JPH06248012A

JPH06248012A - 中空重合体粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH06248012A
Application number: JP5651993A
Authority: JP
Inventors: Hideki Toda; 英樹任田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JP2713081B2

Abstract

(57)【要約】【目的】殻の厚さが５０ｎｍ以下で、空隙率が大きい
中空重合体粒子の製造方法を提供すること。【構成】カルボキシル基含有単量体２０〜６０重量％
及びこれと共重合可能な単量体８０〜４０重量％との単
量体混合物を共重合してなる中心層重合体、カルボキシ
ル基含有単量体１〜１２重量％及びこれと共重合可能な
単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合して
なる中間層重合体、及びカルボキシル基を含まない単量
体を重合してなる表面層重合体からなる少なくとも３層
構造を有する重合体粒子を含有するラテックスに、塩基
を添加して該ラテックスのｐＨを８以上とし、次いで、
酸を添加して該ラテックスのｐＨを７以下とすることを
特徴とする中空重合体粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、中空重合体粒子の製造
方法に関し、さらに詳しくは、殻の厚みが薄く、軽量化
された中空重合体粒子の製造方法に関する。本発明によ
り得られる中空重合体粒子は、有機顔料、断熱剤、不透
明化剤等として、水系塗料や紙塗被組成物等の分野で使
用される。

【０００２】

【従来の技術】従来より、中空重合体粒子を含有するラ
テックスは、水系塗料または紙塗被組成物等の用途に使
用されている。中空重合体粒子は、粒子中に均一に重合
体が充填された重合体粒子と比べて、光を良く散乱さ
せ、光の透過性を低くするので、隠蔽剤や不透明度、白
色度等の光学的性質に優れた有機顔料として汎用されて
いる。

【０００３】ところで、塗料や紙塗被組成物等の軽量化
のために、これらに配合する中空重合体粒子の質量を軽
くすることが望まれている。そのために、中空重合体粒
子の空隙率を高め、その殻の厚みを薄くすることが必要
である。しかしながら、従来公知の中空重合体粒子の製
造方法では、通常、殻の厚みが１００ｎｍ以上のものし
か得ることができず、５０ｎｍ以下の薄い殻厚の中空重
合体粒子を安定して得ることができなかった。

【０００４】例えば、特開昭６１−１８５５０５号に
は、酸性官能基含有単量体の割合が大きい単量体系を乳
化重合させて芯を製造し、該芯の存在下で、酸性官能基
含有単量体の割合が小さい単量体系を乳化重合させて被
覆層を形成し、得られた芯−被覆重合体粒子を塩基で昇
温下に膨潤させてミクロボイドを有する粒子を製造する
方法について開示されている。しかしながら、この方法
では、５０ｎｍ以下の薄い殻厚にするために被覆層を薄
くすると、塩基処理時に芯部分が被覆層の外側に移動
し、被覆層を包み込んで中空にならなくなる。また、こ
の方法により空隙率を高めるためには、全体の粒子径を
大きくする方法が採用できるが、それによっても殻の厚
みを５０ｎｍ以下にすることはできない。

【０００５】特開平３−２６７２４号には、カルボキシ
変性共重合体ラテックスを有機溶剤の存在下に塩基で中
和し、次いで、酸を添加してラテックスのｐＨを７以下
にすることを特徴とする中空重合体粒子を含有するラテ
ックスの製造方法について開示されている。しかし、こ
の方法では、有機溶剤の除去が必要である上に、殻厚を
薄くするためには、塩基処理及び酸処理時の条件を精密
に制御しなければならず、５０ｎｍ以下の薄い殻厚の中
空重合体粒子を安定して製造することは、困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、殻の
厚さが５０ｎｍ以下で、空隙率が大きい中空重合体粒子
の製造方法を提供することにある。本発明者らは、前記
従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、
カルボキシル基含有単量体単位の含有量が異なる複数の
重合体層により形成された特定の層構造を有する重合体
粒子を製造し、該重合体粒子を含有するラテックスに、
塩基を添加してｐＨを８以上とし、次いで、酸を添加し
てｐＨを７以下とすることにより、５０ｎｍ以下の殻厚
を有する中空重合体粒子の得られることを見いだし、そ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、カルボキシル基含有単量体２０〜６０重量％及びこ
れと共重合可能な単量体８０〜４０重量％との単量体混
合物を共重合してなる中心層重合体、カルボキシル基含
有単量体１〜１２重量％及びこれと共重合可能な単量体
９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合してなる中
間層重合体、及びカルボキシル基を含まない単量体を重
合してなる表面層重合体からなる少なくとも３層構造を
有する重合体粒子を含有するラテックスに、塩基を添加
して該ラテックスのｐＨを８以上とし、次いで、酸を添
加して該ラテックスのｐＨを７以下とすることを特徴と
する中空重合体粒子の製造方法が提供される。以下、本
発明について詳述する。

【０００８】（単量体）本発明で使用するカルボキシル
基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽
和カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブ
チル、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸の
モノアルキルエステル；等を挙げることができる。これ
らのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独である
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【０００９】本発明で使用するカルボキシル基含有単量
体と共重合可能な単量体またはカルボキシル基を含有し
ない単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジ
ビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；ブタジ
エン、イソプレン等のジエン系単量体；酢酸ビニル等の
カルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル等のハロゲン化
ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ビ
ニルピリジン等を挙げることができる。これらの単量体
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００１０】また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋性単量体も
必要に応じて使用することができる。

【００１１】（重合方法）本発明において、重合体粒子
等を重合する方法は、通常、乳化重合法を採用する。た
だし、中心層重合体等を製造する場合、他の重合法によ
って得られた重合体を、転相法によってラテックスとし
てもよい。これらの各種重合法において、回分式、半連
続式、連続式等のいずれの方法を採用してもよい。重合
温度も、低温、高温のいずれでもよい。また、重合副資
材としては、公知のもの、例えば、各種乳化剤、重合開
始剤、キレート剤、電解質、界面活性剤等の各種添加剤
を使用することができる。

【００１２】（重合体粒子を含有するラテックス）本発
明では、先ず、中心層重合体、中間層重合体、及び
表面層重合体からなる少なくとも３層構造を有する重
合体粒子を含有するラテックスを調製し、それを被処理
対象とする。これら３層以外に、シード粒子などの付加
的な層を含んでいてもよい。

【００１３】中心層重合体中心層重合体は、重合体粒子の芯部を形成するものであ
る。中心層重合体は、カルボキシル基含有単量体２０〜
６０重量％及びこれと共重合可能な単量体８０〜４０重
量％との単量体混合物を共重合することにより形成され
る。中心層重合体は、粒状であって、予めシード粒子を
調製し、該シード粒子の存在下に単量体混合物を共重合
する方法により形成することが好ましい。

【００１４】各単量体は、それぞれ１種または２種以上
を組み合わせて使用することができる。共重合反応にお
いて、これらの単量体の転化率は、通常９０〜９９重量
％、好ましくは９７〜９９重量％程度であり、生成する
共重合体の組成（分子中の各単量体単位の割合）は、ほ
ぼ使用した単量体組成と同じになる。

【００１５】単量体混合物中におけるカルボキシル基含
有単量体の割合は、２０〜６０重量％、好ましくは３０
〜５０重量％である。この割合が２０重量％未満では、
塩基処理工程（ラテックスに塩基を添加してｐＨを８以
上とする工程）において、重合体粒子中に塩基が浸透し
難くなり、中空重合体粒子の殻厚が厚くなる。この割合
が６０重量％を超えると、重合体粒子の重合時あるいは
塩基処理時に、中心層重合体が中間層及び表面層重合体
の外側に移動して、中間層及び表面層重合体を包み込み
中空にならなくなる。

【００１６】中心層重合体におけるカルボキシル基含有
単量体単位の半径方向の分布は、特に限定されない。た
だし、単量体混合物の組成を逐次変化させて重合反応系
に添加し共重合を行う場合など、カルボキシル基含有単
量体単位の含有量に半径方向の分布を生じる場合には、
該分布中、カルボキシル基含有単量体単位の最も少ない
部分が、該部分を形成する全単量体単位に対してカルボ
キシル基含有単量体単位を１０重量％以上、好ましくは
１５重量％以上含有することが好ましい。この割合が１
０重量％未満では、中空重合体粒子の内孔の中に小粒子
が生成し、空隙率が低くなることがある。

【００１７】中間層重合体中間層重合体は、中心層重合体を包み込むものであり、
中心層重合体と表面層重合体に挟まれているものであ
る。中間層重合体は、中心層重合体粒子の存在下に、カ
ルボキシル基含有単量体１〜１２重量％及びこれと共重
合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共
重合することにより、該中心層重合体粒子を被覆して形
成される。

【００１８】各単量体は、それぞれ１種または２種以上
を組み合わせて使用することができる。これらの単量体
の転化率は、通常９０〜９９重量％、好ましくは９７〜
９９重量％程度であり、得られる共重合体の組成（各単
量体単位の割合）は、ほぼ使用した単量体組成と同じに
なる。

【００１９】単量体混合物中のカルボキシル基含有単量
体の割合は、１〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量
％である。この割合が１重量％未満では、得られる中空
重合体粒子の殻厚が厚くなり、逆に、１２重量％を超え
ると、塩基処理工程及び酸処理（酸を添加して該ラテッ
クスのｐＨを７以下とする工程）工程における条件制御
が難しくなり、中空重合体粒子を安定して得ることがで
きない。

【００２０】中心層重合体と中間層重合体との重量
比（：）は、通常、１：９９〜５０：５０、好まし
くは２：９８〜３０：７０である。中心層重合体の割合
が少な過ぎると、塩基処理時に塩基が浸透し難く、殻厚
が厚くなり、逆に、多過ぎると、重合時または塩基処理
時に、中心層重合体が中間層及び表面層重合体の外側に
移動して中間層及び表面層重合体を包み込み中空になら
なくなる。

【００２１】中間層重合体におけるカルボキシル基含有
単量体単位の半径方向の分布は、特に限定されない。た
だし、単量体混合物の組成を逐次変化させて重合反応系
に添加し共重合を行う場合など、カルボキシル基含有単
量体単位の含有量に半径方向の分布を生じる場合には、
該分布中、カルボキシル基含有単量体単位の最も少ない
部分が、該部分を形成する全単量体単位に対してカルボ
キシル基含有単量体単位を０．１重量％以上含有するこ
とが好ましい。カルボキシル基含有単量体単位を含有し
ていない部分がある場合には、中空重合体粒子の内孔の
中に小粒子が生成して、空隙率が低くなることがある。

【００２２】表面層重合体表面層重合体は、中心層及び中間層重合体を包み込むも
ので、重合体粒子の最外表面部を形成するものである。
表面層重合体は、中心層及び中間層重合体を有する重合
体粒子の存在下に、カルボキシル基を含まない単量体を
重合し、該粒子を被覆して形成される。カルボキシル基
を含まない単量体としては、１種または２種以上の単量
体を組み合わせて使用することができる。

【００２３】中心層重合体と中間層重合体との合計量に
対する表面層重合体の重量比〔（＋）：〕は、３
０：７０〜７０：３０、好ましくは４０：６０〜６０：
４０である。表面層重合体の重量比が多いと、塩基処理
時に塩基が浸透し難くなり、殻厚が厚くなる。逆に、表
面層重合体の重量比が少ないと、重合時または塩基処理
時に、中心層及び中間層重合体が表面層重合体の外側に
移動して表面層重合体を包み込み中空にならなくなる。

【００２４】このような積層構造を有する重合体粒子の
ラテックスは、次の製造方法により調製することができ
る。中心層重合体は、前記単量体混合物を用いて、通
常の乳化重合法で製造するか、あるいは予め該単量体混
合物の一部を重合してシード粒子を得た後、該シード粒
子の存在下に残りの単量体混合物を共重合してシード粒
子を被覆（シード被覆重合）することにより得ることが
できる。別の単量体混合物を重合してシード粒子を得た
後、該シード粒子の存在下に、前記単量体混合物を共重
合してシード粒子を被覆することにより調製してもよ
い。

【００２５】中間層重合体は、中心層重合体をシー
ド粒子として、シード被覆重合することにより調製す
る。表面層重合体は、中心層及び中間層重合体を有す
る重合体粒子をシード粒子として、シード被覆重合する
ことにより調製する。

【００２６】上記の各重合段階は、同じ反応器を用いて
連続的に行ってもよいし、あるいは別々の反応器を用い
て段階的に行ってもよい。各重合段階での重合終了時の
重合転化率は、通常９０〜９９重量％、好ましくは９７
〜９９重量％である。重合転化率が９０％未満である
と、中空重合体粒子の殻厚が厚くなる場合がある。各単
量体の添加方法は、モノマー添加またはエマルジョン添
加が好ましい。

【００２７】（中空重合体粒子の製造方法）本発明にお
いては、前記重合体粒子を含有するラテックスに、塩基
を添加して該ラテックスのｐＨを８以上とし（塩基処理
工程）、次いで、酸を添加して該ラテックスのｐＨを７
以下とすること（酸処理工程）により、中空重合体粒子
を製造する。

【００２８】塩基処理工程本発明において使用する塩基の種類は、特に限定され
ず、その具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物；アンモニア；ジメチルアミン、ジエタ
ノールアミン等のアミン化合物；炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム等のアルカリ金属（重）炭酸塩；炭酸アンモ
ニウム、重炭酸アンモニウム等の（重）炭酸アンモニウ
ム塩；等を挙げることができる。使用する塩基の量は、
前記重合体粒子中にカルボキシル基の少なくとも一部を
中和させるだけの量が必要であり、該重合体粒子を含有
するラテックスのｐＨを８以上、好ましくは１０以上と
する量である。

【００２９】塩基をラテックスに添加した後、重合体粒
子内部のカルボキシル基を中和させるためには、塩基が
重合体粒子内部に拡散する時間が必要であり、塩基を添
加した後、時間をかけて攪拌を十分に行うことが望まし
い。塩基処理における処理温度は、重合体粒子を十分に
軟化させうる温度以上が好ましい。塩基添加後の処理時
間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好
ましくは１時間以上である。塩基の添加によりラテック
スの安定性が低下するが、これを防ぐために、塩基を添
加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤
を単独または併用して添加してもよい。

【００３０】塩基処理工程において、特開平３−２６７
２４号に開示されている方法に準じて、有機溶剤の存在
下に塩基を添加してもよい。有機溶剤としては、芳香族
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、飽和カルボン酸エステル類等が挙げら
れる。有機溶剤は、前記重合体粒子を製造する際に仕込
んだ全単量体混合物１００重量部に対して、通常０．１
〜１０００重量部の範囲で使用する。

【００３１】塩基処理工程において、有機溶剤として、
あるいは有機溶剤のかわりに、重合性単量体を存在させ
てもよい。重合性単量体としては、通常、カルボキシル
基を含まない単量体を使用する。重合性単量体は、前記
重合体粒子を製造する際に仕込んだ全単量体混合物１０
０重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２
〜１０重量部の範囲で使用する。塩基処理工程におい
て、有機溶剤または重合性単量体を存在させると、重合
体粒子を軟化させて塩基の拡散を促進する。

【００３２】酸処理工程酸処理工程において使用する酸としては、特に限定され
ず、その具体例としては、塩酸、硫酸等の鉱酸；酢酸、
マロン酸等の有機酸を挙げることができる。酸処理工程
において、酸として、カルボキシル基含有単量体を使用
することができる。酸としてカルボキシル基含有単量体
を使用する場合には、重合体粒子を製造する際に仕込ん
だ全単量体混合物１００重量部に対して、通常０．５〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で使用す
る。また、酸処理工程において、カルボキシル基含有単
量体と共に、これと共重合可能な単量体を共存させても
よい。カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体
を使用する場合には、重合体粒子を製造する際に仕込ん
だ全単量体混合物１００重量部に対して、通常７０重量
部以下、好ましくは６０重量部以下の範囲で使用する。

【００３３】酸処理工程における処理温度、処理時間等
は、塩基処理の条件とほぼ同様である。酸の添加により
ラテックスの安定性が低下するが、これを防ぐために、
酸を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面
活性剤を単独または併用して添加してもよい。

【００３４】後処理工程塩基処理工程で有機溶剤を使用した場合には、酸処理工
程の後、蒸発させて除去する。塩基処理工程及び酸処理
工程で単量体を使用した場合には、酸処理工程の後、ラ
テックス中に存在する未反応単量体混合物を重合させて
もよい。塩基処理及び酸処理は、単量体の存在下に行う
のが好ましく、酸処理は、カルボキシル基含有単量体を
添加して行うのが好ましい。酸処理工程の後、ラテック
ス中に存在する未反応単量体混合物を重合させると、ガ
ラス転移温度の高い中空重合体粒子を得ることができ
る。

【００３５】塩基処理及び酸処理を行うことにより、重
合体粒子は中空化する。重合体粒子として、前記特定の
積層構造を有する重合体粒子を使用することにより、５
０ｎｍ以下の薄い殻厚を有し、空隙率が大きな中空重合
体粒子を安定して得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特
に断りのない限り重量基準である。また、重合はすべて
不活性ガスである窒素雰囲気下で行った。中空重合体粒
子の平均粒径及び内孔径は、透過型電子顕微鏡で中空重
合体粒子を観察して測定し、２０個の平均値として求め
た。殻厚は、これらの平均値から算出した。

【００３７】［実施例１］単量体混合物メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０％、ブチルアクリ
レート（ＢＡ）５％及びメタクリル酸（ＭＡＡ）３５％
を混合して、中心層重合体形成用の単量体混合物（ａ）
５部を調製した。別に、ＭＭＡ８５％、ＢＡ１０％及び
アクリル酸（ＡＡ）５％を混合して、中間層重合体形成
用の単量体混合物（ｂ）４５部を調製し、スチレン（Ｓ
Ｔ）９５％及びＭＭＡ５％を混合して、表面層形成用の
単量体混合物（ｃ）５０部を調製した。

【００３８】重合体粒子の製造攪拌装置、還流冷却管、温度計、分液ロートを取りつけ
た反応器に、イオン交換水４００部、単量体混合物
（ａ）の０．３重量部、及び乳化剤（ドデシルベンゼン
硫酸ナトリウム）０．３部を仕込み、８０℃まで昇温
し、攪拌してエマルジョンを作成した。次いで、過硫酸
カリウム（ＫＰＳ）３％水溶液７部を分液ロートより添
加し、８０℃で０．５時間重合させてシード粒子を得
た。しかる後、乳化剤０．５部を添加した後、単量体混
合物（ａ）の残りを１時間かけて連続的に添加し、２時
間重合した。単量体混合物（ａ）の転化率は、９８％で
あった。

【００３９】次いで、ＫＰＳ７部を添加した後、単量体
混合物（ｂ）を上記反応器に４時間かけて連続的に添加
した。添加後、さらに４時間重合した。単量体混合物
（ｂ）の転化率は、９８％であった。さらに、ＫＰＳ７
部を添加した後、単量体混合物（ｃ）を上記反応器に４
時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに４時間重
合した後、２０℃に温度を下げて、重合体粒子を含有す
るラテックスを得た。単量体混合物（ｃ）の転化率は、
９８％であった。

【００４０】中空重合体粒子の製造上記で得られた重合体粒子を含有するラテックスに、重
合体粒子を軟化させるために、スチレン３部を分液ロー
トから添加した。その直後に、水酸化カリウムの１０％
水溶液３０部を分液ロートから添加し、その後、３時
間、８０℃に加熱を続けて塩基処理を行った。この段階
でラテックスの一部を採取し、室温にてｐＨを測定した
ところ１０であった。

【００４１】次いで、メタクリル酸５％水溶液２００部
及びスチレン５０部を添加し、８０℃で３時間攪拌して
酸処理を行った。この段階でラテックスの一部を採取
し、室温にてｐＨを測定したところ５．５であった。酸
処理の後、ＫＰＳ３％水溶液１０部を添加し、未反応単
量体混合物を８０℃で２時間攪拌して共重合させた。こ
の最終段階での重合転化率は、９９％であった。透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、得られた中空重合体粒子
の粒子径及び内孔径を観察し、測定した（写真測定）。
結果を表１に示す。

【００４２】［実施例２〜３、比較例１〜６］重合体粒
子を形成する各層に使用する単量体混合物の組成及びシ
ード粒子の割合を表１及び表２に示すようにかえたこと
以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を含有するラ
テックスを得た。次いで、表１及び表２に示す条件で、
塩基処理、酸処理、及び未反応単量体混合物の重合を行
った。結果を表１及び表２に一括して示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】（＊１）中空にならなかった。

【００４５】表１から明らかなように、本発明の製造方
法（実施例１〜７）によれば、殻厚が５０ｎｍ以下の極
めて薄い中空重合体粒子を安定して得ることができる。
これに対して、中心層重合体のカルボキシル基含有単量
体単位が少な過ぎ、中心層及び中間層重合体のカルボキ
シル基含有単量体単位が同じである場合（比較例１：特
開平３−２６７２４号記載の方法に準ずる方法）、中間
層重合体のカルボキシル基含有単量体単位が少な過ぎる
場合（比較例３）、表面層重合体にカルボキシル基含有
単量体単位を存在させた場合（比較例５）、及び塩基処
理後、酸処理を行わなかった場合（比較例６：特開昭６
１−１８５５０５号記載の方法に準ずる方法）には、い
ずれも殻厚が１００ｎｍ以上となり、薄い殻の中空重合
体粒子を得ることができない。また、中間層重合体のカ
ルボキシル基含有単量体単位が多過ぎる場合（比較例
２）、及び中心層のカルボキシル基含有単量体単位が多
過ぎる場合（比較例４）には、いずれも中空重合体粒子
を得ることができない。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、殻の厚さが５０ｎｍ以
下で、空隙率が大きい中空重合体粒子の製造方法が提供
される。本発明の方法により得られた中空重合体粒子
は、有機顔料等として使用した場合、軽量化した塗料や
紙塗被組成物等が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33:06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有単量体２０〜６０重
量％及びこれと共重合可能な単量体８０〜４０重量％と
の単量体混合物を共重合してなる中心層重合体、カルボ
キシル基含有単量体１〜１２重量％及びこれと共重合可
能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合
してなる中間層重合体、及びカルボキシル基を含まない
単量体を重合してなる表面層重合体からなる少なくとも
３層構造を有する重合体粒子を含有するラテックスに、
塩基を添加して該ラテックスのｐＨを８以上とし、次い
で、酸を添加して該ラテックスのｐＨを７以下とするこ
とを特徴とする中空重合体粒子の製造方法。
【請求項２】塩基を添加する工程において、ラテック
ス中にカルボキシル基を含まない単量体を存在させ、か
つ、酸を添加する工程において、酸としてカルボキシル
基含有単量体を使用し、ラテックスのｐＨを７以下とし
た後、さらにラテックス中に存在する未反応単量体混合
物の共重合を行う請求項１記載の製造方法。