CN102286127B - 含微区域的乳液聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种乳胶粒子内含微区域的含水乳液聚合物。所述聚合物包括第一个区域具有-80～-10℃的玻璃化转变温度并包含80～100wt％的丙烯酸类单体和非交联的第二个区域具有50～120℃的玻璃化转变温度并包含50～100wt％的苯乙烯类单体；其中，所述第二个区域的含量范围为所述第一个区域和所述第二个区域总重量的大于6wt％～30wt％。所述聚合物适合于包括胶粘剂和粘合剂，特别是压敏胶在内的多种应用。

Description

含微区域的乳液聚合物
技术领域
本发明属于聚合物化学领域，特别是涉及含水乳液聚合物颗粒，该颗粒分别具有一种软性的连续的基质内含高含量的多个硬性的可相分离的区域(domain)，或者称作“微区域(microdomain)”。
背景技术
适用于压敏胶的内含微区域(microdomain)结构的聚合物颗粒通常通过溶胀聚合技术合成。为了获得含有高的微区域含量的聚合物构成，尝试了其他的合成工艺。就本领域技术的当前状况而言，增加微区域的含量是不可能的，原因在于在微区域形成阶段中控制该形态的诸多困难。包括诸多热力学因子和动力学因子在内的严格的参数阻碍了这些工艺在大批量制备中容易地被应用。S.Kirsch等披露了以多聚丙烯酸正丁酯与不同种类的羧酸共聚作为种子、通过溶胀聚合工艺合成的6wt％苯乙烯或者6wt％甲基丙烯酸甲酯作为小的硬性的区域组成聚合物颗粒。(Does morphology stick？Tailored particle morphologies byswelling polymerization process，S.Kirsch et al，Journal of Applied PolymerScience，Volume 101，Issue 3，Pages 1444-1455)但是，仍然期望有更高含量的聚苯乙烯微区域且不牺牲由连续的基质提供的胶粘剂性能、以及稳定、具有时间效率和可批量化的聚合工艺。
美国专利第5625001号披露了含微区域的丙烯酸类抗冲改性剂，该抗冲改性剂在一个连续的聚丙烯酸酯网络中含有低于大约40wt％的硬性的富含甲基丙烯酸的微区域。这些微区域可以包含从大约20wt％到大约45wt％的芳基乙烯单体，并利用顺序或阶段的乳液聚合工艺在第一阶段的聚合物内形成。然而，该第二阶段的聚合物为交联的区域，该区域包括从大约0.5wt％到低于大约5wt％的接枝和/或交联单体来到达所述高的微区域含量、获得所述的区域的形态并避免产生核/壳结构，该核/壳结构对由该区域结构所带来的特有的性能将有不利的影响。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所解决的问题是找到一种高含量的聚苯乙烯微区域的乳液聚合物，该聚合物在相应的胶粘剂组合物中具有符合要求的由软性的连续的基质所提供的胶粘剂性能。
技术方案
本发明公开一种含水乳液聚合物包括：第一个区域具有-80～-10℃的玻璃化转变温度并包含，作为聚合单元和基于所述第一个区域重量，80～100wt％的丙烯酸类单体；和非交联的第二个区域具有50～120℃的玻璃化转变温度并包含，作为聚合单元和基于所述第二个区域重量，50～100wt％的苯乙烯类单体；其中，所述第二个区域的含量范围为所述第一个区域和所述第二个区域总重量的大于6wt％～30wt％。
本发明还涉及一种制备上述的含水乳液聚合物的方法，包含以下步骤：a)含有80～100wt％丙烯酸类单体的第一种单体乳液在一个反应器中进行乳液聚合；和b)往该反应容器中连续地加入含有50～100wt％苯乙烯类单体的第二种单体乳液并同时加入引发剂；其中，步骤b)中实质上不含交联单体。
发明详述
为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物；“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；以及，本文中“(甲基)丙烯酸的”指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或者及其混合物。
如本文所用，术语“含水”指水或混合有50重量％或更低，基于混合物的重量的，与水相容的溶剂的水。
如本文所用，术语“聚合物”包括树脂和共聚物。
如本文所用，术语“苯乙烯类”指一种单体包含一种分子结构、或者一种聚合物包含一种聚合单元，该结构或单元为苯乙烯或其衍生物，例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯、或氯苯乙烯、或其类似物。
如本文所用，术语“丙烯酸类”指一种单体包含一种分子结构、或者一种聚合物包含一种聚合单元，该结构或单元为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈或其修饰结构，例如，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
在本发明的第一个方面，所述含水乳液聚合物包括第一个区域，该区域包含，作为聚合单元的，一种丙烯酸类单体。本发明所述的“第一个区域”意指，形态学上，在所述聚合物颗粒中的一个连续的相，该连续的相构成一种包含其他相互分离的相或者区域的基质。适合的丙烯酸类单体可包括，例如，一种或多种(甲基)丙烯酸C1～C30烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5～C30环烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5～C30(烷基)芳基酯单体，包括，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异癸酯和低Tg的丙烯酸类单体。适合的低Tg单体包括但不限于丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯[cetyleicosyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸二十二烷基(behenyl)酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及其混合物。优选的丙烯酸类单体选自EA、BA和2-EHA。
在所述第一阶段的聚合物中所述丙烯酸类单体的含量范围为80～100wt％，优选90～100wt％，更优选95～100wt％，按第一阶段聚合物的干重计。所述的第一阶段聚合物可选地包含非丙烯酸类单体，例如，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、或者它们的衍生物。优选地，所述第一阶段聚合物不含非丙烯酸类单体。
本发明所述乳液聚合物颗粒中的所述第一个区域具有一个低的玻璃化转变温度(Tg)为-80到-10℃，优选-80到-20℃，更优选-70到-30℃。
本文中使用的Tg值是利用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的，即，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg值而言：
1/Tg(计算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中，Tg(计算值)：计算的共聚物的玻璃化转变温度；w(M1)：共聚物中单体M1的重量分数；w(M2)：共聚物中单体M2的重量分数；Tg(M1)：M1均聚物的玻璃化转变温度；Tg(M2)：M2均聚物的玻璃化转变温度；所有的温度以°K计。例如，可以在“Polymer Handbook”《聚合物手册》(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience出版)中找到均聚物的玻璃化转变温度。
本发明所述含水乳液共聚物包括一个非交联的第二个区域，该区域包含，作为聚合单元的，一种苯乙烯类单体。本发明所述的“第二个区域”意指，形态学上，在所述聚合物颗粒中的一种相互分离的相或者区域，该相互分离的相或者区域被包含在所述“第一个区域”的基质中。合适的苯乙烯类单体可包括，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯、或氯苯乙烯，或其混合物。优选地，所述的苯乙烯类单体为苯乙烯。
如本文所述，“非交联的区域”意指一种聚合物的结构，该结构实质上不含或者含有低于0.5wt％，基于第二阶段聚合物的总重量，作为聚合的残基的交联单体或接枝单体。如本文所述，“交联单体”指可与其它单体共聚的二或多烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和基团具有几乎相同的反应性，例如二乙烯基苯(DVB)；二醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、及其类似物。如本文所述，“接枝单体”指可与其它单体共聚，且具有反应活性足够低的不饱和基团，以使得在聚合后仍有大量的残留的不饱和基团留在聚合物中的二或多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰基丙酸烯丙酯、及其类似物。如本文所述，“实质上不含”应指绝对不含有、或作为杂质含有痕量、或低于有效量的一种物质。
所述第二阶段区域聚合物中苯乙烯类单体的含量范围为50～100wt％，优选80～100wt％，更优选90～100wt％，按第二阶段聚合物的干重计。
本发明所述乳液聚合物颗粒中的所述第二个区域具有一个高的Tg为50到120℃，优选80到110℃，更优选85到105℃。
为了获得所期望的硬性微区域含量和所述含水乳液聚合物的表现性能，所述第二个区域的重量百分比在大于6wt％到30wt％的范围内是有利的，优选10wt％到30wt％，更优选20wt％到25wt％，按所述第一个区域和所述第二个区域的总重量计。
在本发明的一种实施方式中，所述乳液聚合物颗粒分别由上述第一个区域和第二个区域的两个区域组成。
在本发明的另一种实施方式中，所述乳液聚合物颗粒分别由三个或更多个区域组成，例如，还含有第三个区域，该区域的Tg为80～220℃且含量为0.01～40wt％，按所述三个区域的总重量计。所述第三阶段的聚合反应可在所述两阶段含微区域的聚合物颗粒基础上进行，以形成另一种包含在所述第一阶段聚合物颗粒中的区域，或者构成一个所述两阶段聚合物颗粒上的壳结构。可以考虑根据潜在的应用要求进行设计，比如，作为塑料的抗冲改性剂，在这些的增加的(单个或多个)阶段中也导入微区域。如果存在的话，这些增加的区域可以由丙烯酸类单体、苯乙烯类单体或功能性单体形成，例如，前述的交联单体或者接枝单体。
所述乳液聚合物颗粒的平均粒径为50～600纳米，优选150～550纳米，由纽约州Holtsville的Brookhaven Instruments公司提供的BROOKHAVENTM BI-90型粒径分析仪测定。
本发明的第二个方面是提供一种制备所述的含水乳液聚合物的方法，包含以下步骤：a)含有80～100wt％丙烯酸类单体的第一种单体乳液在一个反应器中进行乳液聚合；和b)往反应容器中连续地加入含有50～100wt％苯乙烯类单体的第二种单体乳液并同时开始第二个聚合反应；其中，步骤b)中实质上不含交联单体。
用于制备含水乳液共聚物的聚合反应技术是本领域众所周知的。在乳液聚合方法中可以使用常规的表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂，比如，烷基、芳基、或烷芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或氨盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和的表面活性剂单体；和乙氧基化的醇或酚。表面活性剂的使用量通常为单体重量的0.05～6wt％。可以使用热引发或氧化还原引发方法。在整个反应过程中，反应温度通常保持在低于100℃的温度。优选的反应温度介于30～95℃，更优选50～90℃。可以加入纯的单体混合物或者作为水中的乳液加入单体混合物。所述第一阶段的单体混合物可以在反应期间或连续地、线性或非线性地、或以其组合一次或多次加入，但是第二阶段的单体混合物应连续地加入。
可以使用常规的自由基引发剂，比如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐(Persulfate)、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过硫酸(peroxydisulfuric acid)的铵或碱金属盐，自由基引发剂的典型含量为全部单体重量的0.01～3.0wt％。可以使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原体系，比如，甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐比如，亚硫酸钠、亚硫酸氢盐(bisulfite)、硫代硫酸盐、连二亚硫酸氢盐(hydrosulfite)、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、胺比如乙醇胺、乙醇酸(glycolic acid)、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应的催化金属盐。可以非必要地使用金属的鳌合剂。
可以使用链转移剂例如，卤素化合物比如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇比如巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、和C4～C22线性或支化的烷基硫醇来降低乳液聚合物的分子量和/或使提供的分子量分布与采用任何产生自由基的引发剂获得的分子量分布不同。可以在全部反应区间的大多数过程中或所有过程中、或在反应区间有限的部分中，例如在釜进料或在减少残余单体的阶段中，采用或连续地、线性或非线性地一次或多次加入的方式加入链转移剂。链转移剂典型地用量为0～5wt％，基于用于形成含水乳液共聚物的单体的总重。链转移剂的优选用量为0.01～0.5摩尔％，更优选0.02～0.4摩尔％，最优选0.05～0.2摩尔％，基于用于形成含水乳液共聚物的单体的总摩尔数。
通过在尽量少加热的情况下，将乳液涂膜并自然干燥后，所述乳液聚合物颗粒的期望获得的形态能够被透射电子显微镜(TEM)直接检测到。这些样品能够被染色剂选择性地染色以标示出苯乙烯基团或者丙烯酸基团(Trent等，1983，Macromolecules，16，588)。为检测所述颗粒结构，10％的所述乳液与一个重量份组成为丙烯酸丁酯52/甲基丙烯酸甲酯46.6/甲基丙烯酸1.3的包埋粘合剂乳液均匀混合后使用。所述样品被干燥成膜、冻干切片、并暴露于四氧化钌蒸气15分钟。然后，该含微区域的形态被TEM试验确认。结果显示成束的聚苯乙烯区域被观察到，并且这些微区域束在包埋的基质中均匀分散。
本发明还提供一种含有上述的含水乳液聚合物的胶粘剂。
本发明还提供一种含有上述的含水乳液聚合物的织造织物或无纺织物粘合剂。
也就是说，所述的含微区域的乳液聚合物可以作为胶粘剂，特别是压敏胶、密封剂、织造织物或无纺织物粘合剂、弹性涂料或填缝剂组合物中的一个成分，与所述聚合物结合使用的辅助成分为例如增粘剂、颜料、乳化剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变性调节剂、保湿剂、润湿剂、杀菌剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。
有益效果
本发明所描述的乳液聚合物颗粒和结构形态由于通过将大于6～30wt％的便宜的苯乙烯类区域聚合进入这些颗粒中从而表现出在原材料上节约成本的显著优点。与纯的丙烯酸丁酯制成的乳液相比，该成本可以下降5～15％。在所述聚合物中含有6wt％或更低的苯乙烯类单体则获得的成本的下降不能令人满意，尽管它们作为压敏胶的性能与本发明的聚合物具有可比性或者略好。高于30wt％的苯乙烯类单体则倾向于引起工厂操作中的安全问题，而这种安全问题在本发明人的实验操作中被观察到。另外，发明人观察到所述的硬性的区域在高含量水平时，比如在30wt％左右，显著地改善该粘合剂材料的耐剪切性。此外，如本领域技术所了解的，在所述聚合物颗粒中包含越多的聚苯乙烯区域，则它们为所述颗粒贡献的疏水性越多，该疏水性显著地提高作为粘合剂材料的所述乳液聚合物的耐水性。
在本说明书中，除非有其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术解决方案。为了简明扼要，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术解决方案应当被认为以明确的方式真实地记载于本说明书中。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：聚合物化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
I.原材料名称缩略表
II.测试方法
样品制备：将乳液样品直接涂布于电晕处理过的OPP薄膜上面，并在110℃的烘箱中干燥5分钟。涂布厚度约为30微米。上胶量控制在21±1克/平方米。干燥后的样品放置在恒温恒湿室(25±2℃，RH 60±5％)中放置过夜，然后进行测试。
环圈初粘力测试：依据全球不干胶标签制造商协会(FINAT)第九号测试方法在不锈钢板基材上进行。(FINAT＝Féderation INternationale desfabricants et transformateurs d′Adhésifs et Thermocollants).
剥离强度测试：依据FINAT第二号测试方法进行，测试角度为90°.
剪切强度测试：依据FINAT第八号测试方法进行。
样品合成：以下实施例1-8以丙烯酸丁酯作为第一阶段单体和苯乙烯作为第二阶段单体，描述了粘合剂乳液的一般性制备方法。必须指出，所述的反应参数、反应物和分离过程可以进行细微的改动或另选，在此不做赘述。
实施例1
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的反应器中，加入590.0克去离子水和13.7克(基于固体)粒径为100纳米粒径的种子乳液，用氮气吹扫至少10分钟以上。另行制备第一阶段单体乳液，由1401.0克BA，26.2克MAA，404.6克去离子水和14.5克乳化剂(22.5％，DBS)混合制备，第二阶段单体乳液另外由617.8克ST，130.4克去离子水和6.2克DBS乳化剂混合制备。
在氮气氛围下，将反应器中的水加热到88℃。保持搅拌状态加入0.8克碳酸钠溶解于30克去离子水的碳酸钠溶液、8.2克过硫酸铵溶解于30克去离子水的过硫酸铵溶液。然后，将第一阶段单体乳液和另一份1.5克碳酸钠溶解于40克去离子水的碳酸钠溶液在60分钟内加入到反应器中。反应器温度始终保持于88℃。从第一阶段单体乳液加入开始同时加入一份4.1克过硫酸铵溶解于90克去离子水的过硫酸铵溶液，并与第二阶段单体乳液同时加完。
当第一阶段单体乳液加完后，用60克和5克去离子水分别润洗单体乳液和碳酸钠溶液加入管道。用10分钟将反应器冷却到85℃。保持过硫酸铵溶液的持续加入，并开始加入第二阶段单体乳液。第二阶段单体乳液在66分钟内连续加入到反应器中，然后用60克和5克去离子水分别润洗单体乳液和过硫酸铵溶液加入管道。
将反应器的内容物冷却到75℃的同时加入2.1克硫酸亚铁水溶液(0.5％)和10.0克60纳米粒径的乳液聚合物。然后，维持反应器温度在75℃，往反应器中加入4.13克t-AHP(85％水溶液)溶解于50克去离子水的t-AH P溶液，和2.22克SSF溶解于50克去离子水的SSF溶液，加料时间为90分钟。将反应器温度冷却到50℃，并用氨水调节pH值到7.0～8.0。依次用100目和325目的筛网过滤乳液以去除乳液中的凝胶。过滤后的乳液用于应用测试，未经进一步配方优化。
实施例2
实施例2的合成所用的装置与实施例1相同。首先，向反应器中加入590.0克去离子水和13.7克(基于固体)粒径为100纳米粒径的种子乳液，然后用氮气吹扫至少10分钟。另行制备第一阶段单体乳液，由1503.0克BA、26.2克MAA、404.6克去离子水和14.5克乳化剂(22.5％，DBS)混合制备。第二阶段单体乳液另由515.5克ST、130.4克去离子水和6.2克DBS乳化剂混合制备。
两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例3
实施例3的合成所用的装置与实施例1相同。首先，向反应器中加入590.0克去离子水和13.7克(基于固体)粒径为100纳米粒径的种子乳液，然后用氮气吹扫至少10分钟。另行制备第一阶段单体乳液，由1605.1克BA、26.2克MAA、404.6克去离子水和16.1克乳化剂(22.5％，DBS)混合制备。第二阶段单体乳液由413.3克ST、130.4克去离子水和4.81克DBS乳化剂混合制备。
两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例4
实施例4的合成所用的装置与实施例1相同。首先，向反应器中加入590.0克去离子水和13.7克(基于固体)粒径为100纳米粒径的种子乳液，然后用氮气吹扫至少10分钟。另行制备第一阶段单体乳液，由1708.0克BA、30.4g克MAA、404.6克去离子水和17.5克乳化剂(22.5％，DBS)混合制备，第二阶段单体乳液由306.8克ST、80.2克去离子水和3.14克DBS乳化剂混合制备。
两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例5
实施例5的合成所用的装置与实施例1相同。首先，向反应器中加入590.0克去离子水和13.7克(基于固体)粒径为100纳米粒径的种子乳液，然后用氮气吹扫至少10分钟。另行制备第一阶段单体乳液，由1809.0克BA、32.2g克MAA、473.1克去离子水和18.5克乳化剂(22.5％，DBS)混合制备。第二阶段单体乳液由204.5克ST、53.5克去离子水和2.09克DBS乳化剂混合制备。
两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例6，7和8
实施例6、7和8的制备分别对应于实施例1、2和3的步骤。其中差异为：
-制备第一阶段单体乳液中的MAA等量替换为AA。
-两个聚合阶段间引入残余单体去除步骤，具体操作为加入2.1克硫酸亚铁水溶液(0.5％)，然后用15分钟时间加入1.03克t-AHP(85％aq.)溶解于20克去离子水的t-AHP溶液和0.55克SSF溶解于20克去离子水的SSF溶液。
-第二阶段聚合的引发剂替换为2.06克t-AHP(85％aq.)溶解于30克去离子水的t-AHP溶液和1.11克SSF溶解于30克去离子水的SSF溶液。
其他各个步骤均保持与实施例1一致。
实施例9
实施例9的制备基于实施例1，除了将BA等重量地完全替换为EHA。其他各个步骤均与实施例1保持一致。
实施例10
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的反应器中，加入597.0克去离子水和6.90克SLS(28％)、2.74克氨水(25％)和3.73克共乳化剂，然后用氮气吹扫至少10分钟。另行制备第一阶段单体乳液，由888.0克EHA、41.9克AA、844.4克EA、45.5克ST、430.0克去离子水、6.90克SLS(28％)、4.62克氢氧化钾和2.50克共乳化剂混合制备。
在氮气氛围下，将反应器中的水温加热到83℃。保持搅拌状态，向反应器中加入7.79克过硫酸铵溶解于26克去离子水的过硫酸铵溶液和70.0克(基于固体)100纳米粒径的种子乳液。保持反应器温度在83℃，加入第一阶段单体乳液和一份2.6克过硫酸铵溶解于100克去离子水的过硫酸铵溶液，加料时间控制为90分钟。
第一阶段单体乳液加完后，分别用60克和5克去离子水分别润洗单体乳液和过硫酸铵加入管道。将反应器温度冷却到55℃并予以保持，加入3.2克硫酸亚铁水溶液(0.5％)。然后保持反应器温度为55℃，同步加入2.9克t-BHP(70％水溶液)溶解于10克去离子水的t-BH P溶液和1.7克SSF溶解于10克去离子水的SSF溶液，加料时间控制为30分钟。
转移1680克第一阶段制备的乳液到另一个反应器中，并加热到85℃。在加热的同时，混合50.0克去离子水、1.8克DBS(22.5％)和200克ST以制备第二阶段单体乳液。当反应器温度达到85℃后，加入3.2克硫酸亚铁水溶液(0.5％)。然后，保持反应器温度于85℃，加入第二阶段单体乳液的同时加入将1.3克t-AHP(85％水溶液)和1.4克APS共同加入到75克去离子水中的t-AHP和APS的混合溶液，并同时加入1.4克IAA溶解于75克去离子水的IAA水溶液，加料时间控制为90分钟。以上加料结束后，分别用55克和5克去离子水润洗单体乳液和氧化还原剂加入管道。
将反应器内容物温度冷却到75℃后，加入1.7克t-AHP溶解于15克去离子水的t-AHP溶液和1.0克IAA溶解于25克水IAA溶液，加料时间控制为30分钟。
将反应器冷却到50℃，用氨水调节乳液的pH到7.0～8.0。依次用100目和325目的筛网过滤乳液以去除凝胶。过滤后的乳液直接用于应用测试而未经进一步配方优化。
实施例11
本实施例使用RobondTM PS-90聚合物乳液，由罗门哈斯公司生产，作为商业化的压敏胶在各个实施例的性能测试中作参比样品。
实施例12
为了检测实施例1-10所制备的含微区域的聚合物颗粒的结构，将各聚合物乳液的10％与一种粘合剂乳液混合，按重量份，该粘合剂含丙烯酸丁酯52份/甲基丙烯酸甲酯46.6份/甲基丙烯酸1.3。所述样品干燥成膜、冻干切片、并暴露于四氧化钌蒸气15分钟。然后，该含微区域的形态被TEM试验确认。结果显示在实施例1-9和12的样品中观察到成束的聚苯乙烯区域，并且这些微区域束在包埋基质中均匀分散。实施例1-10的各第二个区域的重量百分含量分别为30，25，20，15，10，30，25，20，30和20，基于所述第一个区域和所述第二个区域总重量，表明在所述第二个区域含量的范围为大于6wt％～30wt％、或者10wt％～30wt％时，获得了上述预想中含微区域的聚合物形态。
以上各个实施例的乳液聚合物在干燥成膜以后，首先可以用指压法评估其初粘性。初粘性是粘合剂产品应当具备的基本性质，以上实施例的所有样品均呈现令人满意的指压初粘性。特别的是，将涂布有实施例1-9样品的OPP薄膜胶黏贴于纸张以后，剥离时均可以撕裂纸张的黏贴位置，表明这些样品是良好的压敏胶材料。进一步的压敏胶性能测试采用了前面提到的测试方法，测试结果列于表1。
表1压敏胶性能测试
实施例 第二阶段区域的含量(wt％) 环圈初粘力(牛顿/平方英寸) 90°剥离强度(牛顿/英寸)   剪切强度(小时，1英寸x1英寸x1千克)
  实施例11   0   8.7A   5.8A   53C
  实施例1   30   13.5A   6.4A   75C
  实施例2   25   14.5A   8.5A   25C
  实施例3   20   16.2A   10.4A   20C
  实施例4   15   14.5A   8.4A   29C
  实施例5   10   18.9A   10.8A   17C
备注：破坏模式“A”为粘结面破坏，“C”为粘结层破坏。

Claims (9)

1.一种含水乳液聚合物包括：
第一个区域具有-80～-10℃的玻璃化转变温度并包含，作为聚合单元和基于所述第一个区域重量，100wt％的丙烯酸类单体；和
非交联的第二个区域具有50～120℃的玻璃化转变温度并包含，作为聚合单元和基于所述第二个区域重量，50～100wt％的苯乙烯类单体；
其中，所述第二个区域的含量范围为所述第一个区域和所述第二个区域总重量的大于6wt％～30wt％；
“第二个区域”意指，形态学上，在所述聚合物颗粒中的一种相互分离的相或者区域，该相互分离的相或者区域被包含在所述“第一个区域”的基质中；所述的丙烯酸类单体选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，和其混合物所组成的集合。
2.根据权利要求1所述的含水乳液聚合物，其特征在于，所述的苯乙烯类单体选自由苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯、或氯苯乙烯，和其混合物所组成的集合。
3.根据权利要求1所述的含水乳液聚合物，其特征在于，所述的第一个区域的Tg为-80到-20℃。
4.根据权利要求1所述的含水乳液聚合物，其特征在于，所述的第二个区域的Tg为80到110℃。
5.根据权利要求1所述的含水乳液聚合物，其特征在于，所述第二个区域的含量范围为所述第一个区域和所述第二个区域总重量的10wt％～30wt％。
6.根据权利要求5所述的含水乳液聚合物，其特征在于，所述第二个区域的含量范围为所述第一个区域和所述第二个区域总重量的20wt％～25wt％。
7.一种制备权利要求1所述的含水乳液聚合物的方法，包含以下步骤：
a)含有100wt％丙烯酸类单体的第一种单体乳液在一个反应器中进行乳液聚合；和
b)往该反应容器中连续地加入含有50～100wt％苯乙烯类单体的第二种单体乳液并同时加入引发剂；
其中，步骤b)中不含交联单体。
8.一种含有权利要求1所述的含水乳液聚合物的胶粘剂。
9.一种含有权利要求1所述的含水乳液聚合物的织造织物或无纺织物粘合剂。
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