JP2001514312A - 凝集助剤無しに低温で皮膜を形成するコア／シェル構造の疎水ポリマーをベースとしたラテックス - Google Patents

凝集助剤無しに低温で皮膜を形成するコア／シェル構造の疎水ポリマーをベースとしたラテックス

Info

Publication number
JP2001514312A
JP2001514312A JP2000508716A JP2000508716A JP2001514312A JP 2001514312 A JP2001514312 A JP 2001514312A JP 2000508716 A JP2000508716 A JP 2000508716A JP 2000508716 A JP2000508716 A JP 2000508716A JP 2001514312 A JP2001514312 A JP 2001514312A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
latex
polymer
core
group
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000508716A
Other languages
English (en)
Inventor
ド サント，ファブリス ドミング
ドゥルジョン，グザヴィエ
ファブル，パスカル
ルイブレ，リュドヴィク
ムニエ，ジル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9510568&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2001514312(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of JP2001514312A publication Critical patent/JP2001514312A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C08F263/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids
    • C08F263/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids on to polymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

(57)【要約】 ガラス遷移温度が５０℃以上の硬いシェルで包囲された、ガラス遷移温度が２０℃以下の軟いコアで構成されたポリマーを含むラテックスを、凝集助剤なしに低温で乾燥して得られる表面被覆用の疎水性皮膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は表面処理に関するものであり、特に表面処理用の疎水性熱可塑性皮膜
（フィルム）、特に揮発性有機化合物も凝集助剤も含まないラテックスを低温乾
燥して得られる皮膜に関するものである。
【０００２】 本発明で「ラテックス」とは1種以上のモノマーを乳化重合して得られるポリ マー粒子の水性分散体を意味する。 多くのラテックスが建築、製紙、繊維および皮革工業用で用いられており、特
に各種材料の表面処理に塗料、ワニス、接着剤およびマスチックとして用いられ
ている。一般に、この種のラテックスは最低皮膜形成温度（以下、ＭＦＴ）をで
きるだけ低くする必要がある。ＭＦＴは水の蒸発後に粒子が連続した皮膜を形成
する最低温度である。
【０００３】 ラテックス中に分散した粒子を構成するポリマーのガラス遷移温度（Ｔgで表 す）が低い場合、ラテックスは室温で皮膜を容易に形成できるが、得られた皮膜
は粘着性があり、機械的耐久性が不十分である。逆にポリマーのＴgを高くする と、皮膜の性質は良くなるが、室温での皮膜形成には凝集（coalescence）助剤 を添加する必要がある。米国特許第4,455,402号および第5,021,469号に記載のよ
うに、一般に凝集助剤は塗布および皮膜形成中に蒸発する揮発性有機化合物であ
る。
【０００４】 しかし、環境問題およびコスト削減等の理由で、揮発性有機化合物も凝集助剤
も含まないでＭＦＴが低く、粘着性が全くなく、機械特性に優れた皮膜を低温で
形成できるラテックスの開発が望まれている。
【０００５】 この目的を達成するために欧州特許第466,409号は、皮膜形成に寄与する一般 に「軟い」ラテックスとよばれるＴgの低いラテックスと機械的結着性を提供す る一般に「硬い」ラテックスとよばれるＴgの高いラテックスとの2種類のラテッ
クスの混合物をベースとした溶液を提案している。 米国特許第263,193号には「軟い」シェルと、「硬い」コアとのシェル／コア ラテックスをベースとする溶液が記載されている。 欧州特許第609,756号には上記特許とは逆にＴgが−５℃から−５５℃の範囲の
「軟い」コアと、Ｔgが５０℃以下の「硬い」シェルとを有する二段階で作られ たラテックスが記載されている。 フランス国特許第2,090,483号には、第1段階で得られるＴgが１０℃以下のポ リマー３５〜５０％と、第2段階で得られるＴgが６０℃以上のポリマー５０〜６
５％とで構成され、第1段階のポリマーが第2段階のポリマーに架橋・固定された
二段階重合によって得られるラテックスが記載されている。
【０００６】 本出願人は上記の問題を解決するにはコア／シェル構造を有する疎水性ポリマ
ーの粒子を含むラテックスが必要であることを見出した。 「軟い」コアとはＴgが２０℃以下のものを意味し、「硬い」シェアとはＴgが
５０℃以上であるものを意味する。 本出願人は、ポリマー粒子の全重量に対するシェルの重量が３０％を超えない
限り、表面に塗布されたラテックスは凝集助剤または揮発性有機化合物を用いず
に、低温乾燥によって、軟い部分が硬いマトリクス中に分散した均質構造を有す
る粘着性が全くない機械特性の良い連続皮膜を形成するということを見出した。
【０００７】 一般に、「疎水性」とは水への不溶性または水に対する親和性の不足をいう。
本発明ではこの親和性の不足に等級をつけることができる。これは、本発明の疎
水性が「ポリマーの特性」D.W.Van Krevelen、1990年、第3版、220頁に記載のよ
うに、溶解パラメータ（δ）で定義されるためである。各ポリマーはこのパラメ
ータによって水に対する親和性で分類できる。本発明では、(δ)が２６以下の場
合にポリマーは疎水性であるという。さらに、ポリマー１の(δ１)がポリマー２
の（δ２）より小さい場合、ポリマー１はポリマー２よりも疎水性であるという
。
【０００８】 本発明の対象はＴgが２０℃以下の軟い特性のポリマー（Ｐ１）７０〜９０重 量％をＴgが５０℃以上の硬い特性のポリマー（Ｐ２）１０〜３０重量％中に分 散させたもので構成される疎水性熱可塑性皮膜にある。 ポリマーＰ１はポリマーＰ２からなるマトリクス中に独立した節の形で分散し
ている。 本発明皮膜は上記定義で疎水性であり、Ｐ１はＰ２よりも疎水性である。 Ｐ１のＴgは０℃以下で、Ｐ２のＴgは６０℃以上であるのが好ましい。
【０００９】 本発明の皮膜は２つの方法で特徴付けることができる。第１の方法は透過電子
顕微鏡である。本発明に対応する一つの例を図1に示す。皮膜から切り出した８ ０ｎｍ厚さの切片をポリマーＰ１に固有の試薬で染色したもので、ポリマーＰ１
は暗くなり、ポリマーＰ２は明るくなる。図1から皮膜の構造が実際に上記の通 りである（すなわちＰ１の個々の節（nodule）がＰ２の連続マトリクス中に分散
している）ことが明らかにわかる。第２の方法は動的熱分析（ＤＭＡ）である。
上記の皮膜に対応する一つの例を図2に示す。この図からtanδが材料中の２つの
別の相の存在を示す２つのピークを有することがわかる。さらに、室温で測定し
たヤング率Ｅ’が１×１０8Ｐａ以上であることから皮膜は粘着性が全くないこ とが分かり、皮膜でのポリマーＰ１とＰ２の各比率から連続相を構成するのは「
硬い」ポリマーＰ２であることがわかる。
【００１０】 本発明皮膜を形成するポリマーは以下で説明する二段階乳化重合で調製でき、
基本的に下記（１）〜（７）からなる群Ｉの中から選択されるモノマーの重合で
得られる単位で構成される： （１）Ｃ1−Ｃ8（メタ）アクリル酸エステル （２）直鎖または分岐鎖を有するカルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニル
およびステアリン酸ビニル （３）スチレンおよびその誘導体、例えばクロロメチルスチレン、αメチルスチ
レン等 （４）共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン （５）アクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリロニトリル （６）塩化ビニル （７）（メタ）アクリル酸およびその誘導体、例えばオムハイドライド（omhydr
ides）。
【００１１】 軟いポリマーおよび硬いポリマーのいずれの場合もモノマーの選択は当該ポリ
マーに付与する所望の特性(例えば疎水性およびＴg)に依存する。 例えば、ポリマーのＴgは下記のフォックス則（Fox law）によって演繹的に評
価できる： １／Ｔg＝ｗａ／Ｔg（ａ）＋ｗｂ／Ｔg（ｂ）＋... （ここで、ｗ（ａ）およびｗ（ｂ）はモノマーａおよびｂの重量であり、Ｔg（ ａ）およびＴg（ｂ）は対応するホモポリマーのガラス遷移温度である）。Ｔg（
ａ）およびＴg（ｂ）は文献、例えば「ポリマーの手引き」第３版、1989年に記 載されている。
【００１２】 調製すべきポリマーごとに所望のＴgが得られるようにモノマー（複数のモノ マーを用いる場合はモノマー混合物）の種類および組成を決める。 「硬い」ポリマーを調製する場合、重合すべきモノマー混合物はメチルメタク
リレート、スチレンおよび塩化ビニルからなる群の中から選択される少なくとも
1種のモノマーで大部分を構成することができる。 「軟い」特性のポリマーを調製する場合、モノマー混合物はブチルアクリレー
ト、ブタジエンおよびイソプレンからなる群の中から選択される少なくとも1種 のモノマーで大部分を構成することができる。
【００１３】 軟い部分と硬い部分は共重合可能な二重結合を少なくとも2つ有するモノマー を用いて架橋することができる。これらのモノマーは下記（ａ）〜（ｅ）からな
る群ＩＩの中から選択することができる： （ａ）共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン （ｂ）不飽和カルボン酸またはα、βジカルボン酸のアリルエステル、例えばア
リルアクリレート、アリルメタクリレートまたはマレイン酸ジアリル （ｃ）ポリアクリルまたはポリメタクリル、例えばエチレングリコールジメタク
リレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレート （ｄ）ポリビニル、例えばジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼン （ｅ）ポリアリル、例えばシアヌル酸トリアリルまたはトリメシン酸トリアリル
。
【００１４】 コアのみを架橋するのが好ましい。本発明の好ましい架橋モノマーはブタジエ
ンおよび1,4−ブタンジオールジアクリレートである。架橋モノマーの含有率は 粒子の全重量の０〜１０重量％である。 「軟い」部分に残りのモノマー単位を導入することによって「硬い」部分を「
軟い」部分にグラフトさせることができる。この残りのモノマー単位は群ＩＩ（
ａ）すなわち共役ジエン、重合中にジエンの1,2位置に部分的に混和することに よって得られるモノマー単位または群ＩＩ（ｂ）すなわち2種の異なる共重合可 能な反応性官能基を有する不飽和カルボン酸またはα、βジカルボン酸のアリル
エステルの中から選択されるグラフトモノマーを「軟い」部分に混和することに
よって得られる。
【００１５】 本発明の好ましいグラフトモノマーはブタジエン、アリルメタクリレートおよ
びマレイン酸ジアリルである。 グラフトモノマーの含有率は粒子の全重量の０〜１０重量％である。 本発明の皮膜を得る１つの方法はコア／シェル構造を有する粒子のラテックス
を凝集助剤または他の揮発性有機化合物なしに低温乾燥することである。
【００１６】 本発明の他の対象は、４０℃以下、好ましくは約２５℃の温度で蒸発によって
皮膜を形成する、凝集助剤も揮発性有機化合物も含まないラテックスにおいて、
下記（１）および（２）： （１）コアを形成する、Ｔgが２０℃以下の軟い特性の少なくとも1種のポリマー
７０〜９０重量％ （２）シェルを形成する、Ｔgが５０℃以上の硬い特性の少なくとも1種のポリマ
ー１０〜３０重量％ からなるコア／シェル構造を有する疎水ポリマー粒子をベースとすることを特徴
とするラテックスにある。
【００１７】 コアのＴgは０℃以下、シェルのＴgは６０℃以上であるのが好ましい。本発明
ではコアはシェルよりも疎水性である。 本発明のラテックスは下記（１）および（２）からなるモノマー混合物の乳化
重合によって二段階で調製される： （１）群Ｉの中から選択される少なくとも１種のモノマー９０〜１００重量％ （２）群ＩＩの中から選択される少なくとも１種のモノマー０〜１０重量％
【００１８】 一般に、本発明のラテックスは当業者に周知の重合方法を用いて少なくとも2 段階の乳化重合で調製される。 各段階で重合されるモノマー混合物の組成はその段階で生成されるポリマーに
付与する所望の特性（Ｔgおよび疎水性）に依存する。 本発明では、粒子のコアを構成するＴgが２０℃以下の「軟い」ポリマーを第1
段階で調製し、次いでシェルを構成するＴgが５０℃以上の「硬い」ポリマーを 調製する。
【００１９】 粒子を完全な構造にするためには、コア形成用の重合すべきモノマー混合物は
シェル形成用の重合すべきモノマー混合物よりも疎水性でなければならないこと
は理解できよう。 各段階で重合反応は不活性雰囲気でラジカル開始剤の存在下に行うのが好まし
い。開始系は熱によまものか、酸化還元系または過酸化物系、例えばtert-ブチ ルヒドロペルオキシド／二硫酸ナトリウムまたはジイソプロピルベンゼンを用い
ることができ、使用量はモノマーの全質量の0.2〜１重量％、好ましくは0.25〜0
.5重量％である。
【００２０】 本発明の乳化重合反応は用いる開始系の種類に応じて２５〜１５０℃の温度で
行われる。 本発明の分散体は半連続法を用いて調製するのが好ましく、それによって各モ
ノマーの反応性の差に依存する組成の変化を制限することができる。モノマーは
純粋な形または水および界面活性剤とのプレエマルションの形で一般に3時間半 〜5時間かけて導入する。絶対に必要ということではないが、１〜１５％の種モ ノマーを播種することも有用である。本発明の乳化重合法で用いる乳化剤系は親
水性／親油性バランスが適当な乳化剤の中から選択される。好ましい乳化剤系は
アニオン性界面活性剤、例えばナトリウムラウリルサルフェート、エトキシル化
ノニルフェノールサルフェート、特に２０〜２５molの酸化エチレンを含むもの 、ベンゼンドデカンスルホネートおよびエトキシル化脂肪アルコールサルフェー
トと、非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化ノニルフェノール、特に１０
〜４０molの酸化エチレンを含むもの、およびエトキシル化脂肪アルコールとの 組合せからなる。
【００２１】 本発明の他の対象は表面被覆用皮膜の製造方法にある。 本発明方法では本発明ラテックスを凝集助剤または揮発性有機化合物を添加せ
ずに、そのまま任意の表面に塗布し、０〜４０℃、好ましくは約２５℃の温度で
乾燥させる。 本発明の１つの対象はコア／シェル構造を有するポリマー粒子からなるラテッ
クスを４０℃以下、好ましくは約２５℃の温度で乾燥させることによって、各種
表面、例えばガラス、皮革および金属の表面上に表面処理用皮膜を製造する方法
において、凝集助剤または他の揮発性有機化合物なしに乾燥させることを特徴と
する方法にある。
【００２２】 本発明皮膜は多くの用途、例えば塗料、ワニスおよび木材、皮革または紙の表
面処理における結合剤として使用することができる。本発明皮膜は対象となる用
途に応じた配合および／または添加量で用いられる。 いくつかの用途では、本発明皮膜で表面処理された材料は皮膜と同じ側に他の
材料、例えばガラス、紙または皮革を有することができ、また、反射防止皮膜、
耐引掻性皮膜または紫外線遮断皮膜を含むことができる。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。
【００２３】実施例１ 本発明ラテックスの調製 攪拌装置と、温度計と、反応器の温度を一定に保つための加熱媒体を循環させ
るジェケットとを備えた５リットル容の反応器を用いた。 室温に保った反応器を窒素で脱気し、１５００ｇの脱イオン水と、４.８ｇの リン酸水素二ナトリウムとを攪拌下に導入する。次いで、この混合物に乳化剤と
して４０.０５ ｇのナトリウムラウリルサルフェートを溶解する。 次いで、反応器の内容物の温度を５７℃に上げ、この温度を保ちながら、９９
１.７５ｇのn-ブチルアクリレートと、９.２ｇの1,4-ブタンジオールジアクリレ
ートとを同時に添加する。
【００２４】 反応器の温度を６６℃に上げ、１.３ｇの過硫酸カリウムを１２.５ｇの水に溶
かした溶液と、０.９２５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを３５ｇの水に溶かした 溶液とを反応混合物に添加する。 約１５分の誘導時間の後、反応器の温度は１０７℃に上がる。この発熱反応の
後、９８.９ｇのn-ブチルアクリレートと、５.４８ｇのマレイン酸ジアリルとか
らなる混合物を８０℃に維持された反応器に添加し、その後、 ０.１５ｇの過硫
酸カリウムを２５ｇの水に溶解した溶液を添加する。反応器の温度を80℃に１時
間保つと、コルター(Coulter) 直径が７７ｎｍのラテックス粒子からなるエラス
トマーのコアが９７％の変換率で得られる。
【００２５】 得られた反応混合物を８０℃に保った状態で攪拌下に１ｇのナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒドを５ｇの水に溶した溶液を添加する。次いで、２７
９.９ｇのメチルメタクリレートと、さらに０.８２５ｇのジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシドを２７５ｇの水に溶した溶液を1時間かけて添加する。 メチルメタクリレートの添加開始後、反応器の内容物を８０℃に１.５時間保 ち、０.５ｇのtert-ブチルヒドロペルオキシドと、０.１７５ｇのメタ重亜硫酸 ナトリウムを１０ｇの水に溶解した溶液とを添加する。
【００２６】 次いで、反応混合物を８０℃に1時間保つ。１時間後に反応器の内容物を室温 に冷却する。 平均粒径が８５ｎｍで、固形分が３９.９％のグラフト化共重合体のラテック スが変換率９６.４％で得られる。得られたポリマーを分析すると、−３８℃と 、１０５℃の２つのＴgを有することがわかる。
【００２７】実施例２、３ 製造されるコポリマーのＴgを変えるために実施例１と同じ操作条件で各段階 で重合すべきモノマーの組成を変えた。 実施例２、３のラテックス２および３の粒子の特徴は以下の通り： ラテックス２（本発明の実施例２）： 平均粒径： ９０ｎｍ Ｔg１： −４９℃ Ｔg２： １００℃ ラテックス２（比較例３）： 平均粒径： ９０ｎｍ Ｔg１： −４４℃ Ｔg２： ３３℃
【００２８】実施例４ 非構造粒子のラテックスの調製 （比較例） この実施例のラテックスはポリマーＰ２がポリマーＰ１よりも疎水性であるた
め非構造粒子である。 実施例１と同じ操作条件で、メチルメタクリレートの代わりに２７９.９ｇの スチレンを用いた。 平均粒径が８１ｎｍで、固形分が４０.１５％のラテックスが変換率９９％で 得られた。
【００２９】実施例５ 軟いラテックスと硬いラテックスの２種のラテックスの混合物の調製（比較例 ）
軟いラテックス、ポリブチルアクリレート（ＰＢｕＡ）の調製 攪拌装置と、温度計と、反応器の温度を一定に保つために加熱媒体を循環させ
るジェケットとを備えた２リットル容の反応器を用いた。 室温に保った反応器を窒素で脱気し、７５０ｇの脱イオン水と、２.４ｇのリ ン酸水素二ナトリウムとを攪拌下に導入する。次いで、この混合物に乳化剤とし
て２０.０２５ ｇのソジウムラウリルサルフェートを溶解する。 次いで、反応器の内容物の温度を５７℃に上げ、この温度を保ちながら、４９
５.９ｇのn-ブチルアクリレートと、４.６ｇの1,4-ブタンジオールジアクリレー
トとを同時に添加する。
【００３０】 反応器の温度を６６℃に上げ、０.４６２５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを１ ５ｇの水に溶解した溶液と、０.６５ｇの過硫酸ナトリウムを１５ｇの水にした 溶解した溶液とを反応混合物に添加する。 約１５分の誘導時間の後、反応器の温度を１１４℃に上げる。次いで、反応混
合物を８０℃に1時間保つ。１時間後に反応器の内容物を室温に冷却する。 平均粒径が８２ｎｍで、固形分が３６.９０％のラテックスが変換率９９％で 得られる。
【００３１】硬いラテックス（ポリメチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の調製 前回と同じ操作条件で下記（１）〜（７）にした： （１）７５０ｇの水を６０１ｇにする （２）２.４ｇのリン酸水素二ナトリウムを１.７６ｇにする （３）２０.０２５ ｇのナトリウムラウリルサルフェートを１４.７ ｇにする （４）４９５.９ｇのn-ブチルアクリレートの代わりに５０１.４ｇのメチルメタ
クリレートを用いる （５）４.６ｇのブタンジオールジアクリレートの代わりに１.７７ｇのテトラド
デシルメルカプタンを用いる （６）０.４６２５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを０.２４ｇにする （７）０.６５ｇの過硫酸カリウムを０.６７ｇにする
【００３２】 平均粒径が８１ｎｍで、固形分が４１.４０％のラテックスが変換率９９％で 得られる。 次いで、得られた２種のラテックスを混合して８０重量％の軟いポリマーと２
０重量％の硬いポリマーとを含む最終組成物を得た。
【００３３】実施例６ 皮膜の調製 実施例１で得られたラテックスを薄い層にしてガラス板に塗布し、室温で乾燥
させた。水の蒸発後に粘着性が全くない連続した均質な膜が得られる。厚さが３
００μｍのこの皮膜を長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍの長方形シートに切断し、１０ｍ
ｍ／分の引張速度で引張機械試験を行った。得られた結果は以下の通り： 弾性率： ３０ＭＰａ 降伏応力： ０.７ＭＰａ 破断点伸び： １５０％
【００３４】実施例７〜１０ 実施例４と同じ操作条件で実施例１のラテックスの代わりに実施例２〜５のラ
テックスを用いた。 得られた皮膜に対して前回と同じ試験を行った。得られた結果は以下の通り：
実施例７の場合（本発明のラテックスＮｏ.２） 粘着性の全くない柔軟な皮膜 弾性率： ８０ＭＰａ 降伏応力： ２ＭＰａ 破断点伸び： １００％
【００３５】 実施例８の場合（比較例のラテックスＮｏ.３） 粘着性のある柔軟な皮膜 弾性率： ３ＭＰａ 降伏応力： ０.４５ＭＰａ 破断点伸び： ３００％ 実施例９の場合（比較例の非構造ラテックスＮｏ.４） 粘着性のある皮膜 弾性率： １ＭＰａ 降伏応力： ０.１６ＭＰａ 破断点伸び： １００％ 破壊エネルギー： ０.１ｍＪ／ｍｍ3
【００３６】 実施例１０の場合（比較例のラテックス混合物Ｎｏ.５） 弾性率： ２ＭＰａ 降伏応力： ０.２ＭＰａ 破断点伸び： １００％ 破壊エネルギー： ０.１ｍＪ／ｍｍ3 １×１０7以下のＥ’（図３）は粘着性の存在を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明皮膜のＴＥＭ写真。
【図２】 本発明のコア／シェルラテックスのＤＭＡ皮膜の写真。
【図３】 ８０％ＰＢｕＡ／２０％ＰＭＭＡラテックス混合物から得られる皮
膜のＤＭＡ図（実施例１０）
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月２８日（２０００．２．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 この目的を達成するために欧州特許第466,409号は、皮膜形成に寄与する一般 に「軟い」ラテックスとよばれるＴgの低いラテックスと機械的結着性を与える 一般に「硬い」ラテックスとよばれるＴgの高いラテックスとの2種類のラテック
スの混合物をベースとした溶液を提案している。 欧州特許第609,756号には上記特許とは逆にＴgが−５℃から−５５℃の範囲の
「軟い」コアと、Ｔgが５０℃以下の「硬い」シェルとを有する二段階で作られ たラテックスが記載されている。 フランス国特許第2,090,483号には、第1段階で得られるＴgが１０℃以下のポ リマー３５〜５０％と、第2段階で得られるＴgが６０℃以上のポリマー５０〜６
５％とで構成され、第1段階のポリマーが第2段階のポリマーに架橋・固定された
二段階重合によって得られるラテックスが記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ， ＫＰ，ＮＯ，ＳＧ，ＴＲ，ＵＳ (72)発明者 ルイブレ，リュドヴィク フランス国 75016 パリ アヴニュ ド ゥ ランバル 29 (72)発明者 ムニエ，ジル フランス国 64230 マゼロル ブール ドゥ マゼロル（番地なし) Ｆターム(参考） 4J026 AA42 AA45 AA46 AA55 AA68 AC17 AC34 AC35 BA25 BA27 BB02 BB07 BB09 DA04 DA07 DA09 DB04 DB08 DB13 FA04 FA07 GA08 4J038 CA021 CA022 CC012 CC021 CC081 CC101 CD021 CF011 CF021 CG031 CG141 CG142 CG161 CG171 CH022 CH031 CH041 CH052 CP001 MA08 MA10 MA13

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｔgが２０℃以下の軟い７０〜９０重量％のポリマー（Ｐ１ ）をＴgが５０℃以上の硬い１０〜３０重量％のポリマー（Ｐ２）中に分散させ て得られる表面接着剤を含まない疎水性熱可塑性皮膜において、 ポリマーＰ２からなるマトリクス中にポリマーＰ１が独立した節の形で分散し
    ていることを特徴とする皮膜。
  2. 【請求項２】 Ｐ１がＰ２よりも疎水性である請求項１に記載の皮膜。
  3. 【請求項３】 Ｐ１のＴgが０℃以下で、Ｐ２のＴgが６０℃以上である請求
    項１または２に記載の皮膜。
  4. 【請求項４】 下記（１）〜（７）： （１）Ｃ1−Ｃ8（メタ）アクリル酸エステル （２）直鎖または分岐鎖を有するカルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニル
    およびステアリン酸ビニル （３）スチレンおよびその誘導体、例えばクロロメチルスチレン、αメチルスチ
    レン等 （４）共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン （５）アクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリロニトリル （６）塩化ビニル （７）（メタ）アクリル酸およびその誘導体、 からなる群Ｉの中から選択される少なくとも１種のモノマーの重合から得られる
    単位８０〜１００重量％と、 下記（８）〜（１３）： （８）不飽和カルボン酸またはα、βジカルボン酸のアリルエステル （９）共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン （１０）アリルアクリレートおよびアリルメタクリレート （１１）ジオールジアクリレートまたはジメタクリレート、例えばエチレングリ
    コールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートおよび1,4
    −ブタンジオールジアクリレート （１２）ポリビニルベンゼン、例えばジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼ
    ン （１３）ポリアリル、例えばマレイン酸ジアリルまたはマレイン酸トリアリル からなる群ＩＩの中から選択される少なくとも１種のモノマーの重合から得られ
    る単位０〜１０重量％でＰ１およびＰ２が構成される請求項１〜３のいずれか一
    項に記載の皮膜。
  5. 【請求項５】 Ｐ１が群Ｉのモノマーの中ではブチルアクリレート、エチル
    アクリレート、ブタジエン、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート
    、群ＩＩのモノマーの中で1,4−ブタンジオールジアクリレート、ブタジエン、 エチレングリコールジアクリレート、マレイン酸ジアリルおよびアリルメタクリ
    レートであり、Ｐ２が群Ｉのモノマーの中でメチルメタクリレート、ブチルメタ
    クリレートおよびメタクリル酸で、群ＩＩのモノマーではない請求項４に記載の
    皮膜。
  6. 【請求項６】 ４０℃以下の温度で蒸発させて皮膜を形成する、凝集助剤ま
    たは揮発性有機化合物を全く含まないラテックスにおいて、 下記（１）および（２）： （１）コアを形成するＴgが２０℃以下の少なくとも1種の軟いポリマー７０〜９
    ０重量％、 （２）シェルを形成するＴgが５０℃以上の少なくとも1種の硬いポリマー１０〜
    ３０重量％ からなるコア／シェル構造を有する疎水ポリマー粒子をベースとすることを特徴
    とするラテックス。
  7. 【請求項７】 コアがシェルより疎水性である請求項６に記載のラテックス
    。
  8. 【請求項８】 コアのＴgが０℃以下で、シェルのＴgが６０℃以上である請
    求項６または７に記載のラテックス。
  9. 【請求項９】 下記（１）および（２）： （１）群Ｉの中から選択される少なくとも１種のモノマー９０〜１００重量％、 （２）群ＩＩの中から選択される少なくとも１種のモノマー０〜１０重量％ からなるモノマー混合物の乳化重合で二段階でポリマーが作られる請求項６〜８
    のいずれか一項に記載のラテックス。
  10. 【請求項１０】 請求項６〜９のいずれか一項に記載のラテックスを４０℃
    以下の温度で乾燥させる、請求項１〜５に記載の皮膜の製造方法において、 凝集助剤または他の揮発性有機化合物なしに乾燥することを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の方法を用いることを特徴とするガラス
    、皮革、木材、紙または金属等の材料の表面処理方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜５に記載の皮膜の塗料、ワニスおよび木材、皮
    革または紙の表面処理における結合剤としての使用。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜５に記載の皮膜で被覆された表面を有するガラ
    ス、皮革、金属、紙または木材等の表面。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜５に記載の皮膜と同じ側に少なくとも１種の他
    の材料、例えば反射防止皮膜または耐引掻性皮膜を有する請求項１３に記載の表
    面。
JP2000508716A 1997-08-28 1998-08-27 凝集助剤無しに低温で皮膜を形成するコア／シェル構造の疎水ポリマーをベースとしたラテックス Withdrawn JP2001514312A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/10762 1997-08-28
FR9710762A FR2767835B1 (fr) 1997-08-28 1997-08-28 Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature
PCT/FR1998/001859 WO1999011681A1 (fr) 1997-08-28 1998-08-27 Latex a base de polymeres hydrophobes structures en coeur/ecorce filmifiant a basse temperature sans agents de coalescence

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001514312A true JP2001514312A (ja) 2001-09-11

Family

ID=9510568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000508716A Withdrawn JP2001514312A (ja) 1997-08-28 1998-08-27 凝集助剤無しに低温で皮膜を形成するコア／シェル構造の疎水ポリマーをベースとしたラテックス

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6531185B1 (ja)
EP (1) EP1007578B2 (ja)
JP (1) JP2001514312A (ja)
CN (1) CN1136244C (ja)
AT (1) ATE253600T1 (ja)
AU (1) AU9079698A (ja)
CA (1) CA2302474C (ja)
DE (1) DE69819520T3 (ja)
ES (1) ES2210812T5 (ja)
FR (1) FR2767835B1 (ja)
WO (1) WO1999011681A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181357A (ja) * 1999-10-12 2001-07-03 Kuraray Co Ltd 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途
JP2004059622A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2007291211A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Tohpe Corp 皮革用非粘着性水系アンダーコート材
JP5649763B1 (ja) * 2013-08-01 2015-01-07 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
WO2015015827A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
JP2015519376A (ja) * 2012-06-08 2015-07-09 ビバテック ポリマー粒子の水性分散液、それを含有する膜形成組成物、及びその使用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2790263A1 (fr) * 1999-02-26 2000-09-01 Atochem Elf Sa Materiaux composites contenant une couche d'un film antichoc
ATE479724T1 (de) * 2000-03-24 2010-09-15 Cray Valley Sa Zusamensetzungen mit wässrigen polymerdispersionen, filmbildend ohne lösungsmittel, zur behandlung von leder
DE102004026608A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Nichtblockende Festharze von Vinylester-Mischpolymerisaten
US7589158B2 (en) * 2005-11-30 2009-09-15 Columbia Insurance Company Polymers with improved shelf stability
US7435777B2 (en) * 2005-12-30 2008-10-14 Columbia Insurance Company Low-VOC compositions containing a polymeric latex, coatings made therefrom, substrates containing same, and methods for making same
US7642314B2 (en) * 2005-12-30 2010-01-05 Columbia Insurance Company Emulsion polymers having multimodal molecular weight distributions
KR100799605B1 (ko) * 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
US20080058473A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Yakov Freidzon Latex for low VOC paint having improved block resistance, open time and water-softening resistance
KR100865497B1 (ko) * 2006-12-28 2008-10-27 제일모직주식회사 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물
JP2010534750A (ja) * 2007-07-30 2010-11-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア コアシェルポリマー
US7842738B2 (en) * 2007-10-26 2010-11-30 Conocophillips Company High polymer content hybrid drag reducers
US7888407B2 (en) * 2007-10-26 2011-02-15 Conocophillips Company Disperse non-polyalphaolefin drag reducing polymers
US20090209679A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Conocophillips Company Core-shell flow improver
CN102286127B (zh) * 2010-06-18 2014-12-10 罗门哈斯公司 含微区域的乳液聚合物
US10647871B2 (en) 2011-12-15 2020-05-12 Valspar Sourcing, Inc. High block, tack and scrub resistant coating composition
US10626284B2 (en) 2011-12-15 2020-04-21 The Sherwin-Williams Company Rheological methods for high block, tack and scrub resistant coating composition
BR112014013992B1 (pt) 2011-12-15 2021-06-15 Swimc Llc Composição para revestimento
US10273378B2 (en) 2011-12-15 2019-04-30 The Sherwin-Williams Company High block, tack and scrub resistant coating composition
CN104105728B (zh) 2012-02-10 2017-07-14 阿科玛股份有限公司 在零或低voc涂料组合物中有用的聚合物胶乳粘合剂
US9688800B2 (en) * 2014-07-07 2017-06-27 Columbia Insurance Company Sequentially polymerized hybrid latex
US10040966B2 (en) 2016-05-06 2018-08-07 Columbia Insurance Company Aqueous paint compositions with soft feel and light diffusion effects
GB201609160D0 (en) * 2016-05-25 2016-07-06 Croda Europ Ltd Polymeric coating compositions
EP3574026A1 (en) 2017-01-27 2019-12-04 Celanese International Corporation Aqueous polymer dispersions
US11229209B2 (en) 2018-06-27 2022-01-25 Vapor Technologies, Inc. Copper-based antimicrobial PVD coatings
IT202000005242A1 (it) * 2020-03-11 2021-09-11 Massimo Silvio Morbidelli Processo di preparazione di materiali polimerici e compositi con proprieta' termo-meccaniche migliorate e materiali polimerici e compositi ottenuti con tale processo

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL122159C (ja) † 1960-08-29
US3808180A (en) * 1970-04-13 1974-04-30 Rohm & Haas Composite interpolymer and low haze impact resistant thermoplastic compositions thereof
FR2090483A5 (ja) * 1970-04-13 1972-01-14 Roehm & Haas Gmbh
US4385152A (en) * 1979-11-06 1983-05-24 Boyack Robert M Acrylic polymer emulsion
DE3516466C2 (de) † 1985-05-08 1995-03-23 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem polymeren Gelatineweichmacher
JP2717229B2 (ja) * 1988-06-21 1998-02-18 旭化成工業株式会社 樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物
DE3942804A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges
JPH055068A (ja) * 1990-11-30 1993-01-14 Nippon Zeon Co Ltd 自動車用防錆アンダーコート塗料
US5403894A (en) * 1991-07-11 1995-04-04 Rohm And Haas Company A redispersible core-shell polymer powder
WO1994004581A1 (en) * 1992-08-13 1994-03-03 Ppg Industries, Inc. Waterborne latices adapted for spray application
US5403884A (en) 1993-01-13 1995-04-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for flocking EDPM substrates
EP0609756A3 (en) * 1993-01-28 1995-06-28 Nat Starch Chem Invest Latex coating compositions made of multi-stage polymers without organic solvents.
US5424341A (en) * 1993-10-20 1995-06-13 The Dow Chemical Company Blends of polycarbonate and chlorinated polyethylene
US5500457A (en) * 1994-11-18 1996-03-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water based toner receptive core/shell latex compositions
DE4443966A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
FR2729150A1 (fr) * 1995-01-06 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce"
JPH0987993A (ja) † 1995-09-21 1997-03-31 Rohm & Haas Co 無塵紙
DE19609509B4 (de) † 1996-03-11 2006-11-02 Celanese Emulsions Gmbh Wäßrige Polymerdispersionen als Bindemittel für elastische block- und kratzfeste Beschichtungen
CA2219610A1 (en) * 1996-11-18 1998-05-18 Takeda Chemical Industries, Ltd. Primer composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181357A (ja) * 1999-10-12 2001-07-03 Kuraray Co Ltd 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途
JP4707814B2 (ja) * 1999-10-12 2011-06-22 株式会社クラレ 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途
JP2004059622A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2007291211A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Tohpe Corp 皮革用非粘着性水系アンダーコート材
JP2015519376A (ja) * 2012-06-08 2015-07-09 ビバテック ポリマー粒子の水性分散液、それを含有する膜形成組成物、及びその使用
JP5649763B1 (ja) * 2013-08-01 2015-01-07 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
WO2015015827A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US6531185B1 (en) 2003-03-11
EP1007578B1 (fr) 2003-11-05
DE69819520T2 (de) 2004-09-23
EP1007578A1 (fr) 2000-06-14
CA2302474A1 (fr) 1999-03-11
FR2767835B1 (fr) 2003-09-12
DE69819520T3 (de) 2010-11-25
ES2210812T5 (es) 2010-09-13
FR2767835A1 (fr) 1999-03-05
AU9079698A (en) 1999-03-22
ES2210812T3 (es) 2004-07-01
WO1999011681A1 (fr) 1999-03-11
CN1275138A (zh) 2000-11-29
US20020132055A1 (en) 2002-09-19
EP1007578B2 (fr) 2010-04-28
DE69819520D1 (de) 2003-12-11
US6723779B2 (en) 2004-04-20
CA2302474C (fr) 2007-05-08
ATE253600T1 (de) 2003-11-15
CN1136244C (zh) 2004-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001514312A (ja) 凝集助剤無しに低温で皮膜を形成するコア／シェル構造の疎水ポリマーをベースとしたラテックス
JP4677225B2 (ja) 改善されたシェル被覆及び粘着防止特性のための親水性シェルを有するコア−シェルポリマー
FI95585C (fi) Polymeeripartikkelit ja niiden valmistaminen
JP3549902B2 (ja) グラフト共重合体およびその製造方法
JPH0137401B2 (ja)
WO2000068304A1 (en) Preparation of core-shell polymer particles containing voids
EP0254467B1 (en) Sequentially-produced polymer particles, aqueous dispersions of sequentially-produced polymer particles, processes for preparing sequentially-produced polymer particles, and uses of sequentially-produced polymer particles
US6680111B1 (en) Composite materials containing an impact-resistant film
JP2001106741A (ja) 被覆用ポリマー
US4952635A (en) Process for the manufacture of an impact resistant thermoplastic resin
JPH06248012A (ja) 中空重合体粒子の製造方法
JPH05247148A (ja) メタクリレート‐ブタジエン‐スチレングラフトポリマー、ならびに低い黄色度、良好な透明度および向上した衝撃強さを有する前記グラフトポリマーとｐｖｃのブレンド
US4999402A (en) Methacrylic acid ester resin composition
JP3186422B2 (ja) プラスチゾル
JPS60223873A (ja) 水性塗料組成物
JP3440197B2 (ja) 偏平状異形微粒子の製造方法および該微粒子を含むエマルジョン
JP2642432B2 (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法
JP3165472B2 (ja) 内孔を含有する重合体粒子の製造方法
JPS63275512A (ja) ネイルエナメル
JP3313150B2 (ja) 有芯多層構造エマルション粒子の製造方法
JP3720543B2 (ja) アクリル系樹脂組成物
JPS6310610A (ja) メタクリル酸エステル系樹脂組成物を押出成形したフィルム
KR100998429B1 (ko) 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 아크릴계공중합체 분체, 및 이를 포함하는 아크릴졸 및 수지 조성물
JPH04285653A (ja) メタアクリル樹脂組成物
JP3186303B2 (ja) プラスチゾル

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20051101