WO2007114259A1 - 中空ポリマー粒子、着色中空ポリマー粒子及びそれらの製造方法 - Google Patents

中空ポリマー粒子、着色中空ポリマー粒子及びそれらの製造方法 Download PDF

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Norimasa Fukazawa
Ren-Hua Jin
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Kawamura Institute Of Chemical Research
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Definitions

  • the present invention relates to hollow polymer particles, and more particularly, to a hollow polymer particle having a thin shell wall and a high porosity, a colored hollow polymer particle, and a simple production method thereof.
  • Hollow polymer particles are widely used as microcapsules containing various functional substances inside the particles.
  • it because it has unique light scattering characteristics due to internal pores, it is a coating material on paper, fiber, leather, etc. 'Light scattering agent for imparting performance such as gloss, opacity, whiteness, etc. in the field of paint etc. It is also known to be useful as a light scattering aid.
  • the inside is hollow, it can be expected to be bulky and lightweight and have a heat insulation effect.
  • a method for producing hollow polymer particles using a dynamic swelling method is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • a hydrophilic organic solvent for example, polystyrene particles in a hydrophilic organic solvent are disclosed.
  • a monomer such as divinylbenzene
  • a water-insoluble organic solvent such as toluene
  • an oil-soluble polymerization initiator such as azobisisobutyl butyl-tolyl
  • the soluble organic solvent dissolves the seed polymer particles, and droplets containing the seed polymer particles, the monomer, the water-insoluble organic solvent, and the oil-soluble polymerization initiator are obtained.
  • the monomers in the droplets are polymerized to form a first shell layer composed of a polymerized film of the monomers, and inside thereof There are seed polymer particles dissolved in a water-insoluble organic solvent.
  • the water-insoluble organic solvent in the core portion is volatilized, and the seed polymer particles are adhered to the inner side of the shell layer formed of the monomeric polymer coating. Hollow polymer particles having a layer are obtained.
  • the seed polymer particles are required as described above, and these are dispersed in a hydrophilic organic solvent. Thereafter, the seed polymer particles must be swelled by the dynamic swelling method, seed polymerization, and so on.
  • the hollow polymerizable particles obtained by this method also have a second shell layer formed from a seed polymer on the inner wall, so that the size of particles obtained with a low porosity is on the order of micrometers. The nano-sized particles cannot be obtained.
  • any of the above-mentioned methods for producing hollow polymer particles includes a hollow structure based on a spontaneous structure process of molecules utilizing polymerization activity based on a polymerizable monomer molecular structure, changes in physical properties of a growing polymer accompanying polymerization of the monomer, etc. It is completely unrelated to the induction method, and hollow particles can be obtained by increasing the number of processes based on processing methods. In the production of hollow polymer particles by radical polymerization, the development of energy-saving and low-environmental load manufacturing processes that are still often dependent on this method is a challenging issue.
  • a method for obtaining hollow microparticles by carrying out a reaction is also disclosed (for example, see Non-patent Document 1). O In this method, first, an aqueous solution in which N-isopropylatyramide and tetraethylenepentamine are dissolved is subjected to radical polymerization.
  • toluene oil layer
  • dibutene benzene a cross-linking agent
  • peroxybenzoyl is added to the oil phase, and at the water Z oil interface, an acid-reduction reaction between the peroxide and tetraethylenepentamine dissolved in the water droplets is caused.
  • the generated radicals cause a polymerization reaction of N-isopropylacrylamide in the water droplets.
  • Poly (N-isopropylacrylamide) that grows in water droplets is a thermosensitive poly Therefore, when the temperature of the reaction system is higher than the lower critical eutectic temperature (LCST, 32-34 ° C) of poly (N-isopropylacrylamide), it changes to hydrophobic, and the water Z oil interface is more than in the water droplets. Move to At that interface, a copolymerization reaction proceeds with the cross-linking agent divinylbenzene dissolved in the oil phase, and a crosslinked polymer that is insoluble in water and oil is formed at the water Z oil interface. As a result, hollow particles having water droplets in a bowl shape can be obtained.
  • LCST lower critical eutectic temperature
  • Non-Patent Document 1 the polymerization process itself requires the use of an emulsifier to form a WZO-type inverse emulsion, so that hollow particles can be obtained without going through a plurality of steps. It was necessary to perform complicated operations throughout the process, such as the selection of the type of emulsifier, the amount used, and the emulsification method. Moreover, in this method, radical polymerization reaction is performed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-248012
  • Patent Document 2 JP-A-8-020604
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-096108
  • Non-Patent Document 1 Q. Sun, et al., “Journal 'Ob. American' Chemical 'Society”, 127th, 2005, p. 8274 -8275
  • an object of the present invention is to provide nanometer-order hollow polymer particles and colored hollow polymer particles having a high porosity, It is an object of the present invention to provide a simple and low environmental load production method that utilizes a pseudo-emulsion radical polymerization process that does not require the use of a dispersion stabilizer such as a surfactant.
  • the present inventors have found that the radical polymerizable water-soluble monomer (A) and the radical polymerizable water-insoluble monomer (B). Is polymerized in an aqueous medium to form hollow polymer particles having a hydrophilic surface and a high porosity while spontaneously forming polymer aggregates during the polymerization reaction.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention polymerizes the monomer group (I) containing the radical polymerizable water-soluble monomer (A) and the radical polymerizable insoluble monomer (B). It also has shell wall strength with the copolymer as the main component, and the shell wall thickness is 5 ⁇ !
  • the present invention provides a hollow polymer particle characterized by having a thickness of ⁇ 80 nm and a method for producing the same.
  • the present invention polymerizes a monomer group (I) containing a radical polymerizable water-soluble monomer (A) and a radical polymerizable water-insoluble monomer (B).
  • the present invention also provides a colored hollow polymer particle and a method for producing the same, characterized by having a shell wall force comprising a copolymer (X) and a colorable compound (Y) obtained as main constituents.
  • hollow polymer particles having a high porosity can be obtained.
  • the hollow polymer particles comprise a radically polymerizable water-soluble monomer and a radically polymerizable water-insoluble monomer, which are the production method of the present invention, and a water-soluble polymerization initiator in an aqueous medium. It can be obtained by a simple and reproducible method of using pseudo-emulsion radical polymerization.
  • the resulting hollow polymer particles are also monodisperse, with a shell wall thickness of 5 ⁇ ! Since the surface thinned to ⁇ 80 nm is hydrophilic, it exists stably in an aqueous medium.
  • the hollow polymer particles can be incorporated with various functional molecules in the hollow during or after the production, and have various functions based on the incorporated functional molecules. be able to.
  • colored hollow polymer particles can also be obtained by physically bonding (adsorbing) or chemically bonding the coloring compound.
  • the hollow polymer particles of the present invention are water-based coatings. It can be used as a light-scattering improver and white pigment for imparting properties such as gloss, opacity, and whiteness to paper, fibers, leather, etc., utilizing the unique light-scattering characteristics due to internal pores. In addition, it can be applied to cosmetics utilizing light diffusibility, water absorption, and oil absorption by a hollow structure, and can also be used as an ink jet receiving layer. In addition, since it has a hollow structure, heat conduction and sound conduction can be suppressed, so that it can be applied as a heat insulating material or a sound insulation material, and can be used as a lightening agent because the weight in the same volume can be reduced. Furthermore, it can also be used as a chemical substance holding agent that contains various chemical substances inside, and it is a chemical substance sustained release that releases components contained inside by some stimulus such as heat, pressure, pH change, etc. It can also be used as an agent and DDS material.
  • the method for producing hollow polymer particles of the present invention does not require complicated steps over multiple steps, uses a conventional radical polymerization method, and is inexpensive for the above-mentioned various uses. In addition, it is easy to design the structure according to various applications.
  • FIG. 1 is a particle size distribution of the hollow polymer particles obtained in Example 1 by dynamic light scattering measurement.
  • FIG. 2 is an SEM observation image showing the form of the hollow polymer particles obtained in Example 1.
  • FIG. 3 S representing the hollow morphology observed by crushing the hollow polymer particles obtained in Example 1
  • FIG. 4 is an FE-SEM observation image showing a hollow form observed by crushing the hollow polymer particles obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR ⁇ vector of the hollow polymer particles obtained in Example 1 in heavy water.
  • FIG. 6 is an SEM observation image showing the form of hollow polymer particles obtained in Example 2.
  • FIG. 7 S representing the hollow morphology observed by crushing the hollow polymer particles obtained in Example 2
  • FIG. 8 is a SEM observation image showing a hollow form observed by crushing the hollow polymer particles obtained in Example 3.
  • FIG. 9 is an SEM observation image showing a hollow form observed by crushing the hollow polymer particles obtained in Example 4.
  • FIG. 10 is a SEM observation image showing a hollow form observed by crushing the hollow polymer particles obtained in Example 5.
  • FIG. 11 is an SEM observation image showing a hollow form observed by crushing the hollow polymer particles obtained in Example 6.
  • FIG. 12 is an SEM observation image showing a hollow form observed by crushing the hollow polymer particles obtained in Example 27.
  • FIG. 13 is an SEM observation image showing a hollow form observed by crushing the colored monodispersed hollow polymer particles obtained in Example 35.
  • FIG. 14 is a fluorescence emission spectrum of the colored hollow polymer particles obtained in Example 35.
  • FIG. 15 is an SEM observation image showing a hollow form observed by crushing the colored hollow polymer particles obtained in Example 36.
  • FIG. 16 is a fluorescence emission spectrum of the colored hollow polymer particles obtained in Example 36.
  • the hollow polymer particles of the present invention use a radical polymerizable water-soluble monomer (A) and a radical polymerizable water-insoluble monomer (B) as essential raw materials. It has a polymer layer obtained by copolymerization of (I) as a shell, and its thickness is as thin as 5 nm to 80 nm. By adjusting the types and usage ratios of the water-soluble monomer (A) and the water-insoluble monomer (B), it is possible to control the thickness of the shell as the polymer layer force in the range of 5 nm to 80 nm. Is possible. From an industrial application point of view, hollow polymer particles having a shell thickness of less than 5 nm or greater than 80 ⁇ m are undesirable.
  • the thickness of the shell is less than 5 nm, the shape stability as the hollow polymer particle is deteriorated, and when it exceeds 80 nm, the carrier function when the substance is loaded in the hollow portion of the hollow polymer particle is lowered. It is.
  • the polymerization activity derived from the characteristics of the monomer used as a raw material, the monomer strength, the property change of the polymer segment during the growth to a polymer, the polymerization opening If the type of initiator, polymerization medium, etc. can be used skillfully, it is considered possible to drive the molecular self-organization marker simultaneously with the polymerization reaction and induce the domain of the polymer aggregate. .
  • water-soluble polymerization is initiated in the monomer group (I) containing the radical-polymerizable water-soluble monomer (A) and the radical-polymerizable water-insoluble monomer (B).
  • Spontaneous formation of hollow polymer particles was completed by combining the agents and radically polymerizing them in a completely aqueous medium. That is, when two types of monomers having different polymerization activities and affinity to an aqueous medium are copolymerized, the unit of monomer 1 is rich in the copolymer, which does not necessarily result in random copolymerization. This is based on the phenomenon that the segment and monomer 2 units form a dense segment that functions as an amphiphilic polymer.
  • the water-soluble monomer (A) has a much lower molar concentration than the water-insoluble monomer (B).
  • the water-soluble monomer (A) is preferentially polymerized to form a hydrophilic segment derived from the monomer (A).
  • the hydrophilic segment of the terminal radical grows to a certain size, a depletion interaction is strongly induced between the water-insoluble monomer droplets due to factors such as an increase in the degree of polymerization.
  • the growing hydrophilic layer is concentrated on the surface of the droplet.
  • the vicinity of the growth end of the hydrophilic segment is filled with the water-insoluble monomer (B). Therefore, the addition reaction of the water-insoluble monomer (B) starts at the radial growth end of the hydrophilic segment, and the polymerization of the water-insoluble monomer (B) proceeds rapidly.
  • a copolymer having segments with the following properties is produced.
  • the copolymer having a hydrophobic segment and a hydrophilic segment thus produced acts as a so-called polymer surfactant, and during the polymerization reaction, the copolymer spontaneously sandwiched the hydrophobic segment.
  • the particle size distribution is determined by the type of water-soluble monomer (A), water-insoluble monomer (B) and water-soluble initiator used as raw materials, and the aggregates formed spontaneously depending on the blending ratio. Since it is based on monodispersion, it can be easily manufactured with a coefficient of variation of 0.1 or less.
  • the shell wall of the hollow polymer particles of the present invention can be obtained with different thicknesses depending on the particle size of the particles.
  • a hollow polymer particle having an average particle diameter of 50 nm or more and less than 300 nm can be prepared with a shell wall thickness of 5 nm to 30 nm, and a hollow polymer particle having an average particle diameter of 300 nm or more and less than 1 ⁇ m.
  • the shell wall thickness can be 5 nm to 80 nm.
  • the thickness of the shell wall can be appropriately selected within the above range according to the purpose, but it can be produced in a hollow space of 50 nm or more and less than 300 nm in order to maintain a high porosity and sufficient strength of the shell wall.
  • the polymer particles have a shell wall with a thickness of 5 nm to 15 nm.
  • Hollow polymer particles with an average particle size of 300 nm or more and less than 1 ⁇ m have a shell wall with a thickness of 10 nm to 40 nm. preferable.
  • the thickness of the shell wall, as well as the particle diameter a uniform structure can be obtained by the spontaneous texture associated with the polymerization of the monomer. That is, the thickness of the whole shell of one particle is uniform, and the thickness of the shell of all particles obtained under the same conditions is also uniform.
  • the average of the results obtained by measuring the shell thickness of the hollow polymer particles observed by SEM at 30 locations is defined as the shell wall thickness.
  • the radically polymerizable water-soluble monomer (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably one that dissolves 1.0% by mass or more in distilled water. Those that are arbitrarily miscible with distilled water are more preferred, and those having, for example, an amide group, amino group, oxyalkylene chain, cyano group, or acid anhydride group in the structure are used. I can do it. Further, for example, those having a carboxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, etc., and those having an alkali metal salt or an ammonium salt thereof can be used.
  • examples of the water-soluble monomer having an amide group include acrylamide N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N- Isopropylmethacrylamide, N-n-propylacrylamide, N-n-propylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-jetylacrylamide, N, N-substituted (meth) acrylamides such as N-dimethylaminopropylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-methyl-N-n-propylacrylamide, N- Examples include di-substituted (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, acryloyl morpholine, N-butyl pyrrolidone, diace
  • water-soluble monomer having an amino group examples include arylamine, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and the like.
  • water-soluble monomer having a carboxy group examples include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid
  • examples of the water-soluble monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate.
  • water-soluble monomers having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, lithium styrene sulfonate, styrene sulfonate ammonium, styrene sulfonate ethyl ester, styrene sulfonate cyclohexyl ester, 2 —Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like.
  • a quaternized monomer obtained by quaternizing a monomer synthesized by reacting pyridine or glycidyl metatalylate with an organic amine may be used.
  • water-soluble monomers (A) those having an amide group, an amino group, a carboxy group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof in the structure are industrially available, It is preferred because of its excellent properties and ease of radical polymerization.
  • N-substituted acrylamide N, N-disubstituted acrylamide is considered to have a surface-active action from the point of having a hydrophobic group and a hydrophilic group in one molecule.
  • the coalescence has a special property that the degree of water solubility varies depending on the degree of polymerization and the temperature of the aqueous medium. Due to these properties, the aforementioned reaction mechanism can be easily achieved, and the hollow polymer particles of the present invention can be more easily produced.
  • a homopolymer of N-substituted acrylamide N, N disubstituted acrylamide has a lower critical solution temperature (LCST) in an aqueous solution, and a coil-globule transition occurs near this temperature.
  • LCST critical solution temperature
  • the polymer chain hydrates and becomes hydrophilic at low temperatures.
  • the unique property is related to the surface structure of the resulting hollow polymer particles.
  • the size of the hollow polymer particles dispersed in an aqueous medium should be large on the low temperature side and small on the high temperature side with the LCST as a boundary! / That's it.
  • the thickness of the layer exhibiting temperature responsiveness in the aqueous medium is the molar ratio of the radically polymerizable water-insoluble monomer (B) and the radically polymerizable water-soluble monomer (A) used.
  • the thickness of the temperature-responsive layer is 5 ⁇ !
  • the thickness of the temperature-responsive layer is 5 ⁇ !
  • the radically polymerizable water-insoluble monomer (B) used in the present invention various monomers can be used as long as they have a group copolymerizable with the water-soluble monomer (A).
  • the solubility in distilled water is 0.5% by mass or less.
  • it has excellent reactivity with the water-soluble monomer (A) and is industrially useful. From the viewpoint of easy availability, it is preferable to use attalate or metatalate.
  • Examples of the acrylate include butyl acrylate, lauryl acrylate, acrylate hexyl, acrylic acid phenol, isobutyl acrylate, glycidyl acrylate, tert-butyl-a trifluoromethyl acrylate.
  • metatalates include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ⁇ -butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, Aryl methacrylate, 2, 2, 2— Examples thereof include trifluoroethyl methacrylate, (3-methyl-3-oxetayl) methyl methacrylate, methacryloylpropyltrimethoxysilane, methacryloylpropyltriethoxysilane, and the like.
  • radically polymerizable water-insoluble monomers (B) can be used alone or in admixture of two or more.
  • (meth) atalylate used in the text is used as a general term for talate alone, metatalate alone or a mixture thereof.
  • the radically polymerizable water-insoluble monomers (B) those having a cyclic ether structure such as glycidyl (meth) acrylate and oxetane (meth) acrylate are water-soluble During the formation of the copolymer with the monomer (A) or after the formation of the copolymer, it is possible to carry out a crosslinking reaction within the molecule of the copolymer or between the molecules. Therefore, the strength of the copolymer that forms the shell part of the hollow polymer particles obtained is considered to contribute to the enhancement of the stability of the hollow polymer particles.
  • bifunctional di (meth) acrylate for example, ethylene di (meth) acrylate, diethylene (meth) acrylate, triethylene di (meth) acrylate
  • Polyethylene di (meth) acrylates such as rate, propylene di (meth) acrylate repyrene (meth) acrylates, glycerol di (meth) acrylate, etc. can be used alone or in combination of two or more .
  • the proportion of the (meth) atarylate used in the functional monomer (B) is 0.7 or more in terms of molar ratio.
  • radical polymerizable water-insoluble monomer (B) other than (meth) acrylate, for example, a styrene compound, a bull ester, a bull ether, a bisbulu compound, etc. alone or 2 More than one species can be used in combination.
  • the (meth) acrylate in combination from the viewpoint that the hollow polymer particles of the present invention can be easily obtained, and in particular, the (meta) in the radical polymerizable water-insoluble monomer (B).
  • the use ratio of attalylate is 0.5 or more in terms of molar ratio.
  • the styrenic compound is a compound having a styryl group, and includes, for example, styrene, a-methylol styrene, binole-to-ylene, ⁇ -chlorostyrene, o-, m-, p chlorostyrene, p ethynole styrene, p-tert butoxystyrene, m-tert butoxystyrene, p-acetoxystyrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p-methoxystyrene, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl , Beer anthracene, burpyrene and the like.
  • bull esters examples include formic acid bull, vinyl acetate, vinyl propionate, monochrome vinyl acetate, vinyl bivalate, vinyl butyrate and the like.
  • butyl ether examples include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butino levino vinylate, isobutyl vinyl ether, 2-ethyl hexyl vinyl ether, otadecino levino vinyl Etherenole, cyclohexenolevinoreethenole, arlinolevininoreetherenore, cyclohexanedimethanolenomonobininoreether, 1,4 butanediol divininoreether, nonanediol divinylether, cyclohexanedioldi Examples include vinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetrabutyl ether, and vinyl vinyl ether.
  • Examples of the bisvinyl compound include divinyl benzene and the like, and since a cross-linked structure is formed in the shell of the hollow polymer particles, the point power capable of producing stable hollow particles is also preferable. , That is.
  • the ratio of use of the radical polymerizable water-insoluble monomer (B) and the radical polymerizable water-soluble monomer (A) is as follows. Although it is selected depending on the wall thickness, etc., it is possible to obtain hollow polymer particles that can exist stably in an aqueous medium, and since the hollow structure is also stable, a radically polymerizable water-insoluble monomer (B ) And the radically polymerizable water-soluble monomer (A) (B) / (A) is preferably from 3.5 to 12, particularly preferably from 3.5 to 10. It is preferable.
  • the polymerization proceeds to some extent rather than adding the monomer group (I) all at once, and hollow polymer particles are formed, thereby forming a radically polymerizable water-insoluble monomer.
  • (B) When controlling the average particle diameter of the hollow polymer particles and the thickness of the shell wall
  • the colored hollow polymer particle of the present invention is a combination of the above-mentioned hollow polymer particle and a coloring compound, and includes a radical polymerizable water-soluble monomer (A) and a radical polymerizable water-insoluble monomer.
  • a shell wall comprising a copolymer (X) obtained by polymerizing a monomer group (I) containing the monomer (B) and a coloring compound (Y) as main components.
  • any of the aforementioned can be used similarly. The same applies to the preferred monomer.
  • the coloring compound (Y) in addition to a compound having light absorption in the visible light region (400 ⁇ ! To 800nm), it absorbs ultraviolet light from a photochromic molecule or the like to cause a change in chemical structure. Therefore, it is possible to use a compound that exhibits absorption in the visible light region or a compound that exhibits light emission in the visible light region.
  • the colored hollow polymer particles of the present invention include a monomer group containing the radical polymerizable water-soluble monomer (A) and the radical polymerizable water-insoluble monomer (B).
  • the copolymer (X) obtained by polymerizing (I) and the coloring compound (Y) may be physically bonded or chemically bonded. Further, the coloring property compound (Y) may be one type or plural at the same time. In this case, a physical bond and a chemical bond may exist at the same time.
  • the colored hollow polymer particles obtained by physically bonding the copolymer (X) and the coloring compound (Y) are, for example, in the method for producing colored hollow polymer particles described later, the coloring compound.
  • the colored polymer (Y) is encapsulated in the hollow polymer particles having a shell containing the copolymer (X) as a main constituent, and an aqueous medium. Is removed by drying or the like, so that the colored polymer (Y) adsorbed on the inner surface of the shell wall or dissolved in the aqueous medium becomes hollow polymer particles in the aqueous medium removal step. Is adsorbed on the surface.
  • the copolymer (X) and the colorable compound (Y) are physically bonded to each other to give the colored hollow polymer particles non-radically polymerizable non-polymerizable in the method for producing the colored hollow polymer particles described later.
  • a shell of hollow polymer particles containing the copolymer (X) as a main component by dissolving the coloring compound (Y) having low water solubility in the water-soluble monomer (B) and carrying out radical polymerization. Includes those in which the coloring compound (Y) is dispersed.
  • the colored hollow polymer particles in which the copolymer (X) and the colorable compound (Y) are chemically bonded are, for example, reactive groups present in the copolymer (X). And a coloring compound (Y) having a group capable of chemically bonding, and reacting them together, so that a coloring compound (Y) is formed on the shell portion constituting the hollow polymer particle. It has a structure derived from it. In this case, the colorable compound (Y) is present in the shell of the hollow polymer particle by a chemical bond, thereby giving a stable colored hollow polymer particle.
  • the coloring compound (Y) used in the present invention water-soluble dyes, oil-soluble dyes, and the like can be used.
  • water-soluble dye various natural and organic synthetic dyes that are not particularly limited can be used as long as they are soluble in the aqueous medium used for the production of the hollow polymer particles of the present invention described later.
  • azo dyes for example, azo dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, sulfur dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, atalidine dyes, xanthene dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, azomethine dyes, nitro dyes, -toro dyes , Thiazole dyes, methine dyes, polymethine dyes, cyanine dyes, porphyrins, phthalocyanine dyes, and the like can be used.
  • naphthalene sulfonic acid sodium naphthalene sulfonate, sodium pyrene sulfonate and the like, such as sulfonic acid or sulfonated water-soluble compound can also be suitably used.
  • water-soluble dyes can be used alone or in combination of two or more.
  • the oil-soluble dye is not particularly limited as long as it is an oil-soluble dye that dissolves in the radically polymerizable water-insoluble monomer (B), a monoazo dye, a disazo dye, an anthraquinone dye, Further, condensed polycyclic pigments such as perylene-based, quinophthalone-based, and anthrapyridone-based pigments can be used.
  • condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, thalicene, triphenylene, and pyrene and their derivative molecules, oligophenylenes such as biphenyl and terphel, and their derivative molecules
  • Photochromic dyes which are azobenzene, spiropyran, spiroxazine, fulgide, diarylmethene and their derivatives can also be suitably used.
  • These oil-soluble pigments are each independently Or two or more can be used in combination.
  • the colored hollow polymer particles of the present invention have a shell wall thickness of 5 ⁇ ! ⁇ 80 nm is preferred. Within this thickness range, similarly to the hollow polymer particles described above, the colored hollow polymer particles are stable in water and have a wide range of applications. Also, it can be suitably used when used in combination with the aforementioned hollow polymer particles.
  • the hollow polymer particles and the colored hollow polymer particles of the present invention are monomers containing a radical polymerizable water-soluble monomer (A) and a radical polymerizable water-insoluble monomer (B). It can be easily obtained by emulsion polymerization of group (I) in an aqueous medium.
  • the production method of the present invention is to produce hollow polymer particles in one pot, that is, in the same reaction vessel without requiring an isolation operation, and is a radically polymerizable water-soluble monomer (A ) And a radically polymerizable water-insoluble monomer (B) are subjected to pseudo-emulsion radical polymerization in an aqueous medium using a water-soluble polymerization initiator.
  • aqueous medium used for the pseudo-emulsion polymerization water alone is used, and lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol are used in water.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol are used in water.
  • examples thereof include polyhydric alcohols such as acetone, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran, or a mixed solvent in which a plurality of types are mixed.
  • the blending ratio thereof is such that the water-soluble polymerization initiator and the radically polymerizable water-soluble monomer (A) described later are soluble and non-radically polymerizable. If the solubility of the water-soluble monomer (B) is in the range of 0.5% by mass or less, it can be appropriately selected according to the purpose, but in order to keep the polymerization initiation efficiency by the water-soluble polymerization initiator high.
  • the ratio of water is preferably 50% by mass or more, particularly 80% by mass or more.
  • water-soluble polymerization initiator various ones that are not particularly limited can be used.
  • a persulfate or an amino group-containing compound potassium sulfate (KPS), ammonium persulfate (APS), 2, 2, -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2, -azobis [2- (2-imidazoline 2-yl ) Propane] dihydrochloride, 2, 2, -azobis [2- (2-Imidazoline 2-yl) propane] disulfate Dihydrate, 2,2, -azobis [N— (2-carboxyethyl) 2-methylpropionamide], 2,2, -azobis (1 imino 1 pyrrolidino 2-methylpropane) dihydrochloride, 2, 2, —Azobis ⁇ 2— [1— (2-Hydroxyethyl) —2-Imidazoline—2-yl] propane ⁇ Dihydrochloride, 2, 2, 2,
  • the use ratio of these water-soluble polymerization initiators is based on a total of 100 parts by mass of the radical polymerizable water-soluble monomer (A) and the radical polymerizable water-insoluble monomer (B). In the range of 0.1 to 5 parts by mass, it may be appropriately selected, but in the range of 0.5 to 3 parts by mass for the purpose of increasing the efficiency of the polymerization reaction and suppressing the aggregation of the hollow polymer particles. Is more preferable.
  • the desired hollow polymer particles of the present invention can be produced without using any dispersion stabilizer such as a surfactant. If necessary, various dispersion stabilizers can be used together. It may be used. Examples of the dispersion stabilizer include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and an organic suspension protective agent. Among them, the hollow polymer particles are efficiently used. Therefore, it is preferable to use a cationic surfactant or a cationic surfactant.
  • Examples of the cationic surfactant include rosinates such as potassium rosinate and sodium rosinate, and fatty acids such as potassium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, and potassium stearate. And a sodium salt or potassium salt thereof, a sulfate ester of an aliphatic alcohol such as sodium lauryl sulfate, and an alkylaryl sulfonic acid such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • rosinates such as potassium rosinate and sodium rosinate
  • fatty acids such as potassium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, and potassium stearate.
  • a sodium salt or potassium salt thereof a sulfate ester of an aliphatic alcohol such as sodium lauryl sulfate, and an alkylaryl sulfonic acid such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl esters, alkyl ethers, alkyl phenyl ethers, and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, dimethyl dimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt, and amine salt surfactants. Can do.
  • Examples of amphoteric surfactants include alkylamino fatty acid salts, alkylbetaines, alkylamine oxides, and the like.
  • dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more as required.
  • an ionic surfactant or a nonionic surfactant having the same charge as the surface electrification imparted to the particles by the water-soluble polymerization initiator. It is preferable to use ⁇ .
  • the amount of the dispersion stabilizer used may be appropriately selected as necessary, but if the concentration at the initial stage of the reaction is too high, normal emulsion polymerization proceeds and the particles develop a hollow structure. Therefore, it is better to reduce the amount used in the initial stage and add it later as the particles are formed.
  • the polymerization reaction temperature may be appropriately set within the range of 35 to 90 ° C in accordance with the polymerization initiation temperature of the water-soluble polymerization initiator to be used. It is preferable to set the temperature within the range of 40 to 85 ° C from the viewpoint of increasing the initiator startability and preventing evaporation of the aqueous medium to suppress the instability of the reaction system. It is more preferable to set within the range.
  • the concentration force ⁇ ⁇ 10% by mass should also be selected. Is preferred.
  • the total amount of radically polymerizable water-soluble monomer (A) and radically polymerizable water-insoluble monomer (B) used in advance in an aqueous medium was added.
  • a conventional one-pot manufacturing method for radical polymerization in which polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator can be employed.
  • a water-soluble polymerization initiator is added in a state where a radical-polymerizable water-soluble monomer (A) and a radical-polymerizable water-insoluble monomer (B) are added in advance to an aqueous medium. It can also be synthesized by a one-pot production method in which polymerization is carried out and the radical polymerization water-insoluble monomer (B) is further added while the polymerization reaction has proceeded. When using this post-addition method, The thickness of the hollow shell wall can be increased.
  • the radical weight is obtained using a water-soluble polymerization initiator in a state in which the coloring compound (Y) having high water solubility is dissolved in an aqueous medium.
  • the water-soluble low-coloring compound (Y) is dissolved in the radical-polymerizable water-insoluble monomer (B), and a radical-polymerizable compound is obtained using a water-soluble polymerization initiator.
  • the colored hollow polymer particles of the present invention can also be obtained by polymerizing the monomer group (I) containing the water-soluble monomer (A) and the radically polymerizable water-insoluble monomer (B). Can be obtained.
  • the amount of the coloring compound (Y) used may be set in an arbitrary range depending on the purpose within a range that does not inhibit the progress of the polymerization.
  • the molar ratio with respect to the monomer group (I) containing the monomer (A) and the radically polymerizable water-insoluble monomer (B) is preferably 3 mol% or less, particularly preferably 1 mol% or less.
  • the colored hollow polymer particles can also be obtained by adding the coloring compound (Y) after the production of the hollow polymer particles, and the coloring compound (Y) at this time can be obtained.
  • the amount to be used can be used in an arbitrary ratio depending on the purpose within a range where aggregation of the resulting hollow polymer particles does not occur.
  • an ionic coloring compound when used, the surface charge of the hollow polymer particles, that is, the charge derived from the functional group contained in the water-soluble monomer (A) used as a raw material is reversed. It is preferable to use one having a charge.
  • a radical polymerizable coloring compound is used in combination.
  • a method of polymerizing, a method of introducing a radical polymerizable functional group into a coloring compound having a reactive functional group, and polymerizing by using the resulting compound ( ⁇ ′) together, after obtaining hollow polymer particles examples include a method of chemically reacting a coloring compound with a reactive group in the copolymer constituting the hollow polymer particle.
  • a radical polymerizable functional group is introduced into a colored compound having a reactive functional group, and a radical polymerizable coloring compound ( ⁇ The method of obtaining ') is preferred.
  • a coloring compound having an amino group for example, 7-amino-4-methylcoumarin, 7-amino-4-trifluoromethylcoumarin, aminofluorescein, aminominophthalene, aminoanthracene, aminobilene, aminobiphenol- And glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, etc.
  • the structure derived from the coloring compound can be introduced into the shell wall constituting the hollow polymer particle, and the colored hollow polymer particle is obtained.
  • the water-soluble monomer ( ⁇ ) and the water-insoluble monomer ( ⁇ ) used at this time may be the same as or different from those reacted with the coloring compound.
  • the resulting radically polymerizable coloring compound ( ⁇ ′) is water-soluble, the entire amount of the radically polymerizable coloring compound ( ⁇ ) is used as the water-soluble monomer ( ⁇ ⁇ ⁇ ) used to obtain hollow polymer particles. ') May be substituted. Furthermore, when the radically polymerizable coloring compound ( ⁇ ′) is water-insoluble, the entire amount of the water-insoluble monomer ( ⁇ ) used for obtaining the hollow polymer particles is radically polymerizable. It may be replaced with a compound ( ⁇ ').
  • the method of using the hollow polymer particles and colored hollow polymer particles obtained in the present invention is not particularly limited.
  • aqueous coatings and paints gloss on paper, fibers, leather, etc.
  • It can be used as a light scattering improver for imparting performance such as opacity and whiteness, a white pigment, a masking agent, and the like.
  • It can be used for rewritable materials, anti-counterfeit coatings, and special-purpose papers that use decoloring effects and light-emitting properties.
  • it can be applied to cosmetics utilizing light diffusibility, water absorption and oil absorption by a hollow structure, and can also be used as an ink jet receiving layer.
  • the heat conduction and sound conduction can be suppressed due to the hollow structure, it can be applied as a heat insulating material or a sound insulation material, and can also be used as a lightening agent because the weight in the same volume can be reduced. Furthermore, it can also be used as a chemical substance holding agent that contains various chemical substances inside. It can also be used as a sustained release agent and DDS material. Further, the hollow polymer single particle containing the coloring component can be used as a labeled high-performance drug carrier or affiliation bead. In such use, the hollow polymer particles of the present invention are monodispersed and the shell wall is thin in order to efficiently and uniformly express various performances required for the application. It is considered effective and its usefulness is high.
  • the particle size of the particles dispersed in water was measured by a dynamic light scattering method using a particle size measuring device FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • NIPAM N-isopropylataliamide
  • HGMA glycidinoremethacrylate
  • NIPAM N-isopropylacrylamide
  • GMA glycidyl metatalylate
  • a particle dispersion was obtained by stirring at the same temperature for 1 hour. This dispersion was washed and purified by centrifugation. After purification, the particles were identified by dynamic light scattering, SEM, and 'H-NMR. When the particle size of the particles was measured by the dynamic light scattering method, it showed a monodispersed particle size distribution (Fig. 1). The average particle size at 25 ° C was 407 nm and the coefficient of variation was 0.03. The average particle size at 50 ° C is 325 nm, and it is confirmed that it has a temperature-responsive layer of about 40 nm. It was. SEM observation of the shape of these fine particles in a dry state revealed that they were monodispersed spherical particles (Fig. 2).
  • Example 1 except that the amounts of water-soluble monomer ( ⁇ ), water-insoluble monomer ( ⁇ ), water-soluble polymerization initiator, and aqueous solution used were changed to the values shown in Table 1, Example 1 was used. In the same manner, hollow polymer particles were obtained. The property values of the obtained particles are summarized in Table 2.
  • Example 6 is an example in which sodium lauryl sulfate was used as a surfactant, and a predetermined amount was added to an aqueous solution of koji and stirred uniformly.
  • MBAM N, N, 1-methylenebisatalinoleamide
  • ACMO Ataliloyl morpholine
  • St-S03Na Sodium styrene sulphonate
  • OX-MA (3-methyl-3-oxeta-l) metatalylate
  • F-Et-MA 2, 2, 2—Trifluoroethyl methacrylate
  • AIBA 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • the particle size of the particles was measured by a dynamic light scattering method, and it showed a monodispersed particle size distribution.
  • the average particle size at 25 ° C was 380 nm and the coefficient of variation. It was 0. 03.
  • Observation of the shape of the particles revealed monodispersed true spherical particles. When these particles were crushed and the morphology was observed, it was confirmed that the center of the particles was hollow polymer particles (Fig. 12).
  • Example 27 except that the amounts of water-soluble monomer (A), water-insoluble monomer (B), water-soluble polymerization initiator, and aqueous solution used were changed to the values shown in Table 3, respectively. In the same manner as in 27, hollow polymer particles were obtained. The properties of the obtained particles are summarized in Table 4.
  • Rhodamine B manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • aqueous solution containing 5 mg, 1.4 g of NI PAM
  • 8.84 g of GMA was added and heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • GMA 2.3 X 10 " 4 molZmol
  • a dispersion of particles was obtained by stirring for 1 hour, and the dispersion was washed by centrifugation, and the particle size of the particles was measured by a dynamic light scattering method.
  • the diameter was 670 nm, the average particle diameter at 50 ° C. was 600 nm, and it had a temperature-responsive layer of about 35 nm.
  • the shell wall thickness of this particle was 20 nm, the particle was red, and was irradiated with visible light near 530 nm under an optical microscope. Green and red fluorescence was emitted (Fig. 14).
  • the center of the particle was a hollow polymer particle having a hollow, and the thickness of the shell wall of this particle was lOnm.
  • the resulting white hollow polymer particles turned blue when irradiated with ultraviolet light from a mercury lamp. When the ultraviolet light was blocked, the fine particles returned to white, and it was confirmed that the hollow polymer particles exhibited photochromic properties.
  • a mixed solution containing 0.013 g of GMA derivative combined with aminobilene and 87 g of GMAO. was added to 20 ml of an aqueous solution containing 0.1 g of NIPAM and heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • GMAZNIPAM 5.
  • Omol / mol, radical polymerizable coloring compound Z polymerizable monomer 6.0 X 10 _3 molZmol)
  • l lmg of KPS was added and stirred at the same temperature for 1 hour. As a result, a dispersion of particles having an average particle diameter of 250 nm and a coefficient of variation of 0.03 was obtained.
  • the hollow polymer particles of the present invention utilize the unique light scattering characteristics due to internal pores in the fields of aqueous coating and coating, etc., and have a gloss, opacity, whiteness, etc. on paper, fiber, leather, etc. It can be applied as a light scattering improver for imparting performance and a white pigment. In addition, it can be applied to cosmetic products that utilize light diffusivity, water absorption, and oil absorption by a hollow structure, and can also be used as an ink jet receiving layer.
  • it since it has a hollow structure, heat conduction and sound conduction can be suppressed, so it can be used as a heat insulating material or a sound insulation material, and it can also be used as a lightening agent because it can reduce the weight force S in the same volume. Furthermore, it can also be used as a chemical substance holding agent that contains various chemical substances inside, and it is a chemical substance sustained release agent that releases components contained inside by some stimulus such as heat, pressure, and pH change. It can also be used as a DDS material.
  • the method for producing hollow polymer particles of the present invention requires a complicated process involving multiple steps.
  • the conventional radical polymerization method is not required, and it is possible to supply hollow polymer particles at a low cost for the various uses described above, and it is easy to design the structure according to various applications. Therefore, it is excellent in industrial usefulness.

Landscapes

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Abstract

　本発明の中空ポリマー粒子は、ラジカル重合性の水溶性単量体（Ａ）と、ラジカル重合性の非水溶性単量体（Ｂ）とを含有する単量体群（Ｉ）を重合して得られる共重合体を主構成成分とする殻壁からなり、且つ該殻壁の厚みが５ｎｍ～８０ｎｍである。また、本発明の中空ポリマー粒子の製造方法では、ラジカル重合性の水溶性単量体（Ａ）と、ラジカル重合性の非水溶性単量体（Ｂ）とを含有する単量体群（Ｉ）を水溶性重合開始剤を用いて水性媒体中でラジカル重合する。

Description

明 細 書
中空ポリマー粒子、着色中空ポリマー粒子及びそれらの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、中空ポリマー粒子に関し、より詳しくは、薄い殻壁を有する空隙率の高 い中空ポリマー粒子、着色中空ポリマー粒子及びそれらの簡便な製造方法に関する
背景技術
[0002] 中空ポリマー粒子は、その粒子内部に種々の機能物質を包含したマイクロカプセ ルとして広く利用されている。また、内部空孔による特異な光散乱特性を有するため 、紙、繊維、皮革等へのコーティング '塗料等の分野において、光沢、不透明度、白 色度などの性能を付与するための光散乱剤、光散乱助剤としても有用であることが 知られている。さらに、内部が中空であるため、嵩高軽量化や断熱効果も期待できる
[0003] このような中空ポリマー粒子の製造方法としては、幾つかの方法が提案されている 。例えば、カルボキシ基含有単量体 20〜60質量％及びこれと共重合可能な単量体 80〜40質量％の共重合体力 なる中心層重合体、カルボキシ基含有単量体 1〜 12 質量％及びこれと共重合可能な単量体 99〜88質量％の共重合体からなる中間層 重合体、及びカルボキシ基を含まな 、単量体の重合体からなる表面層重合体からな る、少なくとも 3層構造を有する重合体粒子を含有するラテックスに、アルカリを添加し て該ラテックスの pHを 8以上とし、次いで、酸を添加して該ラテックスの pHを 7とする こと〖こよって、中空重合体粒子を得る方法が提案されている (例えば、特許文献 1参 照。）。
[0004] また、動的膨潤法を利用した中空ポリマー粒子の製造法が開示されている (例えば 、特許文献 2参照。 ) 0この製造法では、まず、親水性有機溶媒中において、例えば ポリスチレン粒子等の種重合体粒子中に、ジビニルベンゼン等の単量体、トルエンな どの水不溶性有機溶媒及びァゾビスイソプチ口-トリル等の油溶性重合開始剤を吸 収させること〖こより、該種重合体粒子を膨潤ないし溶解させる。この操作により、水不 溶性有機溶媒が種重合体粒子を溶解し、該種重合体粒子、単量体、水不溶性有機 溶媒、及び油溶性重合開始剤の混在した液滴が得られる。この状態で昇温すると、 油溶性重合開始剤の存在により、上記液滴内の単量体が重合し、単量体の重合被 膜からなる第一のシェル層を形成し、その内部には水不溶性有機溶媒に溶解した種 重合体粒子が存在する。こうして得られた粒子を乾燥することにより、コア部の水不溶 性有機溶媒が揮発し、種重合体粒子が、単量体の重合被膜からなるシェル層の内 側に付着した、第二のシェル層を有する中空重合体粒子が得られる。
[0005] しカゝしながら、特許文献 1に提案された方法では、中空重合体粒子を得るために、 予め、少なくとも 3層の構造を有する重合体粒子を製造するため、工程が煩雑である 。また、得られた該粒子をアルカリ処理した後、酸処理、後処理を行う必要があり、多 くの工程と時間を要する。さらに、 3層構造の粒子を用いて中空粒子を製造するため に、得られる中空重合性粒子の空隙率を高くすることが困難である。
[0006] 特許文献 2に開示されている方法においても、中空重合性粒子を得るためには、前 述のように、種重合体粒子を必要とし、これを親水性有機溶媒中に分散させた後、動 的膨潤法による種重合体粒子の膨潤、シード重合と!/、う複数の工程を経なければな らず、多くの工程と時間を要する。また、この方法で得られる中空重合性粒子も、内 部壁に種重合体から形成される第二のシェル層を有するので空隙率が低ぐ得られ る粒子の大きさもマイクロメートルオーダーの大き 、ものであって、ナノサイズの粒子 を得ることが出来ない。
[0007] このように、従来知られている中空重合性粒子の製造法は、一般的に、複数の工程 を経る必要があり、生産効率が悪ぐ簡便な方法の開発が期待されている。また、中 空ポリマー粒子の応用の面から、製造される中空ポリマー粒子の空隙率を向上させ ることち期待されている。
[0008] そこで、少な 、工程数で中空粒子を得る方法にっ 、ても検討がなされ、例えば、モ ノマー成分に目的成分および重合開始剤を溶解させて均一な溶液としたものを、分 散安定剤を含む水に加えて、加熱しながら攪拌し、縣濁重合を行うことによってシェ ル及び中空部分力 なる中空微粒子の中空部分に目的成分が内包された微粒子を 得る方法が開示されている（例えば、特許文献 3参照。 ) 0この方法では、目的成分と して特定の有機溶媒を用いれば、溶媒内包微粒子を得ることができ、この溶媒を除 去することにより、空隙率の高い単層の中空高分子微粒子を得ることができる。
[0009] し力しながら、特許文献 3で提案された方法では、重合そのものでは、複数の工程 を経ず中空ポリマー粒子を得ることができる力 モノマー成分に目的成分および重合 開始剤を溶解させて均一な溶液としたものを水中に分散させるために分散安定剤、 および特殊な分散法、例えば、ホモジナイザーや膜乳化法等の機械的せん断力を 用いた分散方法を使用するなど全工程での煩雑さは避けられな力つた。また、上記 分散法力 得た分散液中の液滴の大きさは単分散ではなぐ種々の異なる粒子径の 液滴が混在したものとなり、最終的に得られる中空ポリマー粒子の粒径分布では多 分散となる問題があった。そのため、均一な粒径の中空粒子を得るためには多孔質 ガラス (SPG)を利用した特別な乳化方法を利用するなど、前処理工程の改善が前 提条件となっている。
[0010] 前述の何れの中空ポリマー粒子の製造法は、重合性モノマー分子構造による重合 活性、モノマーの重合に伴う成長ポリマーの物性変化などを利用した分子の自発的 な組織ィヒ過程による中空構造誘導方法とは全く無関係であり、加工的な手法をべ一 スにした工程を増やすことによって中空粒子を得るものである。ラジカル重合形式に よる中空ポリマー粒子の製造では、未だにこの方法に依存していることが多ぐ省ェ ネルギー、低環境負荷の製造プロセス開発は挑戦的な課題である。
[0011] また、ポリ（N イソプロピルアクリルアミド）の温度による親水性 疎水性変化を利 用して、水滴が油相中分散されるいわゆる wZo型逆エマルジョン媒体中、水 Zオイ ル界面でのラジカル重合反応を行うことにより、中空微粒子を得る方法も開示されて いる（例えば、非特許文献 1参照。 ) oこの方法では、まずは、 N イソプロピルアタリ ルアミドとテトラエチレンペンタミンを溶解した水溶液を、ラジカル重合の架橋剤であ るジビュルベンゼンを溶解したトルエン（油層）中で乳化させ、 wZo型逆ェマルジョ ンを形成させる。その後、油相中に過酸ィ匕ベンゾィルをカ卩え、水 Zオイル界面にて、 その過酸化物と水滴中に溶解したテトラエチレンペンタミンとの酸ィ匕還元反応を引き 起こし、それにより生じるラジカルが水滴中の N—イソプロピルアクリルアミドの重合反 応を引き起こす。水滴中成長するポリ（N—イソプロピルアクリルアミド）は感温性ポリ マーである故に、反応系の温度がポリ（N—イソプロピルアクリルアミド）の下限臨界共 溶温度 (LCST、 32-34°C)以上では、疎水性に変化し、水滴中よりも、水 Z油界面 のへ移動する。その界面で、油相中多く溶解された架橋剤ジビニルベンゼンとの共 重合反応が進行し、水にも油にも不溶性の架橋化されたポリマーが水 Z油界面で生 成する。その結果、水滴を铸型にした中空粒子を得ることができる。
[0012] 非特許文献 1の方法では、重合過程そのものは、複数の工程を経ることなく中空粒 子を得ることができる力 WZO型逆ェマルジヨンを形成するために乳化剤を用いる 必要があり、適切な乳化剤の種類、使用量、乳化方法の選択が必要である等、全ェ 程では、複雑な作業を行う必要があった。また、この方法では、ラジカル重合反応が
WZO型逆ェマルジヨンの水 Zオイルの界面で進行するため、重合前初期の水滴サ ィズを均一に揃えたとしても、全重合過程での水滴サイズは全体的に乱れてしまうた め、中空粒子の粒径制御や膜厚の制御はできず、結果的には、粒径の揃わない 1 3 m径の比較的大きな粒子で、かつ殻厚さが lOOnmといった分厚い殻を持った粒 子しか得られな力つた。更に、この方法では、下限臨界共溶温度 (LCST)という熱応 答性の水溶性ポリマーなしでは、水 Zオイル界面でのラジカル重合は全く不可能で 、広範囲のモノマーへの展開はできない。また、 WZO型逆ェマルジヨンであるが故 に、トルエンのような大量の有機溶剤を排出せざる得なぐその環境負荷は非常に大 きい。
[0013] 特許文献 1 :特開平 6— 248012号公報
特許文献 2 :特開平 8— 020604号公報
特許文献 3 :特開 2003— 096108号公報
非特許文献 1 : Q. Sun、他 1名、「ジャーナル'ォブ。アメリカン'ケミカル'ソサエティ (J ournal of American Chemical Society；)」， 第 127卷， 2005年， p. 8274 -8275
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 上記実情を鑑み、本発明の課題は、空隙率の高いナノメートルオーダーの中空ポリ マー粒子及び着色中空ポリマー粒子を提供することであり、また、それらの粒子を、 界面活性剤等の分散安定剤を用いなくても良い擬ェマルジヨンラジカル重合工程を 利用して製造する、簡便かつ低環境負荷の製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ラジカル重合 性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを含有する単量 体群を水性媒体中で重合させることにより、重合反応進行中自発的なポリマー会合 体形成を伴いながら、親水性表面を有する空隙率の高い中空ポリマー粒子が生成 することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0016] 即ち、本発明は、ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水 溶性単量体 (B)とを含有する単量体群 (I)を重合して得られる共重合体を主構成成 分とする殻壁力もなり、且つ該殻壁の厚みが 5ηπ！〜 80nmであることを特徴とする中 空ポリマー粒子及びその製造方法を提供するものである。
[0017] また、本発明は、ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水溶 性単量体 (B)とを含有する単量体群 (I)を重合して得られる共重合体 (X)と、着色性 化合物 (Y)とを主構成成分とする殻壁力もなることを特徴とする着色中空ポリマー粒 子及びその製造方法をも提供するものである。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、空隙率の高い中空ポリマー粒子を得ることができる。該中空ポリ マー粒子は、本発明の製造方法である、ラジカル重合性の水溶性単量体と、ラジカ ル重合性の非水溶性単量体とを、水性媒体中で水溶性重合開始剤を用いて擬エマ ルジョンラジカル重合するという、簡便で且つ再現性の良い方法で得ることが出来る 。得られる中空ポリマー粒子は単分散性をも有するものであり、殻壁の厚さが 5ηπ！〜 80nmと薄ぐ表面が親水性であるため、水性媒体中で安定に存在する。該中空ポリ マー粒子は、その製造途中、若しくは製造後、該中空に種々の機能性分子を取り込 ませることが可能であり、取り込んだ機能性分子に基づぐ様々な機能を有する粒子 とすることができる。特に、着色性ィ匕合物を物理的な結合 (吸着)やィ匕学的結合させ ることによって、着色した中空ポリマー粒子をも得ることができる。
[0019] 従って、本発明の中空ポリマー粒子は、水性コーティング.塗料等の分野において 、内部空孔による特異な光散乱特性を利用し、紙、繊維、皮革等への光沢、不透明 度、白色度などの性能を付与するための光散乱性向上剤、白色顔料として応用でき る。また、中空構造による光拡散性や吸水性、吸油性を利用した化粧品への応用が 可能であり、インクジェット受理層としても利用できる。また、中空構造のため、熱の伝 導や音の伝導を抑制できるので、断熱材や断音材としても応用でき、また、同一体積 での重量が小さくできるので軽量化剤としても利用できる。更に、内部に種々の化学 物質を包含したィ匕学物質保持剤としても用いることができ、熱や圧力、 pH変化など、 何らかの刺激によって内部に包含した成分を徐放する化学物質徐放性放出剤、 DD S材料としても利用できる。
[0020] 本発明の中空ポリマー粒子の製造方法は、多段階にわたる複雑な工程を必要とせ ず、従来行われているラジカル重合形式を用いるものであり、上記の種々の用途に 安価に中空ポリマー粒子を供給することが可能であり、さらに各種用途に応じた構造 設計も容易である。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]実施例 1で得られた中空ポリマー粒子の動的光散乱測定による粒径分布である
[図 2]実施例 1で得られた中空ポリマー粒子の形態を表す SEM観察像である。
[図 3]実施例 1で得られた中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中空形態を表す S
EM観察像である。
[図 4]実施例 1で得られた中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中空形態を表す F E— SEM観察像である。
[図 5]実施例 1でえられた中空ポリマー粒子の重水中での1 H— NMR ^ベクトルであ る。
[図 6]実施例 2で得られた中空ポリマー粒子の形態を表す SEM観察像である。
[図 7]実施例 2で得られた中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中空形態を表す S
EM観察像である。
[図 8]実施例 3で得られた中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中空形態を表す S EM観察像である。 [図 9]実施例 4で得られた中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中空形態を表す S EM観察像である。
[図 10]実施例 5で得られた中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中空形態を表す S EM観察像である。
[図 11]実施例 6で得られた中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中空形態を表す S EM観察像である。
[図 12]実施例 27で得られた中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中空形態を表す SEM観察像である。
[図 13]実施例 35で得られた着色性単分散中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中 空形態を表す SEM観察像である。
[図 14]実施例 35で得られた着色中空ポリマー粒子の蛍光発光スペクトルである。
[図 15]実施例 36で得られた着色中空ポリマー粒子を押し潰して観察した中空形態を 表す SEM観察像である。
[図 16]実施例 36で得られた着色中空ポリマー粒子の蛍光発光スペクトルである。 発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の中空ポリマー粒子は、ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重 合性の非水溶性単量体 (B)とを必須の原料として用い、これらの単量体群 (I)を共重 合して得られるポリマー層を殻として有するものであり、その厚みが 5nm〜80nmと薄 Vヽことを特徴とする。前記水溶性単量体 (A)と非水溶性単量体 (B)の種類や使用割 合を調整することによって、該ポリマー層力 なる殻の厚みを 5nm〜80nm範囲でコ ントロールすることが可能である。産業上の応用的視点から、 5nm未満、または 80η m以上の殻の厚みを有する中空ポリマー粒子は望ましくない。なぜなら、殻の厚みが 5nm未満では、中空ポリマー粒子としての形状安定性が悪くなり、 80nmを超えるも のでは、中空ポリマー粒子の該中空部分への物質搭載した際のキャリアー機能が低 下するからである。
[0023] 通常のラジカル重合系であっても、原料として用いる単量体の特徴に由来する重合 活性、単量体力 ポリマーへと成長する際のポリマーセグメントの物性変化、重合開 始剤の種類、重合媒体などを巧く利用することができれば、重合反応と同時に、分子 の自己組織ィ匕カを駆動させ、ポリマー会合体のドメインを誘導することは十分可能で あると考えられる。
[0024] 本発明では、ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水溶性 単量体 (B)とを含有する単量体群 (I)に水溶性重合開始剤を組み合わせ、それを完 全水性媒体中でラジカル重合させることにより、自発的な中空ポリマー粒子の形成を 完成した。即ち、重合活性や水性媒体への親和性が異なる 2種類の単量体を共重合 させる場合には、必ずしもランダム共重合となることはなぐ共重合体中で単量体 1の ユニットが濃厚なセグメントと単量体 2のユニットが濃厚なセグメントが生じ、それが両 親媒性ポリマーとして機能するという現象を利用したものである。
[0025] 本発明で用いる、ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水 溶性単量体 (B)とを含有する単量体群 (I)を水性媒体中で共重合する際に、水溶性 単量体 (A)は非水溶性単量体 (B)に比べ、そのモル濃度は非常に低い。水溶性開 始剤を用いて重合を行うと、水溶性単量体 (A)が優先的に重合され、該単量体 (A) 由来の親水性のセグメントが形成される。ところが、末端ラジカルの親水性のセグメン トが一定の大きさに成長すると、重合度の増大等の要因により非水溶性単量体の液 滴との間に depletion (枯渴)相互作用が強く誘導され、その液滴表面に成長中の親 水性セグメントが濃縮される現象が起こる。言い換えれば、親水性セグメントの成長末 端周辺は、非水溶性単量体 (B)で埋まる状態になる。従って、親水性セグメントのラ ジカル成長末端には非水溶性単量体 (B)の付加反応が始まり、非水溶性単量体 (B )の重合が急速に進行し、その結果、二つの相反する性質のセグメントを有する共重 合体が生成する。このようにして生成した疎水性セグメントと親水性セグメントとを有す る共重合体は、いわゆる高分子界面活性剤として働き、重合反応途中、該共重合体 は自発的に疎水セグメントがサンドイッチされたような二分子膜ポリマー会合体粒子（ ポリマーべシクル)へ集合する。その結果、残存する多くの非水溶性単量体 (B)はそ の会合体粒子の膜中に取り込まれながら重合し、最終的にはポリマーべシクル構造 に類似した内外表面が親水性であり、殻壁の厚みが薄い中空ポリマー粒子が与えら れる。本発明では、上記のような重合過程を擬ェマルジヨン重合と定義する。 [0026] この様にして得られる中空ポリマー粒子の平均粒子径は、目的に応じて 50nm〜5 μ mのものを作製可能である力 擬ェマルジヨン重合法による製法であることに起因 し、前述の会合体が安定に存在できる点から、特に 50ηπ！〜 1 μ mの中空ポリマー粒 子を容易に作製できる。また、その粒径分布は、原料として用いる水溶性単量体 (A) 、非水溶性単量体 (B)及び水溶性開始剤の種類、及び配合比率によって自発的に 形成される会合体を基礎とするために単分散であり、変動係数が 0. 1以下のものも 容易に作製可能である。
[0027] また、本発明の中空ポリマー粒子の殻壁は、粒子の粒径に応じて異なった厚さのも のを得ることができる。例えば、平均粒子径が 50nm以上 300nm未満の中空ポリマ 一粒子では、その殻壁の厚みが 5nm〜30nmのものを作製でき、また、 300nm以上 1 μ m未満の平均粒子径を有する中空ポリマー粒子では、その殻壁の厚みは 5nm 〜80nmのものを作製できる。この殻壁の厚みは、目的に応じて上記範囲の中で適 宜選択して作製可能であるが、空隙率が高ぐかつ殻壁が充分な強度を保っために 、 50nm以上 300nm未満の中空ポリマー粒子は 5nm〜15nmの厚さの殻壁を有す ることがより好ましぐ 300nm以上 1 μ m未満の平均粒子径を有する中空ポリマー粒 子は 10nm〜40nmの厚さの殻壁がより好ましい。尚、この殻壁の厚みについても、 粒子径と同様、単量体の重合に伴う自発的な組織ィヒにより、均一なものが得られる。 即ち 1個の粒子の全殻の厚みが均一であり、同一条件下で得られるすべての粒子の 殻の厚みも均一である。本発明では SEMにて観測される中空ポリマー粒子の殻の 厚みを 30箇所測定した結果の平均値を殻壁の厚みとした。
[0028] 本発明で用いるラジカル重合性の水溶性単量体 (A)としては、特に限定されるもの ではないが、蒸留水に対して 1. 0質量％以上溶解するものであることが好ましぐ蒸 留水と任意に混和可能であるものがより好ましぐその構造中に例えば、アミド基、ァ ミノ基、ォキシアルキレン鎖、シァノ基、酸無水物基等を有するものを用いることがで きる。また、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を有するも の、これらのアルカリ金属塩又はアンモ-ゥム塩を有するものを用いることができる。 具体的には、アミド基を有する水溶性単量体としては、例えばアクリルアミドゃ N—ェ チルアクリルアミド、 N—ェチルメタクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N— イソプロピルメタクリルアミド、 N—n—プロピルアクリルアミド、 N—n—プロピルメタタリ ルアミド、 N—シクロプロピルアクリルアミド、 N—シクロプロピルメタクリルアミド、 N, N ージメチルアクリルアミド、 N, N—ジェチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロ ピルアクリルアミド、 N—メチルー N—ェチルアクリルアミド、 N—メチルー N—イソプロ ピルアクリルアミド、 N -メチル—N—n—プロピルアクリルアミド等の N -置換 (メタ）ァ クリルアミドゃ N—ジ置換 (メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシェチルアクリルアミド、ァ クリロイルモルフォリン、 N—ビュルピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、 N, N，一メ チレンビスアクリルアミド等が挙げられる。アミノ基を有する水溶性単量体としては、例 えば、ァリルァミン、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、ジメチルアミノエチルメ タクリレート等が挙げられる。また、カルボキシ基を有する水溶性単量体としては、ァク リル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、ヒドロキシ基を有する水溶性単量体と しては、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒド ロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 4ーヒドロキシブチル アタリレート、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールモノアタリレート等を挙げることができ る。スルホン酸基を有する水溶性単量体としては、スチレンスルホン酸、スチレンスル ホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモ-ゥム、スチ レンスルホン酸ェチルエステル、スチレンスルホン酸シクロへキシルエステル、 2—ァ クリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。さらにビュルピリジンや グリシジルメタタリレートに有機アミンを反応させて合成した単量体を四級化させて得 られる、四級化単量体を用いても良い。
[0029] これらの水溶性単量体 (A)の中でも、その構造中にアミド基、アミノ基、カルボキシ 基又はその塩、スルホン酸基又はその塩を有するものは、工業的入手容易性、水溶 性、ラジカル重合容易性等に優れる点から好ま 、ものである。
[0030] 更に、 N—置換アクリルアミドゃ N, N—ジ置換アクリルアミドは、疎水性基と親水性 基とを 1分子中に有する点から、界面活性作用を有すると考えられ、また、その単独 重合体は、重合度や水性媒体の温度によって水溶性の度合いが変化するといぅ特 異な性質を有する。これらの性質によって、前述の反応機構が容易に達成されること になり、本発明の中空ポリマー粒子をより容易に製造することができる。 [0031] また、 N—置換アクリルアミドゃ N, N ジ置換アクリルアミドの単独重合体が、水溶 液中で下限臨界共溶温度 (LCST)を有し、この温度近傍で coil— globule転移を起 こすこと、即ち、低温では高分子鎖は水和して親水性である力 高温では高分子鎖 が収縮し疎水性を示すと!、う特異的な性質は、得られる中空ポリマー粒子の表面構 造にも影響を及ぼし、中空ポリマー粒子の粒子径は、水性媒体中に分散された状態 で LCSTを境に低温側では大きぐ高温側では小さくなると!/、う温度応答性の層を有 すること〖こなる。
[0032] この温度応答性を示す層の水性媒体中における厚みは、ラジカル重合性の非水溶 性単量体 (B)とラジカル重合性の水溶性単量体 (A)との使用モル比等により変化し 、また得られる中空ポリマー粒子の粒子径によっても異なる。例えば、平均粒径が 50 nm以上 300nm未満の中空ポリマー粒子では、温度応答性の層の厚さが 5ηπ！〜 10 Onmのものを作製することができ、また、 300nm以上 1 μ m未満の平均粒子径を有 する中空ポリマー粒子では、 5ηπ！〜 200nmの温度応答性層を有するものを作製す ることがでさる。
[0033] 本発明で用いる、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)としては、前記の水溶性 単量体 (A)と共重合可能な基を有するものであれば、種々の単量体を用いることが 可能であるが、蒸留水に対する溶解度が 0. 5質量％以下であることが好ましぐ特に 前記の水溶性単量体 (A)との反応性に優れ、且つ工業的入手が容易である点から、 アタリレートやメタタリレートであることが好まし 、。
[0034] アタリレートとしては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シク 口へキシル、アクリル酸フエ-ル、アクリル酸イソボ-ル、アクリル酸グリシジル、 tert— ブチルー a トリフルォロメチルアタリレート、 1ーァダマンチルー α トリフルォロメ チルアタリレート、（3—メチルー 3—ォキセタ -ル)メチルアタリレート、アタリロイルプ 口ピルトリメトキシシラン、アタリロイルプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸メチル、ァ クリル酸ェチル等を挙げることが出来る。
[0035] また、メタタリレートとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタク リル酸 η—ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ラ ゥリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ァリル、 2, 2, 2— トリフルォロェチルメタタリレート、（3—メチルー 3—ォキセタ -ル)メチルメタタリレート 、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン等を 挙げることが出来る。これらラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)は、単独でも 2種 以上を混合して用いることもできる。以下、本文中で使用する (メタ)アタリレートは特 に断りのない限り、アタリレート単独、メタタリレート単独及びそれらの混合物を総称す るものとして用いる。
[0036] 前記ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)の中でも、グリシジル (メタ）アタリレート 、ォキセタン (メタ)アタリレート等の環状エーテル構造を有するものは、前記ラジカル 重合性の水溶性単量体 (A)との共重合体を形成する途中、若しくは共重合体となつ た後、該共重合体の分子内、若しくは分子間で架橋反応することが可能であり、該架 橋反応によって、得られる中空ポリマー粒子の殻の部分を形成する共重合体の強度 を高め、該中空ポリマー粒子の安定性を高めることに寄与すると考えられるので、特 に好適に用いることができる。
[0037] 前記ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)として、二官能のジ (メタ)アタリレート、 例えば、エチレンジ (メタ）アタリレート、ジエチレン (メタ）アタリレート、トリエチレンジ（ メタ）アタリレート等のポリエチレンジ (メタ）アタリレート類、プロピレンジ (メタ）アタリレ ロピレンジ (メタ）アタリレート類、グリセロールジ (メタ）アタリレート等も単独で、または 2 種以上を併用して用いることができる。これらのジ (メタ)アタリレートを用いる場合には 、得られる中空粒子の凝集を防ぐ目的で、単官能の前記 (メタ)アタリレートと併用す ることが好ましぐ特にラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)中の (メタ)アタリレート の使用割合がモル比で 0. 7以上であることが好まし 、。
[0038] 前記ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)としては、（メタ)アタリレート以外の、例 えば、スチレン系化合物、ビュルエステル、ビュルエーテル、ビスビュル化合物等を 単独で、または 2種以上を併用して用いることができる。このとき、本発明の中空ポリ マー粒子を容易に得られる点から、（メタ)アタリレートと併用することが好ましぐ特に 、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)中の (メタ）アタリレートの使用割合がモル比 で 0. 5以上であることが好ましい。 [0039] 前記スチレン系化合物は、スチリル基を有する化合物であって、例えば、スチレン、 a—メチノレスチレン、ビ-ノレトノレェン、 α—クロロスチレン、 o—、 m—、 p クロロスチ レン、 p ェチノレスチレン、 p— tert ブトキシスチレン、 m— tert ブトキシスチレン、 p ァセトキシスチレン、 p— (1—エトキシエトキシ）スチレン、 p—メトキシスチレン、ス チリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルナフタレン、ビニルビフエ二 ル、ビ-ルアントラセン、ビュルピレン等が挙げられる。
[0040] 前記ビュルエステルとしては、例えば、ギ酸ビュル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二 ル、モノクロ口酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
[0041] 前記ビュルエーテル類としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルェ 一テル、 n プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 n—ブチノレビ二 ノレエーテノレ、イソブチルビニルエーテル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル、オタ タデシノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、ァリノレビニノレエーテノレ、シ クロへキサンジメタノーノレモノビ二ノレエーテル、 1, 4 ブタンジオールジビニノレエーテ ル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロへキサンジオールジビニルエーテル、 シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチルプロパントリビニルエーテル 、ペンタエリスリトールテトラビュルエーテル、フエ-ルビ-ルエーテル等が挙げられる
[0042] 前記ビスビニルイ匕合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられ、中空ポリ マー粒子の殻中に架橋構造を生じるため、安定した中空粒子を製造することが可能 である点力も好まし 、ものである。
[0043] 前記ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)と前記ラジカル重合性の水溶性単量 体 (A)との使用割合としては、 目的とする中空ポリマー粒子の平均粒子径ゃ殻壁の 厚み等により選択されるものであるが、水性媒体中で安定に存在できる中空ポリマー 粒子が得られ、且つ中空構造も安定である点から、ラジカル重合性の非水溶性単量 体 (B)とラジカル重合性の水溶性単量体 (A)とのモル比（B) / (A)が 3. 5〜12であ ることが好ましぐ特に該比率が 3. 5〜10であることが好ましい。尚、後述する本発明 の製造方法において、単量体群 (I)を一括で添加するのではなぐある程度重合が 進行し、中空ポリマー粒子が形成されて力 ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B) をカロえて該中空ポリマー粒子の平均粒子径ゃ殻壁の厚みをコントロールする際には
、該比率が 12を超える場合においても安定な中空ポリマー粒子を得ることができる。
[0044] 本発明の着色中空ポリマー粒子は、前述の中空ポリマー粒子に着色性の化合物を 組み合わせたものであり、ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の 非水溶性単量体 (B)とを含有する単量体群 (I)を重合して得られる共重合体 (X)と、 着色性化合物 (Y)とを主構成成分とする殻壁からなることを特徴とする。
[0045] ここで用いることができるラジカル重合性の水溶性単量体 (A)及びラジカル重合性 の非水溶性単量体 (B)は、前述のものをいずれも同様に用いることができ、好ましい 単量体としても同じである。
[0046] 前記着色性化合物 (Y)としては、可視光領域 (400ηπ！〜 800nm)に光吸収を有 する化合物の他に、フォトクロミック分子等の紫外光を吸収して化学構造の変化を起 こすことにより可視光領域の吸収を示す化合物や、可視光領域の発光を示す化合物 ち用いることがでさる。
[0047] 本発明の着色中空ポリマー粒子にぉ 、て、ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と 、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを含有する単量体群 (I)を重合して得られ る共重合体 (X)と、前記着色性化合物 (Y)は、物理的結合をしていても良ぐまた、 化学結合していても良い。さらに、着色性ィ匕合物 (Y)は、一種類であっても、複数が 同時に存在していても良い。この場合、物理的結合しているものと化学結合している ものが同時に存在しても良い。
[0048] 共重合体 (X)と着色性化合物 (Y)とが物理的結合して 、る着色中空ポリマー粒子 とは、例えば、後述する着色中空ポリマー粒子の製造方法において、該着色性化合 物 (Y)の存在下でラジカル重合を行うことにより、共重合体 (X)を主構成成分とする 殻を有する中空ポリマー粒子の内部に着色性ィ匕合物 (Y)を内包させ、水性媒体を乾 燥等により除去することにより、殻壁の内表面に吸着させたもの、あるいは、水性媒体 中に溶解していた着色性ィ匕合物 (Y)が水性媒体の除去工程において中空ポリマー 粒子の該表面に吸着させたものをいう。
[0049] また、共重合体 (X)と着色性化合物 (Y)とが物理的結合して 、る着色中空ポリマー 粒子には、後述の着色中空ポリマー粒子の製造方法において、ラジカル重合性の非 水溶性単量体 (B)中に水溶解性の低い該着色性化合物 (Y)を溶解させ、ラジカル 重合を行うことにより、共重合体 (X)を主構成成分とする中空ポリマー粒子の殻内部 に着色性化合物 (Y)が分散したものも含む。
[0050] また、共重合体 (X)と着色性化合物 (Y)とが化学的結合している着色中空ポリマー 粒子とは、例えば、共重合体 (X)中に存在する反応性を有する基と、これと化学結合 可能な基を有する着色性化合物 (Y)とを組合せて用い、これらを反応させること〖こよ つて、中空ポリマー粒子を構成する殻部分に着色性ィ匕合物 (Y)由来の構造を有する ことを言うものである。この場合、着色性化合物 (Y)は、化学結合によって中空ポリマ 一粒子の殻の中に存在するので、安定な着色中空ポリマー粒子を与える。
[0051] 本発明で用いる着色性ィ匕合物 (Y)としては、水溶性色素、油溶性色素等を用いる ことができる。水溶性色素としては、後述する本発明の中空ポリマー粒子の製造に用 いる水性媒体中に可溶な色素であれば特に制限はなぐ種々の天然および有機合 成色素を用いることができる。例えば、ァゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、 硫化染料、ジフエ-ルメタン染料、トリフエニルメタン染料、アタリジン染料、キサンテン 染料、ァジン染料、ォキサジン染料、チアジン染料、ァゾメチン染料、ニトロ染料、 -ト ロソ染料、チアゾール染料、メチン染料、ポリメチン染料、シァニン染料、ポルフィリン 、フタロシアニン染料等を用いることができる。また、ナフタレンスルホン酸、ナフタレ ンスルホン酸ナトリウム、ピレンスルホン酸ナトリウム等、スルホン酸ィヒ、スルホン酸塩 化して水溶ィ匕した化合物も好適に用いることができる。これら水溶性色素は、それぞ れ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0052] 前記油溶性色素としては、前記ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)中に溶解す る油溶性染料であれば、特に制限はなぐモノァゾ系、ジスァゾ系、アントラキノン系 染料や、ペリレン系、キノフタロン系、アントラピリドン系等の縮合多環系顔料を用いる ことができる。さらに、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フエナントレン 、タリセン、トリフエ二レン、ピレン等の縮合多環芳香族化合物とその誘導体分子、ビ フエ-ル、ターフェ-ル等のオリゴフエ-レンとその誘導体分子、ァゾベンゼン、スピロ ピラン、スピロォキサジン、フルギド、ジァリールェテンとこれらの誘導体であるフォトク 口ミック色素も好適に用いることができる。これら油溶性色素は、それぞれ単独で、あ るいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0053] 本発明の着色中空ポリマー粒子としては、その殻壁の厚みが 5ηπ！〜 80nmである ことが好ましい。この厚みの範囲内であれば、前述の中空ポリマー粒子と同様に、水 中で安定な着色中空ポリマー粒子であって且つその応用範囲もひろい。また、前述 の中空ポリマー粒子と混合して使用する場合にも、好適に用いることができる。
[0054] 本発明の中空ポリマー粒子及び着色中空ポリマー粒子は、ラジカル重合性の水溶 性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを含有する単量体群 (I)を 水性媒体中でェマルジヨン重合させることによって、容易に得ることができる。
以下、本発明の製造方法について詳述する。
[0055] 本発明の製造方法は、ワンポット、即ち同一反応容器内で、単離操作を必要とする ことなく、中空ポリマー粒子を製造するものであり、ラジカル重合性の水溶性単量体（ A)とラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを、水性媒体中、水溶性重合開始剤を 用いて擬ェマルジヨンラジカル重合することを特徴とする。
[0056] 前記擬ェマルジヨン重合に用いる水性媒体としては、水を単独で用いる他、水にメ タノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プ ロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ等 の多価アルコール、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の エーテル類を単独、もしくは複数種混合した混合溶媒を挙げることができる。
[0057] 混合溶媒を用いる際の、その配合割合としては、後述する水溶性重合開始剤とラジ カル重合性の水溶性単量体 (A)が可溶であり、かつ、ラジカル重合性の非水溶性単 量体 (B)の溶解度が 0. 5質量％以下の範囲であれば良ぐ目的に応じて適宜選択 することができるが、水溶性重合開始剤による重合開始効率を高く保っために、水の 割合を 50質量％以上、特に 80質量％以上にすることが好ましい。
[0058] 前記水溶性重合開始剤としては、特に制限されるものではなぐ種々のものを使用 することができるが、過硫酸塩又はアミノ基含有ァゾィ匕合物を用いる事が好ましぐ例 えば、過硫酸カリウム (KPS)、過硫酸アンモ-ゥム (APS)、 2, 2，—ァゾビス（2—ァ ミジノプロパン）二塩酸塩、 2, 2，ーァゾビス [2—（2—イミダゾリン 2—ィル）プロパ ン]二塩酸塩、 2, 2，ーァゾビス [2—（2—イミダゾリン 2—ィル）プロパン]二硫酸塩 二水和物、 2, 2，ーァゾビス [N— (2—カルボキシェチル） 2—メチルプロピオンアミド ]、 2, 2，ーァゾビス（1 イミノー 1 ピロリジノー 2—メチルプロパン]二塩酸塩、 2, 2 ，—ァゾビス {2— [1— (2—ヒドロキシェチル）—2—イミダゾリン— 2—ィル]プロパン } ジヒドロクロライド、 2, 2， 一ァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]、 2, 2 ，一ァゾビス [2—メチル N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド]、 2, 2，一ァゾ ビス {2—メチルー N—[l, 1—ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェチル]プロピ オンアミド}、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブタンアミドォキシム）二塩酸塩四水和物、 等が挙げられる。
[0059] これら水溶性重合開始剤の使用割合としては、ラジカル重合性の水溶性単量体 (A )とラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)との合計 100質量部に対して、 0. 1〜5質 量部の範囲で適宜選択すれば良いが、重合反応の効率を上げ、且つ中空ポリマー 粒子の凝集を抑制する目的で 0. 5〜3質量部の範囲で選択することがより好ましい。
[0060] 本発明の中空ポリマー粒子の製造においては、界面活性剤のような分散安定剤を 一切用いることなく目的の中空ポリマー粒子を製造できるが、必要に応じて適宜各種 の分散安定剤をともに用いても良い。分散安定剤としては、例えば、ァニオン性界面 活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸 濁保護剤等が挙げられるが、中でも中空ポリマー粒子を効率的に得られることからァ ユオン性界面活性剤、またはカチオン性界面活性剤を用いる事が好ま U ヽ。
[0061] ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等の ロジン酸塩、ォレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸 ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫 酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム等のアルキルァリルスルホン酸等を挙げることができる。
[0062] 非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステ ル、アルキルエーテル、アルキルフエ-ルエーテル等を挙げることができる。
[0063] カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモ -ゥム塩、ジァ ルキルジメチルアンモ -ゥム塩、アルキルジメチルベンジルアンモ -ゥム塩、アミン塩 系の界面活性剤を挙げることができる。 [0064] 両性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルべタイン、ァ ルキルアミンォキシド等が挙げられる。
[0065] これらの分散安定剤は、必要に応じて、単独、あるいは 2種以上を組み合わせて使 用することができる。分散安定剤の使用にあたっては、得られる中空ポリマー粒子の 凝集を防ぐため、水溶性重合開始剤によって該粒子に付与される表面電化と同電荷 のイオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤を用いることが好まし ヽ。
[0066] 分散安定剤の使用量は、必要に応じて適宜選択すれば良いが、反応の初期段階 での濃度が高すぎる場合には、通常の乳化重合が進行し、粒子が中空構造を発現 しにくくなるため、初期段階では使用量を控え、粒子の形成に伴って後から添加する のが良い。
[0067] 本発明の製造方法において、重合の反応温度としては、用いる水溶性重合開始剤 の重合開始温度にあわせて、 35〜90°Cの範囲で適宜設定すれば良いが、該水溶 性重合開始剤の開始能を上げ、且つ、水性媒体の蒸発を防いで反応系の不安定ィ匕 を抑制する点から、 40〜85°Cの範囲で設定することが好ましぐ 60〜80°Cの範囲で 設定することがより好ましい。
[0068] 本発明の製造方法において、重合時の単量体の濃度は、低すぎると、中空ポリマ 一粒子の合成効率が悪ぐ高すぎる場合には凝集が起こりやすいことから、 0. 5〜2 0質量％の範囲で目的に応じて適宜選択する事が好ましぐより安定性の高い中空 ポリマー粒子を効率良く得られる点力もは、該濃度力^〜 10質量％の範囲力も選択 することが好ましい。
[0069] 本発明の製造方法としては、水性媒体中に予めラジカル重合性の水溶性単量体（ A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)の全使用量を加えた状態で、水溶性 重合開始剤を用いて重合を行う、従来のラジカル重合のワンポットの製法を採用する ことが出来る。
[0070] また、水性媒体中に予めラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性 の非水溶性単量体 (B)とを加えた状態で、水溶性重合開始剤を用いて重合を行い、 重合反応が進行した状態で、さらにラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)を添加す るワンポット製造方法でも合成可能である。この後添加の方法を用いる場合には、中 空構造の殻壁の厚さを大きくすることができる。
[0071] また、これらの中空ポリマー粒子の製造方法において、水性媒体中に水溶解性の 高い着色性ィ匕合物 (Y)を溶解した状態で、水溶性重合開始剤を用いて、ラジカル重 合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを含有する単 量体群 (I)のェマルジヨン重合を行うことで、本発明の着色中空ポリマー粒子を得るこ とが出来る。
[0072] また、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)中に水溶解性の低 ヽ着色性化合物（ Y)を溶解しておき、水溶性重合開始剤を用いて、ラジカル重合性の水溶性単量体（ A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを含有する単量体群 (I)の重合を行 うことでも、本発明の着色中空ポリマー粒子を得ることができる。
[0073] これらの方法において、前記着色性化合物 (Y)の使用量としては、重合の進行を 阻害しない範囲で、目的に応じて任意の範囲で設定すれば良いが、ラジカル重合性 の水溶性単量体 (A)とラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)を含む単量体群 (I)に 対するモル比で 3モル％以下、特に 1モル％以下とするのが好ましい。
[0074] また、中空ポリマー粒子の製造後に着色性ィ匕合物 (Y)を添加することによつても、 着色中空ポリマー粒子を得ることができ、このときの該着色性化合物 (Y)の使用量と しては、得られる中空ポリマー粒子の凝集が起こらない範囲で、目的に応じて任意の 割合で用いることができる。特に、イオン性の着色性ィ匕合物を用いる場合には、中空 ポリマー粒子の表面電荷、即ち、原料として用いた水溶性単量体 (A)中に含まれる 官能基由来の電荷と逆の電荷を有するものを用いることが好まし 、。
[0075] また、着色中空ポリマー粒子の殻を構成する共重合体 (X)と着色性化合物 (Y)とを 化学結合させる方法としては、例えば、ラジカル重合性の着色性ィ匕合物を併用して 重合する方法、反応性の官能基を有する着色性化合物にラジカル重合性の官能基 を導入し、得られる化合物 (Υ' )を併用して重合する方法、中空ポリマー粒子を得て から、該中空ポリマー粒子を構成する共重合体中の反応性の基に着色性化合物を 化学反応させる方法などが挙げられる。
[0076] これらの中でも、汎用性と結合の確実性の面から、反応性の官能基を有する着色 性ィ匕合物にラジカル重合性の官能基を導入し、ラジカル重合性の着色性化合物 (Υ ' )を得る方法が好ましい。具体的には、アミノ基を有する着色性化合物、例えば、 7 —ァミノ一 4—メチルクマリン、 7—ァミノ一 4—トリフルォロメチルクマリン、ァミノフルォ レセイン、ァミノナフタレン、アミノアントラセン、アミノビレン、アミノビフエ-ル等と、グリ シジル (メタ）アタリレート、（メタ)アクリル酸クロライド等とを反応させる方法や、水酸基 を有する着色性化合物、 7—ヒドロキシー4 メチルクマリン、 6—ヒドロキシー4ーメチ ルクマリン、フルォレセイン、ヒドロキシメチルビフエニル、 2—（ヒドロキシメチルアント ラセン)等と (メタ)アクリル酸クロライド等とを反応させる方法等が挙げられる。
[0077] 前記で得られたラジカル重合性の着色性ィ匕合物 (Υ' )と、前述の水溶性単量体 (Α )、非水溶性単量体 (Β)とを用いて前述の方法でェマルジヨン重合することにより、中 空ポリマー粒子を構成する殻壁の中に着色性化合物由来構造を導入することができ 、着色中空ポリマー粒子が得られる。このとき用いる水溶性単量体 (Α)、非水溶性単 量体 (Β)は、着色性ィ匕合物と反応させたものと同一であっても異なっていても良い。 また得られるラジカル重合性の着色性化合物 (Υ' )が水溶性の場合は、中空ポリマ 一粒子を得るために用いる水溶性単量体 (Α)として全量をラジカル重合性の着色性 化合物 (Υ' )に置き換えても良い。更に、ラジカル重合性の着色性ィ匕合物 (Υ' )が非 水溶性の場合は、中空ポリマー粒子を得るために用いる非水溶性単量体 (Β)として 全量をラジカル重合性の着色性化合物 (Υ' )に置き換えても良 、。
[0078] 本発明で得られる中空ポリマー粒子及び着色中空ポリマー粒子の使用方法として は、特に限定されるものではなぐ例えば、水性コーティング ·塗料等の分野において は、紙、繊維、皮革等への光沢、不透明度、白色度などの性能を付与するための光 散乱性向上剤、白色顔料、隠蔽剤等として用いることが可能であり、また、着色中空 ポリマー粒子中の着色成分によるマーキング効果、発色'消色効果、発光特性を利 用したリライタブル材料や偽造防止コーティング、特殊用途紙用として用いることがで きる。さらにまた、中空構造による光拡散性や吸水性、吸油性を利用した化粧品への 応用が可能であり、インクジェット受理層としても利用できる。さらに、中空構造のため 、熱の伝導や音の伝導を抑制できるので、断熱材や断音材としても応用でき、また、 同一体積での重量が小さくできるので軽量化剤としても利用できる。更にまた、内部 に種々の化学物質を包含したィ匕学物質保持剤としても用いることができ、化学物質 徐放性放出剤、 DDS材料としても利用できる。また、着色成分を含有した中空ポリマ 一粒子は、ラベルイ匕された高機能の薬剤キャリアーゃァフィ-テイイビーズとして用い ることができる。この様な用途への使用にあたり、本発明の中空ポリマー粒子が単分 散であることや殻壁が薄いことは、該用途で要求される種々の性能を効率的に均一 に発現させるためには有効であると考えられ、その有用性は高いものである。
実施例
[0079] 次に本発明をより詳細に説明するために実施例及び比較例を掲げるが、これらの 説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。
[0080] 水に分散した状態での粒子の粒径測定は、大塚電子株式会社製の粒径測定装置 FPAR— 1000を用いて、動的光散乱法により測定した。
[0081] 微粒子の形状及び中空性の確認には、キーエンス社製三次元リアルサーフェスビ ユー顕微鏡 VE - 9800を用いた SEM観察を行 ヽ、中空ポリマー粒子の殻の厚み測 定には、 日立製作所製電界放射型走査型電子顕微鏡 S— 800による SEM観察像を 用いた。
[0082] (中空ポリマー粒子の合成）
実施例 1
く N—イソプロピルアタリアミド（NIPAM)とグリシジノレメタクリレー HGMA)との共 重合体 poly (NIPAM -co- GMA)力 なる中空ポリマー粒子の合成 >
1. 4gの N—イソプロピルアクリルアミド (株式会社興人製、以下 NIPAMと称す）を 溶解した水溶液 200mlにグリシジルメタタリレート (和光純薬工業株式会社製、以下 GMAと称す) 8. 52gをカ卩えて、窒素雰囲気下撹拌しながら 70°Cまで加熱した。その 混合物（GMAZNIPAM=4. 8molZmol)に、水溶性重合開始剤である過硫酸力 リウム (KPS、和光純薬工業株式会社製) 0. lgが溶解された水溶液 20mlを添加し た。同温度で 1時間攪拌することにより粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離 操作によって洗浄、精製した。精製後粒子の同定を動的光散乱、 SEM、 'H-NMR で行った。粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、単分散の粒径分布 を示した（図 1)。 25°Cでの平均粒子径は 407nm、変動係数 0. 03であった。 50°Cで の平均粒子径は 325nmであり、約 40nmの温度応答性層を有していることを確認し た。この微粒子の乾燥状態での形状を SEM観察したところ、単分散真球状の粒子で あった（図 2)。この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央 が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた（図 3)。この粒子の殻壁の厚みは lOnmであった（図 4)。この中空ポリマー粒子を重水中に分散させて、 25°Cで1 H— NMRを測定したところ、図 5に示すスペクトルが得られた。これらのシグナルは、親水 性のポリ（N—イソプロピルアクリルアミド）によるイソプロピル基の CH、 CHにそれぞ
3
れ帰属され（δ = 1. 093 (6Η) , 3. 823 (1Η) )、中空ポリマー粒子表面の親水性ポ リマーセグメントの存在が確認された。
[0083] 実施例 2〜26
<各種水溶性単量体と非水溶性単量体との共重合体からなる中空ポリマー粒子の 合成〉
実施例 1において、用いる水溶性単量体 (Α)、非水溶性単量体 (Β)、水溶性重合 開始剤、水溶液の使用量を表 1の各値に変更する以外は、実施例 1と同様にして、 中空ポリマー粒子を得た。得られた粒子の性状値を表 2にまとめて記載した。尚、実 施例 6は界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いた例であり、 ΝΙΡΑΜの水溶 液に所定量加えて均一に攪拌して用いた。
[0084] [表 1]
表 1 実施例 仕込み表
Figure imgf000025_0001
表 1の脚注：
MBAM :N, N，一メチレンビスアタリノレアミド
DMAA:N, N—ジメチルアクリルアミド
ACMO：アタリロイルモルフォリン
AA ：アクリル酸
MAP— TMAC1: 3— (メタクリロイルァミノ）プロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド ME— S03Na: 2— (メタクリロイ口キシ）エチレンスルホン酸ナトリウム塩
St-S03Na：スチレンスノレホン酸ナトリウム
MMA ：メチルメタタリレート
OX-MA: (3—メチルー 3—ォキセタ -ル）メタタリレート
F-Et-MA:2, 2, 2—トリフルォロェチルメタタリレート
APTEtOSi:アタリロイルプロピルトリエトキシシラン
AIBA :2, 2' -ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩
[表 2]
表 2 中空ポリマー粒子の性状値 （実施例)
Figure imgf000026_0001
実施例 27
<非水溶性単量体の 2段階添加による poly (NIPAM co— GMA)中空ポリマ 子の合成 >
0. 7gの NIPAMを溶解した水溶液 200mlに、 GMA4. 5gを加え、窒素雰囲気下 撹拌しながら 70°Cまで加熱した（GMAZNIPAM = 5. lmol/mol) 0その混合物 に、水溶性重合開始剤として、 0. 05gの KPSO. 05gが溶解された水溶液 20mlを添 カロした。同温度で 1時間攪拌後に、さらに GMA2. 2gを加え（全 GMA/NIPAM = 7. 6mol/mol) ,同温度で 1時間攪拌することにより粒子の分散液を得た。この分散 液を遠心分離操作によって洗浄した後、粒子の粒径を動的光散乱法によって測定し たところ、単分散の粒径分布を示し、 25°Cでの平均粒径は 380nm、変動係数 0. 03 であった。この粒子の形状を観察したところ、単分散真球状の粒子であった。この粒 子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒 子であることが確認できた（図 12)。
[0088] 実施例 28〜34
<非水溶性単量体の 2段階添加による各種中空ポリマー粒子の合成 >
実施例 27において、用いる水溶性単量体 (A)、非水溶性単量体 (B)、水溶性重 合開始剤、水溶液の使用量を表 3の各値に変更する以外は、実施例 27と同様にし て、中空ポリマー粒子を得た。得られた粒子の性状値を表 4にまとめて記載する。
[0089] [表 3]
表 実施例 仕込み表
Figure imgf000028_0001
[0090] [表 4]
表 4 中空ポリマー粒子の性状値 （実施例)
Figure imgf000028_0002
[0091] (着色性中空粒子の合成）
実施例 35
<ローダミン Bを含む着色中空ポリマー粒子の合成 >
ローダミン B (和光純薬工業株式会社製） 5mgを含む水溶液 200mlに、 1. 4gの NI PAM、 8. 84gの GMAを加え、窒素雰囲気下撹拌しながら 70°Cまで加熱した。この 混合物（GMAZNIPAM = 5. Omol/mol,色素 Z重合性単量体 = 1. 3 X 10"4m olZmol)中に、 0. lgの KPSが溶解された水溶液 20mlを添加した。同温度で 1時 間攪拌することにより粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗 浄した後、粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、 25°Cでの平均粒径 は 670nmであった。 50°Cでの平均粒径は 600nmであり、約 35nmの温度応答性層 を有していた。この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央 が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた（図 13)。この粒子の殻壁の厚み は 20nmであった。粒子は赤色で、光学顕微鏡下で 530nm付近の可視光を照射す ると、緑 赤色の蛍光を発した（図 14)。
[0092] 実施例 36
<ピレンを含む着色中空ポリマー粒子の合成 >
0. 14gの NIPAMを含む水溶液 20mlに、 13. lmgのピレン（東京化成社製）と 0. 89gの GMAの混合液を加え、窒素雰囲気下撹拌しながら 70°Cまで加熱した。この 混合物（GMAZNIPAM = 5. Omol/mol,色素 Z重合性単量体 =8. 6 X 10"3m olZmol)中に、 10mgの重合開始剤 AIBAを添加し、同温度で 1時間攪拌すること により平均粒径 380nm、変動係数 0. 06の粒子の分散液を得た。この分散液を遠心 分離操作によって洗浄した後、この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったとこ ろ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた（図 15)。この粒 子の殻壁の厚みは 10nmであった。この粒子は紫外光照射によって青色のピレンの 蛍光を発した（図 16)。
[0093] 実施例 37
<スピロナフトォキサジンを含む着色中空ポリマー粒子の合成 >
0. 14gの NIPAMを溶解した水溶液 20mlに、 11. 6mgのスピロナフトォキサジン（ SP— 99、日本感光色素製）と 0. 87gの GMAの混合液を加え、窒素雰囲気下撹拌 しながら 70°Cまで加熱した。この混合物（GMAZNIPAM=4. 8mol/moU色素 Z重合性単量体 =4. 7 X 10_3molZmol)中に、 llmgの AIBAを添カ卩し、同温度 で 1. 5時間攪拌することにより平均粒径 280nm、変動係数 0. 05の粒子の分散液を 得た。この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の 中空ポリマー粒子であることが確認でき、この粒子の殻壁の厚みは lOnmであった。 得られた白色の中空ポリマー粒子に、水銀ランプの紫外光を照射すると青色に変色 した。紫外光を遮断すると微粒子は白色に戻り、この中空ポリマー粒子がフォトクロミ ック特性を示すことが確認された。
[0094] 実施例 38
<アミノビレン残基を含む着色中空ポリマー粒子の合成 >
0. 14gの NIPAMを溶解した水溶液 20ml中に、アミノビレンを結合させた GMA誘 導体 0. 013gと GMAO. 87gが含まれた混合液を加え、窒素雰囲気下撹拌しながら 70°Cまで加熱した。この混合物（GMAZNIPAM = 5. Omol/mol,ラジカル重合 性の着色性化合物 Z重合性単量体 =6. 0 X 10_3molZmol)中に、 l lmgの KPS を添加し、同温度で 1時間攪拌することにより平均粒径 250nm、変動係数 0. 03の 粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄すると、白色の微粒 子分散液が得られ、これに紫外光を照射すると青色の蛍光を発した。この微粒子を 押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子で あることが確認でき、殻壁の厚みは lOnmであった。
産業上の利用可能性
[0095] 本発明の中空ポリマー粒子は、水性コーティング ·塗布等の分野において、内部空 孔による特異な光散乱特性を利用し、紙、繊維、皮革等への光沢、不透明度、白色 度などの性能を付与するための光散乱性向上剤、白色顔料として応用できる。また、 中空構造による光拡散性や吸水性、吸油性を利用したィ匕粧品への応用が可能であ り、インクジェット受理層としても利用できる。また、中空構造のため、熱の伝導や音の 伝導を抑制できるので、断熱材や断音材としても応用でき、また、同一体積での重量 力 S小さくできるので軽量化剤としても利用できる。更に、内部に種々の化学物質を包 含した化学物質保持剤としても用いることができ、熱や圧力、 pH変化など、何らかの 刺激によって内部に包含した成分を徐放する化学物質徐放性放出剤、 DDS材料と しても利用できる。
また、本発明の中空ポリマー粒子の製造方法は、多段階にわたる複雑な工程を必 要とせず、従来行われているラジカル重合形式を用いるものであり、上記の種々の用 途に安価に中空ポリマー粒子を供給することが可能であり、さらに各種用途に応じた 構造設計も容易であるため、産業的有用性に優れている。

Claims

請求の範囲
[I] ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを 含有する単量体群 (I)を重合して得られる共重合体を主構成成分とする殻壁からなり 、且つ該殻壁の厚みが 5ηπ！〜 80nmであることを特徴とする中空ポリマー粒子。
[2] 平均粒子径が 50ηπ！〜 1 μ mであり、粒径分布が単分散である請求項 1記載の中空 ポリマー粒子。
[3] 平均粒子径が 50nm以上 300nm未満であり、殻壁の厚みが 5nm〜30nmである請 求項 2記載の中空ポリマー粒子。
[4] 平均粒子径が 300nm以上 1 μ m以下であり、殻壁の厚みが 5nm〜80nmである請 求項 2記載の中空ポリマー粒子。
[5] ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とラジカル重合性の水溶性単量体 (A)とのモ ル比（B) / (A)が 3. 5〜12である請求項 1記載の中空ポリマー粒子。
[6] ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)が、その構造中にアミド基、アミノ基、カルボキ シ基及びその塩並びに、スルホン酸基及びその塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 一種を有する単量体である請求項 1記載の中空ポリマー粒子。
[7] ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)力 N—置換アクリルアミド及び N, N—ジ置換 アクリルアミドからなる群力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の中空ポリ マー粒子。
[8] ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)が、アタリレート及びメタタリレートからなる群 力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の中空ポリマー粒子。
[9] 単量体群 (I)を水性媒体中でラジカル重合させた請求項 1〜8の何れか 1項記載の 中空ポリマー粒子。
[10] ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを 含有する単量体群 (I)を水溶性重合開始剤を用いて水性媒体中でラジカル重合す ることを特徴とする中空ポリマー粒子の製造方法。
[II] 水溶性重合開始剤力 過硫酸塩又はアミノ基含有ァゾ化合物である請求項 10記載 の中空ポリマー粒子の製造方法。
[12] 単量体群 (I)の濃度力^〜 10質量％である請求項 10記載の中空ポリマー粒子の製 造方法。
[13] ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とラジカル重合性の水溶性単量体 (A)とのモ ル比（B)Z(A)が 3. 5〜 12である請求項 10記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
[14] ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを 含有する単量体群 (I)を重合して得られる共重合体 (X)と、着色性化合物 (Y)とを主 構成成分とする殻壁からなることを特徴とする着色中空ポリマー粒子。
[15] 共重合体 (X)と着色性化合物 (Y)との結合が、物理的結合及び化学的結合からなる 群力も選ばれる少なくとも一種である請求項 14記載の着色中空ポリマー粒子。
[16] 殻壁の厚みが 5nm〜80nmである請求項 14又は 15記載の着色中空ポリマー粒子。
[17] ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)とを 含有する単量体群 (I)を水溶性重合開始剤を用いて、着色性化合物 (Y)の存在下 でラジカル重合することを特徴とする着色中空ポリマー粒子の製造方法。
[18] ラジカル重合性の水溶性単量体 (A)及びラジカル重合性の非水溶性単量体 (B)か らなる群力も選ばれる少なくとも一種と、着色性ィ匕合物 (Y)とを予め反応させて、ラジ カル重合性の着色性化合物 (Υ' )を得た後、ラジカル重合性の水溶性単量体 (Α)と ラジカル重合性の非水溶性単量体 (Β)とを水溶性重合開始剤を用いて、ラジカル重 合することを特徴とする着色中空ポリマー粒子の製造方法。
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