CN1371940A - 改进的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含水组合物,它包括一种主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物,所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为－90℃至20℃,它这样形成:将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0－7.5%重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应,直到基于聚合物总重90－99.7%重量的单体已转化成聚合物,并随后在基于聚合物总重0.01－0.099%重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体转化成聚合物。本发明还提供了一种制备该乳液聚合物的方法及其用途。

Description

改进的聚合物组合物
本发明涉及一种在于燥时适用作改进的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的含水组合物；一种制备适用作改进的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的含水组合物的方法；以及提供改进的弹性体涂料、堵料或密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的方法。本发明更具体地涉及一种含水组合物，包括主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至20℃，所述聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体的自由基聚合反应而形成，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的单体已转化成聚合物；随后在基于聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半重量的剩余单体聚合成聚合物，或所述聚合物在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂的存在下形成。
本发明用于提供在干燥时适用作改进的弹性体涂料、堵料、或密封剂，这样即使在低于0℃的温度下也保持其完整性而无应力开裂的含水组合物。弹性体涂料、堵料、和密封剂通常施用到建筑物和其它要经受户外温度极限并最好在这些条件下保持其完整性的建筑上。另外，本发明用于提供在干燥时适用作具有较高粘性的改进的压敏粘合剂的含水组合物，这种粘性本身可能是理想的或提供在保持有用的粘性水平的同时用于增强其它粘附性能如剥离或剪切强度的基础。而且本发明用于提供一种改进的织物处理。“织物处理”在本文中是指，例如织制或无纺织物涂层、粘结剂(作为浸透粘结剂)、或粘合剂涂层(作为棉屑粘合剂)。
美国专利5540987公开了包括至少50％的具有低残余甲醛含量的乙酸乙烯酯并提供具有改进拉伸强度的浸透纤维素织物的乳液聚合物。这些聚合物通过在整个反应过程中使用憎水氢过氧化物和抗坏血酸抑制剂而形成。
本发明人面临的问题是提供一种在干燥时适用作改进的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的主要为丙烯酸系的含水组合物。本发明人惊人地发现，通过在聚合反应中或甚至仅在聚合反应的最后阶段使用一定量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯，足以提供带来改进的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的基本上丙烯酸系聚合物。
在本发明的第一方面，提供了一种在干燥时适用作改进的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的含水组合物，它包含一种主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至20℃，它这样形成：将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的单体已转化成聚合物，并随后在基于聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体转化成聚合物。
在本发明的第二方面，提供了一种制备适用于改进的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的含水乳液聚合物的方法，包括，形成一种主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至20℃，它这样形成：将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的单体已转化成聚合物，并随后在基于聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体聚合成聚合物。在本发明的其它方面，提供了一种用含水组合物涂覆基材以在基材上提供弹性体涂层的方法、一种将含水堵料或密封剂组合物施用到基材上的方法、一种在基材上提供压敏粘合剂的方法、和一种提供织物处理的方法。
本发明涉及一种在干燥时适用作改进的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的含水组合物，它包括一种主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至20℃，它这样形成：将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的单体已转化成聚合物，并随后在基于聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体转化成聚合物，或该聚合物在基于聚合物总重0.01-0.10％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的其它氧化剂的存在下形成。
这种主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和非离子丙烯酸系单体。本文的“主要为丙烯酸系的”是指该聚合物包含大于50％，优选大于60％重量的衍生自(甲基)丙烯酸系单体如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯酸的共聚单元。在整个公开内容中使用的后接另一术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺的术语“(甲基)”分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。本文的“非离子单体”是指，共聚单体残基不带有pH＝1-14之间的离子电荷。
烯属不饱和非离子丙烯酸系单体包括，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2一乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯。可向聚合物中引入其它的烯属不饱和非离子丙烯酸系单体，但该聚合物必须在组成上主要为丙烯酸系的，这些单体包括，例如苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它的乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二苯甲酮；以及偏二氯乙烯。优选的是全丙烯酸系、苯乙烯/丙烯酸系、和乙酸乙烯酯/丙烯酸系聚合物。
乳液聚合物包含基于总单体重量0-7.5％，优选0.5-5％重量的共聚的单烯属不饱和酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙基氧基-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丙基酯、和(甲基)丙烯酸二氧磷基丁基酯、巴豆酸二氧磷基烷基酯、马来酸二氧磷基烷基酯、富马酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯、和磷酸烯丙基酯。
用于本发明的乳液聚合物可包含基于单体重量0-1％重量的共聚的多烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、和二乙烯基苯。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)为-90℃至20℃，通过示差扫描量热法(DSC)，其中取热流量对温度转变的中点作为Tg值，单体和单体的量选择以获得所选的聚合物Tg范围，这是本领域熟知的。用于弹性体墙涂料的乳液聚合物的优选Tg为-40℃至20℃，更优选-40℃至0℃；用于堵料和密封剂的乳液聚合物的优选Tg为-60℃至20℃；用于压敏粘合剂的乳液聚合物的优选Tg为-90℃至0℃；用于织物处理的乳液聚合物的优选Tg为-60℃至0℃。
用于制备含水乳液聚合物的聚合反应方法是本领域熟知的。在乳液聚合反应过程中，可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂如烷基、芳基、或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。表面活性剂的用量通常为基于单体重量的0.1-6％重量。可以使用热或氧化还原引发工艺。在整个反应过程中，反应温度保持在低于100℃的温度下。优选的反应温度为30-95℃，更优选50-90℃。单体混合物可纯净地或作为在水中的乳液加入。单体混合物可一次或多次或连续地、线性地或非线性地、在反应期内、或以其组合方式加入。
可以使用常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过氧一缩二硫酸的铵或碱金属盐，用量通常为基于总单体重量的0.01-3.0％重量。可以使用氧化还原体系，其中使用相同引发剂(在本文中也称作“氧化剂”)并配以合适的还原剂，例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫酸的碱金属和铵盐如亚硫酸钠、酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠、万母定(formadine)亚硫酸、羟基甲磺酸、钠2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、丙酮酸式亚硫酸盐、胺如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应催化金属盐。但在一个实施方案中，在基于聚合物总重90-99.7％，优选95-99.7％重量的单体已转化成聚合物之后，至少一半的剩余单体在基于聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下，优选在基于聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物的存在下，更优选在基于聚合物总重0.01-0.099％重量的叔戊基氢过氧化物的存在下转化成聚合物。一旦在同一反应容器或釜体釜中完成90-99.7％，优选95-99.7％单体至聚合物的转化，可以进行这部分反应。或者，它可在一段时间之后，在不同的反应容器或釜体釜中，或在不同于前述部分聚合反应的温度下进行。优选仅在90％，更优选仅在95％的单体完成至聚合物的转化之后存在其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯。
在一个可选实施方案中，玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至20℃的乳液聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下，优选在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物的存在下，更优选在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的叔戊基氢过氧化物和的和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成。“在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下”是指，已加入反应区的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的累积量为基于聚合物总重的0.01-1.0％重量，在所述反应区中，至少某些单体正转化成聚合物；视需要，其中95％，优选最后95％重量的单体正转化成乳液聚合物；视需要，其中至少75％，优选最后75％重量的单体正转化成乳液聚合物；视需要，其中至少最后50％重量的单体正转化成乳液聚合物；和视需要，其中至少最后20％重量的单体正转化成乳液聚合物。可有可无的其它氧化剂包括以上作为常规自由基引发剂列举的那些，例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸铵和类似物。在本发明的某些实施方案中，有利地选择包含一种亲水引发剂和较憎水的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的一种混合物，这样可增加引发剂体系在引发全范围亲水和憎水单体时的总体效率；可有可无的其它氧化剂优选低于引发剂/氧化剂总量的50％重量。在该实施方案中，其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯引发剂和可有可无的至少一种其它氧化剂可照原样或作为使用相同引发剂并配以至少一种合适的还原剂如以上列举的还原剂的氧化还原体系的氧化剂组分使用。
其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯、可有可无的其它氧化剂、和可有可无的还原剂可例如一起或分开，一次或多次或逐渐地，均匀或不均匀地，或根据需要以其组合或其变化方式加入；它们可纯净地，以溶解状态加入，或在合适的介质中乳化。
可以使用链转移剂如四溴甲烷之类的卤素化合物、或硫醇如硫代羟乙酸烷基酯、巯基烷酸烷基酯、和C4-C22直链或支链烷基硫醇来降低所形成的聚合物的分子量和/或提供不同于由任何能产生自由基的引发剂而得到的分子量分布。直链或支链C4-C22烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。链转移剂可一次或多次或连续地、线性或非线性地，在整个反应期内或在有限部分的反应期过程中，例如在釜体釜装料时和在残余单体减少阶段中加入。
乳液聚合物还可考虑在两个或多个阶段中形成，这些阶段例如在组成和/或分子量上不同。
乳液聚合的聚合物颗粒的平均粒径优选为30-500纳米，通过BI-90粒径仪测定。还可考虑其中包括至少两种不同粒径的多峰乳液聚合物。
含水组合物通过涂料领域熟知的技术来制备。首先，如果要着色弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂组合物，将至少一种颜料在例如由COWLES混合器或(为了更粘稠的组合物如堵料和密封剂)高强度混合器或磨机所提供的高剪切下很好地分散在水介质中。然后根据需要在低剪切搅拌下与其它的弹性体涂料、堵料、密封剂或压敏粘合剂助剂一起加入水基聚合物。另外，该含水乳液聚合物可包括在颜料分散步骤中。该含水组合物可包含常规的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂助剂，例如增粘剂、颜料、乳化剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、湿润剂、湿润剂、杀虫剂、增塑剂、UV吸收剂如二苯甲酮、取代二苯甲酮、和取代苯乙酮、消泡剂、着色剂、蜡、和抗氧化剂。
含水涂料组合物的固体物质含量可以是约10-85％体积。含水组合物的粘度可以是0.05-2000Pa.s(50-2000000厘泊)，使用Brookfield粘度计测定；适合不同最终用途和施用方法的粘度差异明显。
含水组合物可通过常规的施用方法，例如辊涂、刮刀涂布、印刷方法、浸透、空气雾化喷射、空气辅助喷射、无气喷射、高体积低压喷射、空气辅助无气喷射、堵缝枪、和泥铲进行施用。
含水组合物可施用到基材，例如塑料(包括片材和膜)、木材、金属、事先涂漆的表面、由合成或纤维素纤维或其混合物组成的织制或无纺织物、水泥基材、沥青基材或类似物上，可以或可以不进行在先基材处理如酸蚀刻或电晕放电或底漆。
涂覆到基材上的含水组合物通常在20-95℃下干燥或进行干燥。
以下实施例用于说明本发明和通过测试步骤得到的结果。
简称
AA＝丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
AN＝丙烯腈
EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
DI水＝去离子水
实施例1和对比例A.基本上丙烯酸系乳液聚合物的制备
可以使用配有机械叶片搅拌器、用于监控温度的热电偶、回流冷凝器、用于加热和冷却的装置、和氮气气氛的3升4颈圆底玻璃烧瓶。向烧瓶中装入400克DI水并加热至83℃。单体预乳液由280克DI水、11克十二烷基苯磺酸钠(23％水溶液)、765克EHA、220克MMA和15克AA制成。将溶解在20克DI水中的4克过硫酸铵和具有总共29克DI水的16克(固体物质基准)100纳米种子胶乳装入反应烧瓶。将剩余的预乳液和溶解在45克DI水中的1.5克过硫酸铵在3小时内加入。根据需要加热和冷却以保持反应温度为83℃。在加料完成时，使用30克DI水漂洗预乳液容器至烧瓶中。在30分钟之后，将烧瓶冷却至60℃。将反应烧瓶的内容物在两个配置如上的3升玻璃烧瓶之间等分。两个烧瓶都保持在55℃。
对于实施例1，加入溶解在5克DI水中的0.008克FeSO4.7H2O，然后在1小时内滴加在45克DI水中的0.40克85％叔戊基氢过氧化物水溶液和溶解在45克DI水中的0.25克甲醛次硫酸钠。将反应混合物冷却至45℃并用14克14％氨水调节pH。在冷却至室温之后，过滤乳液聚合物。实施例1的乳液聚合物应该具有49.3％重量的固体含量、360纳米的粒径和8.1的pH。单体至聚合物的转化率通过气相色谱来分析且应该大于99.99％重量。
对于对比例A，加入溶解在5克DI水中的0.008克FeSO4.7H2O，然后在1小时内滴加在45克DI水中的0.42克70％叔戊基氢过氧化物水溶液和溶解在45克DI水中的0.25克甲醛次硫酸钠。将反应混合物冷却至45℃并用14克14％氨水调节pH。在冷却至室温之后，过滤乳液聚合物。对比例B的乳液聚合物应该具有49.5％重量的固体含量、360纳米的粒径和8.2的pH。单体至聚合物的转化率通过气相色谱来分析且应该大于99.99％重量。
实施例2和对比例B.基本上丙烯酸系乳液聚合物的制备
将3升4颈圆底玻璃烧瓶配备机械叶片搅拌器、用于监控温度的热电偶、回流冷凝器、用于加热和冷却的装置、和氮气气氛。向烧瓶中装入400克DI水并加热至83℃。单体预乳液由280克DI水、11克十二烷基苯磺酸钠(23％水溶液)、885克BA、100克MMA和15克AA制成。将溶解在20克DI水中的4克过硫酸铵和具有总共29克DI水的16克(固体物质基准)100纳米种子胶乳装入反应烧瓶。将剩余的预乳液和溶解在45克DI水中的1.5克过硫酸铵在3小时内加入。根据需要加热和冷却以保持反应温度为83℃。在加料完成时，使用30克DI水漂洗预乳液容器至烧瓶中。在30分钟之后，将烧瓶冷却至60℃。将反应烧瓶的内容物在两个配置如上的3升玻璃烧瓶之间等分。两个烧瓶都保持在55℃。
对于实施例2，加入溶解在5克DI水中的0.008克FeSO4.7H2O，然后在1小时内滴加1.18克85％活性的叔戊基氢过氧化物、溶解在45克DI水中的1.10克30％过氧化氢水溶液和溶解在45克DI水中的1.49克甲醛次硫酸钠。将反应混合物冷却至45℃并用14克14％氨水调节pH。在冷却至室温之后，过滤乳液聚合物。实施例2的乳液聚合物应该具有49.3％重量的固体含量、360纳米的粒径和8.1的pH。单体至聚合物的转化率通过气相色谱来分析且应该大于99.99％重量。
对于对比例B，加入溶解在5克DI水中的0.008克FeSO4.7H2O，然后在1小时内滴加溶解在45克DI水中的2.2克30％过氧化氢水溶液和溶解在45克DI水中的1.49克甲醛次硫酸钠。将反应混合物冷却至45℃并用14克14％氨水调节pH。在冷却至室温之后，过滤乳液聚合物。对比例B的乳液聚合物应该具有49.5％重量的固体含量、360纳米的粒径和8.2的pH。单体至聚合物的转化率通过气相色谱来分析且应该大于99.99％重量。
实施例3.基本上丙烯酸系乳液聚合物的制备
将3升4颈圆底玻璃烧瓶配备机械叶片搅拌器、用于监控温度的热电偶、回流冷凝器、用于加热和冷却的装置、和氮气气氛。向烧瓶中装入400克DI水并加热至65℃。单体预乳液由280克DI水、11克十二烷基苯磺酸钠(23％水溶液)、765克EHA、220克MMA和15克AA制成。将溶解在20克DI水中的4克过硫酸铵和具有总共29克DI水的16克(固体物质基准)100纳米种子胶乳装入反应烧瓶。采用剩余的预乳液和组成如下的氧化还原引发剂体系：溶解在5克DI水中的0.008克FeSO4.7H2O、在45克DI水中的2.96克85％活性的叔戊基氢过氧化物(都一次全部加入)、和溶解在45克DI水中的1.86克甲醛次硫酸钠(在3小时内加入)。根据需要加热和冷却以保持反应温度为65℃。在加料完成时，使用30克DI水漂洗预乳液容器至烧瓶中。在30分钟之后，将烧瓶冷却至60℃。取样，通过气相色谱进行分析，且单体至聚合物的转化率应该为99.6％重量。
一旦冷却达到55℃的操作温度，加入溶解在5克DI水中的0.008克FeSO4.7H2O，然后在1小时内滴加在45克DI水中的0.40克85％叔戊基氢过氧化物水溶液和溶解在45克DI水中的0.25克甲醛次硫酸钠。将反应混合物冷却至45℃并用14克14％氨水调节pH。在冷却至室温之后，过滤乳液聚合物。实施例3的乳液聚合物应该具有49.3％重量的固体含量、360纳米的粒径和8.1的pH。单体至聚合物的转化率通过气相色谱来分析且应该大于99.99％重量。
对比例C.基本上丙烯酸系乳液聚合物的制备
将3升4颈圆底玻璃烧瓶配备机械叶片搅拌器、用于监控温度的热电偶、回流冷凝器、用于加热和冷却的装置、和氮气气氛。向烧瓶中装入400克DI水并加热至65℃。单体预乳液由280克DI水、11克十二烷基苯磺酸钠(23％水溶液)、765克EHA、220克MMA和15克AA制成。将溶解在20克DI水中的4克过硫酸铵和具有总共29克DI水的16克(固体物质基准)100纳米种子胶乳装入反应烧瓶。采用剩余的预乳液和组成如下的氧化还原引发剂体系：溶解在5克DI水中的0.008克FeSO4.7H2O、在45克DI水中的3.11克70％叔丁基氢过氧化物(都一次全部加入)、和溶解在45克DI水中的1.86克甲醛次硫酸钠(在3小时内加入)。根据需要加热和冷却以保持反应温度为65℃。在加料完成时，使用30克DI水漂洗预乳液容器至烧瓶中。在30分钟之后，将烧瓶冷却至60℃。取样，通过气相色谱进行分析，且单体至聚合物的转化率应该为99.6％重量。
一旦冷却达到55℃的操作温度，加入溶解在5克DI水中的0.008克FeSO4.7H2O，然后在1小时内滴加在45克DI水中的0.40克85％叔戊基氢过氧化物水溶液和溶解在45克DI水中的0.25克甲醛次硫酸钠。将反应混合物冷却至45℃并用14克14％氨水调节pH。在冷却至室温之后，过滤乳液聚合物。对比例C的乳液聚合物应该具有49.3％重量的固体含量、360纳米的粒径和8.1的pH。单体至聚合物的转化率通过气相色谱来分析且应该大于99.99％重量。
实施例4.含水组合物的制备和弹性体涂层的评估
含水组合物使用按照所给顺序加入的以下成分制成：成分                                量(克)水                                  106.77Tamol 7311                         12.28三聚磷酸钠                          3.1Nopco NXZ2                         7.2Acrysol RM 8W1                     17.7丙二醇                              20.0Tioxide TR-923                     100.0Durcal 54                          447.3丁基卡必醇5                        13.6
这些成分使用高剪切Cowles混合器混合并在搅拌下加入500克乳液聚合物。
1Rohm and Hass公司的商标
2Diamond Sharmrock化学公司的商标
3Tioxide Europe Ltd.的商标
4OMYA，Inc.的商标
5Union Carbide化学公司的商标
将含水组合物在剥离纸上以1毫米的湿厚度涂覆相同的体积并干燥23天(在25℃和50％相对湿度下)。切出具有颈宽度10毫米和颈长度30毫米的哑铃形试样。每个样品的厚度用测微计在其颈部测定。使用TiniusOslen UTM(№ H10K-S型，Tinius Oslen Testing MachineCo.，Inc.，Willow Grove，PA)测定伸长率。将受控温度腔设定为-10℃。分离速度设定为5.08厘米/分钟(2英寸/分钟)。
与包含对比例A-B的乳液聚合物的相应对比样品比较，本发明的包含本发明实施例1-2的乳液聚合物的弹性体涂层应该具有较高的低温断裂伸长率。
实施例5.含水组合物作为压敏粘合剂的评估
按照以下方法测试实施例3和对比例C的乳液聚合物的干燥膜。
剥离：单涂覆压敏粘合剂胶带在180°角度下的PSTC-1剥离粘附性(PSTC＝压敏粘合剂胶带委员会，401 N.Michigan Avenue，#00，Chicago，IL 60611)施用到不锈钢上的粘合剂。
环粘性：用于环粘性的ASTM D6195标准测试方法
剪切：用于压敏粘合剂制品在持续剪切负荷下的失败时间的ASTMD6463标准测试方法。
本发明的压敏粘合剂(实施例3的干燥乳液聚合物)具有相对对比例C的较高粘性。
实施例6-8.含水组合物的制备和织物处理的评估
重复实施例1-3和对比例A-C，只是每种情况下的单体组成为87.5BA/7 AN/1.5 AA/4 N-羟甲基丙烯酰胺，分别得到实施例6-8和对比例D-F。实施例6-8和对比例D-F配制如下(重量份)：聚合物乳液                    100发泡助剂                      3泡沫稳定剂                    2填料                          5催化剂                        2交联剂                        3增稠剂                        6
加入氨至pH8.5。
将配方发泡至密度250克/升。
随着使用Gardner刀涂覆织物以15密耳厚的配方层。随后通过常规的静电植绒工艺将短纤维棉屑施用到湿涂层上，然后在150℃下干燥并固化5分钟。
与具有包括相应对比例D-F乳液聚合物的组成的植绒织物相比，具有包括实施例6-8乳液聚合物的组成的植绒织物具有优异的Tabor耐磨性以及洗涤和干洗耐久性。

Claims (18)

1.一种在干燥时适用作改进的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的含水组合物，它包含一种主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至20℃，它这样形成：将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的单体已转化成聚合物，并随后在基于聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体转化成聚合物。
2.根据权利要求1的含水组合物，其中仅在基于所述聚合物总重90％重量的所述单体已转化成聚合物之后存在其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯。
3.根据权利要求1的含水组合物，其中玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至20℃的所述乳液聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂的存在下进行自由基聚合反应而形成。
4.一种制备适用于改进的弹性体涂料、堵料、密封剂、织物处理、或压敏粘合剂的含水乳液聚合物的方法，包括，形成一种主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至20℃，它这样形成：将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的单体已转化成聚合物，并随后在基于聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体聚合成聚合物。
5.根据权利要求4的方法，其中仅在基于所述聚合物总重90％重量的所述单体已转化成聚合物之后存在其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯。
6.根据权利要求4的方法，其中玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至20℃的所述乳液聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂的存在下进行自由基聚合反应而形成。
7.一种用含水组合物涂覆基材以在基材上提供弹性体涂层的方法，包括：
形成包含基本上丙烯酸系乳液聚合物的所述含水组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至20℃，它这样形成：将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于所述聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的所述单体已转化成聚合物，并随后在基于所述聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体转化成聚合物；将所述含水组合物施用到所述基材上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。
8.根据权利要求7的方法，其中仅在基于所述聚合物总重90％重量的所述单体已转化成聚合物之后存在其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯。
9.根据权利要求7的方法，其中玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至20℃的所述乳液聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂的存在下进行自由基聚合反应而形成。
10.一种将含水堵料或密封剂组合物施用到基材上的方法，包括：
形成包含基本上丙烯酸系乳液聚合物的所述含水组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至20℃，它这样形成：将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于所述聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的所述单体已转化成聚合物，并随后在基于所述聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体转化成聚合物；将所述含水组合物施用到所述基材上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。
11.根据权利要求10的方法，其中仅在基于所述聚合物总重90％重量的所述单体已转化成聚合物之后存在其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯。
12.根据权利要求10的方法，其中玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至20℃的所述乳液聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂的存在下进行自由基聚合反应而形成。
13.一种在基材上提供压敏粘合剂的方法，包括：
形成包含基本上丙烯酸系乳液聚合物的所述含水组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至0℃，它这样形成：将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于所述聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的所述单体已转化成聚合物，并随后在基于所述聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体转化成聚合物；将所述含水组合物施用到所述基材上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。
14.根据权利要求13的方法，其中仅在基于所述聚合物总重90％重量的所述单体已转化成聚合物之后存在其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯。
15.根据权利要求13的方法，其中玻璃化转变温度(Tg)为-90℃至0℃的所述乳液聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂的存在下进行自由基聚合反应而形成。
16.一种提供处理织物的方法，包括：
形成包含基本上丙烯酸系乳液聚合物的所述含水组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至0℃，它这样形成：将至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于所述聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体进行自由基聚合反应，直到基于聚合物总重90-99.7％重量的所述单体已转化成聚合物，并随后在基于所述聚合物总重0.01-0.099％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下将至少一半的剩余单体转化成聚合物；将所述含水组合物施用到所述织物上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。
17.根据权利要求16的方法，其中仅在基于所述聚合物总重90％重量的所述单体已转化成聚合物之后存在其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯。
18.根据权利要求16的方法，其中玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至0℃的所述乳液聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂的存在下进行自由基聚合反应而形成。
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