は、０、１、５、１０、１５、２０、２５及び３０を取りえる。
ａとｂの組み合わせは、１と２又は２と１の組み合わせである。

また、オキソ酸としては、酸基を有する重合体も使用することができる。例えば、ディスパービック１０３、ディスパービック１１０、ディスパービック１１８、ディスパービック１１１、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４Ｎ、ディスパービック２０１５（以上ビックケミー社製）、ソルスパース３０００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース４７０００、ソルスパース５３０９５、ソルスパース５５０００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４５５０（エフカ アディティブズ社製）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＧＷ−１６４０（以上共栄社化学社製）、ディスパロン１２１０、ディスパロン１２２０、ディスパロン２１００、ディスパロン２１５０、ディスパロン２２００、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８８１、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＮ４１１（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記表面処理剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（Ｅ）溶媒分散体
中空粒子は、必要に応じて中空粒子の溶媒分散体として使用してもよい。例えば、相分離工程後に得られる非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子の分散体の状態のまま使用してもよいし、他の分散溶媒で置換した溶媒分散体として使用してもよい。
（Ｆ）乾燥粉体
中空粒子は、必要に応じて中空粒子の溶媒分散体を乾燥させた乾燥粉体として使用してもよい。中空粒子の乾燥方法としては特に限定されず、減圧乾燥法等が挙げられる。なお、乾燥粉体中には、乾燥せずに残った分散溶媒や非反応性溶媒等が残存していてもよい。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例に使用した各種測定法の詳細を下記する。
（平均粒子径、中空率、ＣＶ値）
以下のように中空粒子の平均粒子径、中空率及びＣＶ値を測定する。
すなわち１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得た。中空粒子を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−７６００）を用いて、加速電圧８０ｋＶの条件下、倍率約３万倍でＴＥＭ写真を撮影する。このとき四酸化ルテニウム染色等を用いることによって、より明確に粒子を確認することができる。この写真に撮影された任意の１００個以上の粒子の粒子径及び内径を観察する。この時、粒子の中心を通るように５箇所以上の粒子径及び内径を測定、平均することで、平均粒子径、平均内径とする。更に、（平均内径）^３／（平均粒子径）^３×１００の式より、中空粒子の中空率を求める。
また中空粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、前記の粒子径の標準偏差と平均粒子径を求め、更に、（標準偏差）／（平均粒子径）×１００の式より得られた値を中空粒子のＣＶ値とする。

（反射率）
以下のように中空粒子を用いたフィルムの反射率を測定する。
すなわち１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液２０重量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ−９５７０Ｗ）４重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０重量部を、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）を０．５０重量部混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて５分間強制撹拌し、混合溶液を得る。混合溶液０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ−３５９ＳＤ１）を用いて、塗布して塗膜を得る。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させる。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−Ｃｕｒｅ、型式ＪＵ−Ｃ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク照度：１２５ｍＷ／ｃｍ²）に３回通して硬化させることで、フィルムを作製する。

積分球（島津社製、型式ＩＳＲ−２２００）を備えた紫外可視分光光度計（島津社製、型式ＵＶ−２４５０）を用いて光源５５０ｎｍ、入射角８°からのフィルム上面からの反射率を測定する。
なお、フィルムの反射率の評価は、反射率が８．０％以下であれば○とし，反射率８．０％より大きければ×とする。なお、スライドガラスのみの反射率は８．４％、中空粒子を添加していないジペンタエリスリトールポリアクリレートのみで作製したフィルムの反射率は８．３％であった。

（５％分解開始温度／耐熱性）
以下のように中空粒子の５％分解開始温度を測定する。
すなわち１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得る。得られた中空粒子をＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツル社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気中、窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、１００〜８００℃の温度範囲での重量減少挙動を測定する。加熱減量が５％の時の温度を５％分解開始温度とする。

（粒子中のケイ素、チタン、アルミ、ジルコニウム量）
以下のように中空粒子のケイ素、チタン、アルミ、ジルコニウム量を測定する。
すなわち１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得る。得られた中空粒子を蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ-２１００（リガク社製）を使ってオーダー分析（ＦＰバルク法）により測定する。具体的には、カーボン製試料台（日新ＥＭ社製）上に導電性カーボン両面テープ（日新ＥＭ社製）を貼りつけ、張り付けた導電性カーボン両面テープ上に中空粒子１１ｍｇを量り取り、試料を１０ｍｍφ以上広がらないように調整しＰＰフィルムを被せて装置付属の１０ｍｍφ用試料ケースにセットし測定試料とする。下記条件にて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの測定を行い、オーダー分析法により、含有元素量を求める。
・装置：ＲＩＸ−２１００（リガク社製）
・Ｘ線管球ターゲット：Ｒｈ
・分析法：オーダー分析 ＦＰバルク法
・測定径：１０ｍｍ
・スピン：有り
・雰囲気：Ｖａｃ
・試料形態：金属
・バランス成分：Ｃ_７Ｈ_１０Ｏ_３
・試料保護膜補正：有り（ＰＰ Ｆｉｌｍ）
・スムージング：１１点
・フラックス成分、希釈率、不純物除去：なし

実施例１
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、グリシジルメタクリレート３５重量部と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．８重量部、酢酸ブチル４０重量部を入れて混合した。次に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．６重量部、過硫酸アンモニウム０．４重量をイオン交換水７２０重量部溶解した水相を添加した。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で１０時間加熱することでエポキシ基が残存した重合体粒子を得た。乳化重合に酢酸ブチルを添加していたため、エポキシ基が残存した重合体粒子は酢酸ブチルで膨潤されていた。
次に、残存しているエポキシ基を重合させるために、エチレンジアミン２０重量部を添加し、２４時間７０℃で重合を行った。重合体粒子中のエポキシ基が反応することで、重合体と酢酸ブチルが相分離し、マイクロカプセル粒子分散体を得た。得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄し、内部の酢酸ブチルの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は８３ｎｍ、ＣＶ値は１４％であり、単分散性の高い中空粒子であり、０．４ｍａｓｓ％のケイ素を含んでいた。また、中空率は３５％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．５％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は２８６℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。

実施例２
グリシジルメタクリレート添加量を３９重量部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン添加量を１重量部に、酢酸ブチルをトルエンに変更すること以外は実施例１と同様の製造方法で粒子を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は９１ｎｍ、ＣＶ値は１２％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３３％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．７％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は２８１℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。

実施例３
グリシジルメタクリレート添加量を３０重量部に変更し、５重量部のｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４）を更に加えること以外は実施例１と同様の製造方法で粒子を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は７５ｎｍ、ＣＶ値は１５％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３２％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．８％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は２９１℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。

実施例４
グリシジルメタクリレートを３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２５重量部に、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１５重量部に、酢酸ブチル添加量を５０重量部に変更すること以外は実施例１と同様の製造方法で粒子を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は１０５ｎｍ、ＣＶ値は１９％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３６％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．２％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は３０１℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。

実施例５
グリシジルメタクリレート添加量を３０重量部に変更し、５重量部のメチルメタクリレートを更に加え、エチレンジアミン添加量を１５重量部に、酢酸ブチル添加量を３５重量部に変更し、５重量部のＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを更に加えること以外は実施例１と同様の製造方法で粒子を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は９５ｎｍ、ＣＶ値は１４％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３６％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．４％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は３０９℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。

比較例１
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、グリシジルメタクリレート４０重量部、トルエン５０重量部、ヘキサデカン１０重量部、ジラウロイルパーオキサイド０．８重量部を入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．８重量部含まれたイオン交換水７２０重量部と混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて１時間、氷浴下で強制撹拌して混合溶液を得た。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で１０時間加熱することで、油滴内で生成し、相分離したポリマーが油液界面に移動することでトルエンとヘキサデカンを内包したマイクロカプセル粒子分散体を得た。更に、マイクロカプセル粒子のシェルの架橋を行うために、エチレンジアミン２０重量部を添加し、２４時間７０℃で重合を行った。得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄し、内部のトルエンの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は９６ｎｍ、ＣＶ値は４１％であり、多分散な中空粒子であった。また、中空率は３１％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は８．１％と高かった。更に、５％分解開始温度は１８９℃と低く、耐熱性に劣る中空粒子であった。

比較例２
エチレンジアミンをＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更すること以外は比較例１と同様の製造方法で粒子を得た。
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン添加後粒子が凝集したため、平均粒子径、ＣＶ値、中空率は測定できなかった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製したところ、フィルムが著しく白化し、反射率の測定はできなかった。

比較例３
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、ｊＥＲ８２８を４０重量部、トルエン５０重量部、ヘキサデカン１０重量部を入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．８重量部含まれたイオン交換水７２０重量部と混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて１時間、氷浴下で強制撹拌して混合溶液を得た。エチレンジアミン１５重量部、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン５重量部を添加し、２４時間７０℃で重合を行った。得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄し、内部の酢酸ブチルの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は１０１ｎｍ、ＣＶ値は３３％であり、多分散な中空粒子であった。また、中空率は４５％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は８．２％と高かった。更に、５％分解開始温度は１４５℃と低く、耐熱性に劣る中空粒子であった。
以下の表１に、中空粒子の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。

実施例１の中空粒子の写真を図１に示す。
表１の実施例１〜５と比較例１〜３との比較により、小粒径で、単分散性が高く、反射率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子を製造できることが分かった。

実施例６
攪拌機、温度計を備えた５０ｍＬの反応器に実施例１に記載の１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散体２０重量部、イオン交換水２０重量部、４Ｍ ＫＯＨ水溶液０．２５重量部及びシランカップリング剤ＫＢＭ−１３（信越化学工業社製）０．８重量部を入れて混合した。混合液を攪拌しつつ２５℃で２４時間加熱した後、得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄することで未反応のＫＢＭ−１３を除去した。固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。得られた中空粒子は３．０ｍａｓｓ％のケイ素を含んでおり、ＫＢＭ−１３により粒子表面が処理されたことが確認できた。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．３％であった。反射率は処理前の中空粒子を用いた実施例１よりも低下しており、低反射材料としての性能が向上したことが確認できた。

実施例７
実施例１に記載の１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散体をエチルアルコールにて３回洗浄し、溶媒置換を行った後、固形分が１０ｗｔ％となるようにエチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子エチルアルコール分散液を得た。
攪拌機、温度計を備えた５０ｍＬの反応器に１０ｗｔ％中空粒子エチルアルコール分散体２０重量部、エチルアルコール１６重量部、イオン交換水４重量部、４Ｍ ＫＯＨ水溶液０．２５重量部及びシランカップリング剤ＫＢＭ−３１０３（信越化学工業社製）０．８重量部を入れて混合した。混合液を攪拌しつつ２５℃で２４時間加熱した後、得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄することで未反応のＫＢＭ−３１０３を除去した。固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。得られた中空粒子は、１．１ｍａｓｓ％のケイ素を含んでおり、ＫＢＭ−３１０により粒子表面が処理されたことが確認できた。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．４％であった。反射率は処理前の中空粒子を用いた実施例１よりも低下しており、低反射材料としての性能が向上したことが確認できた。

実施例８
実施例１に記載の１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散体をメチルエチルケトンにて３回洗浄し、溶媒置換を行った後、固形分が５ｗｔ％となるようにメチルエチルケトンを適宜添加し、５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
攪拌機、温度計を備えた５０ｍＬの反応器に５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散体４０重量部及びチタネート系カップリング剤プレンアクトＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）０．８重量部を入れて混合した。混合液を攪拌しつつ２５℃で２４時間加熱した後、得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄することで未反応のＫＢＭ−１３を除去した。固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。得られた中空粒子は、１．３ｍａｓｓ％のチタンを含んでおり、プレンアクトＴＴＳにより粒子表面が処理されたことが確認できた。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．４％であった。反射率は処理前の中空粒子を用いた実施例１よりも低下しており、低反射材料としての性能が向上したことが確認できた。

実施例９
実施例１に記載の１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散体をメチルエチルケトンにて３回洗浄し、溶媒置換を行った後、固形分が５ｗｔ％となるようにメチルエチルケトンを適宜添加し、５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
攪拌機、温度計を備えた５０ｍＬの反応器に５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散体４０重量部及びアルミネート系カップリング剤プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ社製）０．８重量部を入れて混合した。混合液を攪拌しつつ２５℃で２４時間加熱した後、得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄することで未反応のプレンアクトＡＬ−Ｍを除去した。固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。得られた中空粒子は、１．６ｍａｓｓ％のアルミを含んでおり、プレンアクトＡＬ−Ｍにより粒子表面が処理されたことが確認できた。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．４％であった。反射率は処理前の中空粒子を用いた実施例１よりも低下しており、低反射材料としての性能が向上したことが確認できた。

実施例１０
実施例１に記載の１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散体をメチルエチルケトンにて３回洗浄し、溶媒置換を行った後、固形分が５ｗｔ％となるようにメチルエチルケトンを適宜添加し、５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
攪拌機、温度計を備えた５０ｍＬの反応器に５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散体４０重量部及びジルコネート系カップリング剤オルガチックスＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製）０．８重量部を入れて混合した。混合液を攪拌しつつ２５℃で２４時間加熱した後、得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄することで未反応のオルガチックスＺＣ−３００を除去した。固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。得られた中空粒子は、１．３ｍａｓｓ％のジルコニウムを含んでおり、オルガチックスＺＣ−３００により粒子表面が処理されたことが確認できた。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．４％であった。反射率は処理前の中空粒子を用いた実施例１よりも低下しており、低反射材料としての性能が向上したことが確認できた。

実施例１１
実施例１に記載の１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散体をメチルエチルケトンにて３回洗浄し、溶媒置換を行った後、固形分が５ｗｔ％となるようにメチルエチルケトンを適宜添加し、５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
攪拌機、温度計を備えた５０ｍＬの反応器に５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散体４０重量部及びイソシアン酸エチル（和光純薬工業社製）３．０重量部を入れて混合した。混合液を攪拌しつつ６０℃で２４時間加熱した後、得られた分散体をメチルエチルケトンで３回洗浄することで未反応のイソシアン酸エチルを除去した。固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．３％であった。反射率は処理前の中空粒子を用いた実施例１よりも低下しており、低反射材料としての性能が向上したことが確認できた。

実施例１２
実施例１に記載の１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散体をメチルエチルケトンにて３回洗浄し、溶媒置換を行った後、固形分が５ｗｔ％となるようにメチルエチルケトンを適宜添加し、５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
攪拌機、温度計を備えた５０ｍＬの反応器に５ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散体４０重量部及びイソシアン酸オクタデシル（和光純薬工業社製）１２．５重量部を入れて混合した。混合液を攪拌しつつ６０℃で２４時間加熱した後、得られた分散体をメチルエチルケトンで３回洗浄することで未反応のイソシアン酸オクタデシルを除去した。固形分が１０ｗｔ％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．３％であった。反射率は処理前の中空粒子を用いた実施例１よりも低下しており、低反射材料としての性能が向上したことが確認できた。

実施例１３（反射防止膜・反射防止膜付基材）
実施例１で作製した１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液２０重量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ−９５７０Ｗ）４重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０重量部、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）０．５０重量部を混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて５分間強制撹拌し、コーティング剤を得た。コーティング剤０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ−３５９ＳＤ１）を用いて、塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させた。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク照度：１２５ｍＷ／ｃｍ²）に３回通して硬化させることで、ガラス基板上に反射防止膜が形成されている反射防止膜付基材を作製した。反射防止膜付基材の反射率は７．５％であり、反射防止膜が付いていないスライドガラスの反射率（８．４％）より低く、反射防止性に優れていた。ここでの反射率の測定法は、前記中空粒子の測定法と同一とした。

実施例１４（光取出し膜・光取出し膜付基材）
実施例１で作製した１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液２０重量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ−９５７０Ｗ）４重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０重量部、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）０．５０重量部を混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて５分間強制撹拌し、コーティング剤を得た。コーティング剤０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ−３５９ＳＤ１）を用いて、塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させた。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク照度：１２５ｍＷ／ｃｍ²）に３回通して硬化させることで、ガラス基板上に光取出し膜が形成されている光取出し膜付基材を作製した。
光取出し膜付基材の全光線透過率を、ヘーズメーターを用いて測定したところ、光取出し膜付基材の全光線透過率は９３．２％であり、光取出し膜が付いていないスライドガラスの全光線透過率（９２．０％）より大きかった。これは、光取出し膜中に中空粒子を含有しているため、光取出し膜の屈折率が低下し、空気界面での反射が抑制されたため、全光線透過率が向上したと考えられる。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１-１：１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に記載の方法に準じて以下の手順で測定した。
すなわち、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、型式：ＨＭ-１５０型）を用いて装置光源の安定後、作製した光取出し膜付基板を光源（Ｄ６５）、ダブルビーム法にて測定する。安定時間は３０分後に測定を行い、安定していることを確認する。試験数を２回とし、その平均を全光線透過率とした。

実施例１５（導光板インク・導光板）
実施例１で作製した１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液をメチルエチルケトンで３回洗浄し、１０ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散液を得た。１０ｗｔ％中空粒子メチルエチルケトン分散液を得た４５重量部、アクリル系樹脂（ＤＩＣ社製アクリディックＡ−１８１、固形分４５％）１０重量部、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）１．０重量部を混合し、光拡散性組成物（導光板インク）を得た。
５インチの透明アクリル板に前記光拡散性組成物をドットピッチ５００μｍ、ドットの径５０μｍになるようにスクリーン印刷し、導光板を得た。

かくして本発明によれば、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
前記中空粒子が、１０〜２００ｎｍの平均粒子径を有し、
前記少なくとも一つ以上の層が、ケイ素含有ビニル系樹脂からなり、
前記ケイ素含有ビニル系樹脂が、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体に由来する架橋共重合体を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッド中空粒子が提供される。
また、本発明によれば、前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有することを特徴とするコーティング剤が提供される。
更に、本発明によれば、前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有することを特徴とする反射防止膜が提供される。
また、本発明によれば、前記反射防止膜を透明基材上に有することを特徴とする反射防止膜付基材が提供される。
更に、本発明によれば、前記有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有することを特徴とする光取出し膜が提供される。
また、本発明によれば、前記光取出し膜を透明基材上に有することを特徴とする光取出し膜付基材が提供される。

Claims (12)

1. 少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
   前記中空粒子が、１０〜２００ｎｍの平均粒子径を有し、
   前記少なくとも一つ以上の層が、ケイ素含有ビニル系樹脂からなることを特徴とする有機−無機ハイブリッド中空粒子。
2. 前記ケイ素含有ビニル系樹脂が、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体に由来する架橋共重合体を含む請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド中空粒子。
3. 前記有機−無機ハイブリッド中空粒子が、２５０〜３５０℃の５％分解開始温度を示す請求項１又は２に記載の有機−無機ハイブリッド中空粒子。
4. 前記エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体が、ｐ−グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機−無機ハイブリッド中空粒子。
5. 前記シリル基を有するラジカル反応性単量体が、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機−無機ハイブリッド中空粒子。
6. 前記架橋共重合体が、ポリアミン系化合物により架橋された架橋共重合体である請求項２〜５のいずれか１つに記載の有機−無機ハイブリッド中空粒子。
7. 前記有機―無機ハイブリット中空粒子が、ケイ素系化合物、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤及びイソシアネート系化合物から選択された表面処理剤によって処理された表面を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機―無機ハイブリット中空粒子。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有することを特徴とするコーティング剤。
9. 請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有することを特徴とする反射防止膜。
10. 請求項９に記載の反射防止膜を透明基材上に有することを特徴とする反射防止膜付基材。
11. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機−無機ハイブリッド中空粒子を含有することを特徴とする光取出し膜。
12. 請求項１１に記載の光取出し膜を透明基材上に有することを特徴とする光取出し膜付基材。