CN101475770A - 抗擦洗和抗污的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗擦洗和抗污的涂层，具体来说，本发明提供了一种涂层组合物，所述组合物包括共聚物颗粒的含水分散体和一种或多种乳浊着色剂。所述共聚物颗粒的含水分散体包括，以聚合形式计，0.5－2.0重量％含磷单体共聚物、至少20重量％一种或多种单体的共聚物，所述单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其组合以及至多79.5重量％一种或多种单烯键式不饱和单体的共聚物。

Description

抗擦洗和抗污的涂层
技术领域
本发明涉及具有高抗擦洗和高抗污复合性能的水溶性涂层组合物。更具体地，本发明涉及包括含最优含量含磷官能团的乙烯共聚物以及至少20重量％丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其组合的共聚物和一种或多种乳浊着色剂，优选二氧化钛。
背景技术
理想的内墙涂层应该是耐普通的家庭污染物的。抗污性涉及两方面：当涂层外露于污染材料时涂层的抗污性能，和涂层经受得住擦洗以除去涂层不能完全抵抗的残留污染材料的能力。
公开号为2007/0208129A1的美国专利公开了一种包括最优含量含磷官能团的乙烯共聚物，以及最优含量的酸官能或阴离子单体，位阻悬垂基团(stericpendant groups)和二氧化钛的水溶性抗污涂层组合物。在也能聚合成粘合共聚物(binder copolymer)的系列单体中提到了丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)，但是并未公开从列出的其它单体中选择这些特定单体，也没有公开能得到优异性能的特定范围。
美国专利6,756,459公开了用于含水涂层的粘合共聚物组合物，当用于金属基底时呈现高光泽度和较好的抗腐蚀性能。所述共聚物包括至少一种烯键式不饱和单体和烯键不饱和强酸单体，后者可以是含磷单体。在也能聚合成粘合共聚物的系列单体中提到了丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)，但是并未公开从列出的其它单体中选择这些特定单体，也没有公开能得到优异性能的特定范围。
需要一种具有高抗擦洗和高抗污复合性能的水溶性涂层组合物。对目标为内墙涂层市场的高性能商业涂层的需求表明必须考虑从极疏水的到极亲水的多种污染物。
发明内容
虽然专业人员知道很多单体有结合成乳胶聚合物的可能，但是一般认为大量的丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯结合成聚合物不能用于墙面涂层，因为得到的共聚物组合物被认为太过亲水而没有对多种污染物的足够的抗污性。但是，本发明的发明人惊奇地发现含磷单体和丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯结合而成的共聚物实际上表现出显著改善的抗污性。基于包含仅这二种组分之一的共聚物，或从含低水平亲水单体的共聚物中得到的效果是未曾想到的，也是不可预期的。
本发明的一个方面是共聚物颗粒的含水分散体，包括：(i)0.5-2.0重量％含磷单体的共聚物，以聚合形式计；和(ii)至少20重量％一种或多种单体的共聚物，选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其组合，以聚合形式计；和(iii)至多79.5重量％一种或多种单烯键式不饱和单体的共聚物，以聚合形式计，不包括(i)和(ii)中的单体。
本发明的一个实施方式是如上所述的共聚物颗粒的含水分散体，其中(iii)中单烯键式不饱和单体占β—二羰基单体或氰基羰基单体的共聚物的0.5重量％至5.0重量％，以聚合形式计。在一个这样的实施方式中，后一种单体选自乙酰乙酸基(acetoacetoxy)—官能单体、乙酰乙酰胺基—官能单体、氰基乙酰氧基—官能单体、和氰基乙酰胺基—官能单体或其组合。在进一步的实施方式中，后一种单体是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)。
在进一步的实施方式中，所述β—二羰基单体或氰基羰基单体以烯胺的形式存在。
本发明的另一方面是涂层组合物，包括：(A)共聚物颗粒的含水分散体，包括：(i)0.5-2.0重量％含磷单体的共聚物，以聚合形式计；和(ii)至少20重量％一种或多种单体的共聚物，选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其组合，以聚合形式计；和(iii)至多79.5重量％一种或多种单烯键式不饱和单体的共聚物，以聚合形式计，不包括(i)和(ii)中的单体；和(B)一种或多种乳浊着色剂。
本发明的一个实施方式是如上所述的涂层组合物，其中(iii)中单烯键式不饱和单体占β—二羰基单体或氰基羰基单体的共聚物的0.5重量％至5.0重量％，以聚合形式计。在一个这样的实施方式中，后一种单体选自乙酰乙酸基—官能单体、乙酰乙酰胺基—官能单体、氰基乙酰氧基—官能单体、和氰基乙酰胺基—官能单体或其组合。在进一步的实施方式中，后一单体是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)。
在进一步的实施方式中，所述β—二羰基单体或氰基羰基单体以烯胺的形式存在。
本发明的另一实施方式是如上任一实施方式中所述的组合物，其中(iii)中单烯键式不饱和单体占酸官能或阴离子单体的共聚物的0.1重量％至2.0重量％，以聚合形式计。
在一优选的实施方式中，所述乳浊着色剂是二氧化钛。
本发明的优选实施方式包括含最优含量含磷官能团的乙烯共聚物，以及最优含量的丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯，可能以烯胺形式存在的β—二羰基单体或氰基羰基单体，优选但任意地，也包括酸官能或阴离子单体，和涂层组合物中的二氧化钛(作为颜料或填料)一起调配成聚合物。
具体实施方式
本发明中涂层组合物的乳液共聚物包含聚合单元，其也占含磷单体的共聚物的0.5-2.0重量％、优选0.8-1.6重量％、或0.9-1.25重量％，更优选1.0-1.25重量％，以聚合形式计，(i).合适的含磷单体的例子包括醇的磷酸二氢酯，其中所述醇也包含聚合的乙烯基或烯基，如磷酸烯丙酯(allyl phosphate)；富马酸或衣康酸二(羟甲基)单或二磷酸酯；(甲)丙烯酸酯的衍生物，例如，羟烷基—(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，包括2—羟乙基—(甲基)丙烯酸酯、3—羟丙基—(甲基)丙烯酸酯等。而磷酸二氢酯单体包括(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸2—磷乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磷丙基酯、(甲基)丙烯酸3—磷丙基酯、(甲基)丙烯酸磷丁基酯和3—磷—2—羟丙基(甲基)丙烯酸酯。为实现本发明的目的，磷酸烷基(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷冷凝物，如H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O)(OH)2，和相似的环氧丙烷冷凝类似物，其中n在各例中为1至50。巴豆酸磷烷基酯、马来酸磷烷基酯、富马酸磷烷基酯、(甲基)丙烯酸磷二烷基酯、巴豆酸磷二烷基酯、和磷酸烯丙酯都可用。其它合适的含磷单体是膦酸酯官能单体，如WO99/25780A1中所公开的，包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷膦酸、α—膦酰基苯乙烯、和2—甲基丙烯酰胺—2—甲基丙烷膦酸。其它合适的含磷单体是1，2—烯键不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，如美国专利4,733,005中所公开的，包括(羟基)氧膦基甲基甲基丙烯酸酯。
优选的含磷单体，(i)，是羟烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯，最优选的是2—磷乙基(甲基)丙烯酸酯(PEM)。
本发明的组合物是包括乳液共聚物的涂层组合物，其聚合单元占一种或多种单体的共聚物的至少20重量％，优选至少25重量％，更优选至少30重量％，以聚合形式计，选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其组合，(ii)。如下所述，亲水单体、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)，单独与墙面涂层中其它丙烯酸单体相比无特别的优势。然而，在包含含磷单体的共聚物中，发明人发现高水平(至少20％)EA或MA与含磷单体的聚合使用得到意想不到的协同效果。EA是组分(ii)的优选单体。
本发明的组合物是包括乳液共聚物的涂层组合物，其聚合单元也包含至多79.5重量％的一种或多种其它单烯键式不饱和单体的共聚物，以聚合形式计，(iii)。本文中的术语(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯分别是指丙烯酸或甲基丙烯酸，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，合适的其它单烯键式不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸的C1至C40酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2—乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和羟丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、和二甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；氨基官能和脲基官能单体；酸官能或阴离子单体；具有乙酰乙酸酯—官能团的单体；α-烯烃，如1—癸烯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它的乙烯酯；乙烯基单体，如氯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二苯甲酮；1，1—二氯乙烯；N—乙烯基吡咯烷酮；乙烯、丙烯、和丁二烯。优选全部为丙烯酸的，主要为丙烯酸的、苯乙烯/丙烯酸的、和乙酸乙烯酯/丙烯酸的共聚物。
因此，本发明的涂层组合物的乳液共聚物包括其它单烯键式不饱和单体的聚合单元，(iii)，后者可包含酸—官能或阴离子单体。在优选的实施方式中，所述共聚物可包含0.1-2.0重量％、优选0.2-1.0重量％、更优选0.4-0.6重量％的酸—官能或阴离子单体的共聚物，以聚合形式计。“酸—官能或阴离子单体”是指含酸基或其盐(除含磷的酸基(或其盐)之外)的烯键式不饱和单体。合适的酸基包括含羧酸基和硫酸基或其各自的阴离子的单体。不饱和羧酸单体(或其各自的阴离子)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸，和二元酸的单酯衍生物，如衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、和富马酸单丁酯。也包括有类似功能的马来酸酐。含硫酸基单体包括2—丙烯酰胺基—2—甲基—1—丙烷磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠、和乙烯基磺酸。本发明的优选实施方式采用含0.5％酸官能单体的共聚物，以聚合形式计；在一个这样的实施例中，所述酸官能单体是甲基丙烯酸。
进一步地，本发明的涂层组合物的乳液共聚物包括其它单烯键式不饱和单体的聚合单元，(iii)，后者可包含β—二羰基单体或氰基羰基单体。本文中的这组单体包括具有乙酰乙酸酯—官能团的单体。在优选的实施方式中，所述共聚物可占β—二羰基单体或氰基羰基单体的共聚物的0.5-5.0重量％，优选1.0-3.0重量％，更优选约1.5-2.5重量％，以聚合形式计。
本发明中所用术语“β—二羰基单体”包括烯键式不饱和乙酰乙酸基—官能单体和烯键式不饱和乙酰乙酰胺基—官能单体，术语“氰基羰基单体”包括烯键式不饱和氰基乙酰氧基—官能单体和烯键式不饱和氰基乙酰胺基—官能单体。
这些交联单体含至少一种选自乙酰乙酸基—、乙酰乙酰胺基—、氰基乙酰氧基—或氰基乙酰胺基—的交联基团。含乙酰乙酸基的单体包括具有结构：
Figure A200810188981D00081
的乙酰乙酸基官能单体；含乙酰乙酰胺基的交联单体包括具有结构A-NH-C(O)-CH(R1)-C(O)-B的乙酰乙酰胺基官能单体；含氰基乙酰氧基的交联单体包括具有结构
Figure A200810188981D00082
的氰基乙酰氧基官能单体；含氰基乙酰胺基的交联单体包括具有结构A-NH-C(O)-CH(R1)-CN的氰基乙酰胺基官能单体，其中R1是H、具有1至10个碳原子的烷基、或苯基；A是或
Figure A200810188981D00084
其中R2是H、具有1至10个碳原子的烷基或苯基、取代的苯基、卤素、CO2CH3、或CN；R3是H、具有1至10个碳原子的烷基或苯基、取代的苯基、或卤素；R4是具有1至10个碳原子的烯烃基或取代的烯烃基或亚苯基、或取代的亚苯基；R5是具有1至10个碳原子的烯烃基或取代的烯烃基；a、m、n、p和q各自为0或1，X和Y各自为-NH-或-O-；B是A、具有1至10个碳原子的烷基或苯基、取代的苯基、或杂环。
合适的乙酰乙酸基—官能单体可包括，例如，乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3—二(乙酰乙酸基)丙基(甲基)丙烯酸酯、和乙烯基乙酰乙酸酯。通常，任一可聚合的羟基—官能单体可通过与双烯酮或其它合适的乙酰乙酸化试剂反应转化成相应的乙酰乙酸酯。
合适的乙酰乙酰胺基—官能单体可包括，例如，乙酰乙酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰胺基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3—二(乙酰乙酰胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基乙酰乙酰胺和乙烯基乙酰乙酰胺；同样地，氰基乙酰氧基—官能单体也是合适的，例如，氰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3—二(氰基乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氰基乙酸酯和乙烯基氰基乙酸酯；以及氰基乙酰胺基—官能单体，例如，氰基乙酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酰胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酰胺基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3—二(氰基乙酰胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氰基乙酰胺、和乙烯基氰基乙酰胺。
所述共聚物可由含一种或多种此类单体的混合物聚合而成，此类单体在本发明中统称为β—二羰基或氰基羰基单体。优选的β—二羰基或氰基羰基单体是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，AAEM。
在一个实施方式中，本发明的涂层组合物包括乳液共聚物颗粒和，任意地，也可包括含-(CH2-CHRO)z-X基团的物质，其中R＝H或CH3，z＝3-60，X为非离子、阴离子或两性官能团，其中所述官能团与颗粒表面侧接。优选Z为5-15，R和X都＝H。“侧接”有如下一层或两层意思：(1)-(CH2-CHRO)z-X基可侧接含乙烯基的基团，可在聚合步骤中通过添加此种材料聚合成共聚物；和(2)含-(CH2-CHRO)z-X基团的物质，添加至共聚物颗粒的分散体但不聚合成共聚物，而所述基团的一部分吸附到乳胶颗粒表面，例如，通过离子引力或通过范德华力。这样的方法在公开的美国专利2007/0208129(0027-0029段)中有描述。如果采用含-(CH2-CHRO)z-X的基团的物质，优选0.5-5.0重量％，基于其余共聚物的重量。
本发明的组合物是也包括乳浊着色剂的涂层组合物，优选二氧化钛颜料颗粒。本发明中，乳浊着色剂指固体颗粒材料或染料。所述颗粒材料实质上可以是无机的或有机的，或二者兼有。本领域已知的材料包括颜料、乳浊颜料、补充剂、及类似物。合适的无机颜料包括，例如，二氧化钛、氧化锌、氧化铁、粘土、滑石粉、碳酸钙、硅酸镁、和云母。合适的有机颜料包括，例如，聚苯乙烯微珠、聚乙烯颗粒、和有气孔的聚合颗粒如洛帕克TM(RopaqueTM)遮光涂料聚合物(罗门哈斯公司，费城，宾夕法尼亚，美国)。所述组合物任意地也包括填充颗粒。
在优选的实施方式中，二氧化钛和填料的总量，共同占丙烯酸聚合物固体总量的百分比为1重量％至400重量％，更优选50重量％至200重量％。二氧化钛颗粒可用氧化硅、氧化锆、氧化铝、或其混合物进行预处理；并可作为干燥粉末或作为在水中的浆液与浆液中存在的其它分散组分添加到涂层组合物中。优选地，二氧化钛的量占总丙烯酸聚合物固体的百分比为1重量％至200重量％，更优选50重量％至150重量％。
任选地，光引发剂可用于本发明的组合物来提高抗污性能，例如，美国专利5,162,415中所教导的取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。
当应用于基底时，本发明中所用的聚合粘合剂是基本上是热塑性的、或基本上是未交联的聚合物，但是低水平的偶然交联也可能存在。
所述共聚物的“玻璃转变温度”或“Tg”优选-20至60℃，更优选-10至40℃，最优选0至30℃。通过差示扫描量热法(DSC)测定。“Tg”是指等于或高于玻璃状聚合物进行聚合物链部分移动的温度。通过DSC来测定聚合物的玻璃转变温度，将聚合物样品进行干燥，以20℃/分钟的速率预热至120℃，迅速冷至100℃，再加热至150℃，同时采集DSC数据。通过半高度法在弯曲的中点测量样品的玻璃转变温度。
乳液聚合的实施在D.C.布莱克利(D.C.Blackley)的《乳液聚合》(EmulsionPolymerization)(维利(Wiley)，1975)中进行了详细讨论。传统的乳液聚合技术可用来制备本发明的聚合物组合物，作为聚合物颗粒的含水分散体。乳液聚合的实施也在H.华森(H.Warson)的《合成树脂乳液的应用》(TheApplications of Synthetic Resin Emulsions)(第二章(欧内斯特比恩有限公司(Ernest Benn Ltd.)，伦敦，1972))中进行了讨论。
这样，本领域技术人员已知烯键式不饱和单体会被稳定试剂如阴离子或非离子分散剂(也称为表面活性剂)乳化。但是不需要不饱和单体的乳化。也可用阴离子和非离子分散剂的组合。像聚电解质如聚丙烯酸一样，高分子量聚合物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、和乙烯醇可用作乳液稳定剂和保护胶体。酸单体，尤其是那些低分子量的酸单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸，是水溶性的，从而也能作为分散剂辅助乳化所用的其它单体。
合适的阴离子分散剂包括，但不限于，例如，较大的脂肪醇硫酸盐，如十二烷基硫酸钠；烷基芳基磺酸盐如异丙基苯磺酸钠或钾；以及碱金属大烷基磺基琥珀酸碱金属盐，如辛基磺基琥珀酸钠。
合适的非离子分散剂包括，但不限于，具有约7至18个碳原子的烷基和约6至约60个氧乙烯单元的烷基苯氧基—聚乙氧基乙醇，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇，和甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸的环氧乙烷衍生物；和长链醇的类似环氧乙烷冷凝物。
如上所述本发明的一个实施方式中，所述聚合物包括具有至少一个可聚合的烯键式不饱和键的可共聚的表面活性剂，作为聚合单元。也可用其它可与聚合物共聚的单体，如公开的美国专利2001/0031826(0001-0002段)中所述的聚环氧烷-衍生的(甲基)丙烯酸酯型单体。这样的和有类似功能的材料都能作为稳定试剂。
用以制备聚合物的聚合过程可以是热动型或氧化还原型；即，可仅通过引发剂物质的热力离解产生自由基，或可用氧化还原体系产生自由基。可用传统的(热)自由基引发剂，例如，偶氮化合物、过氧化氢，叔丁基或叔戊基氢过氧化物、和过硫酸铵和/或过硫酸碱金属盐，一般为基于单体总重的0.01重量％至3.0重量％。或者，氧化还原体系采用相同的引发剂(也称为“氧化剂”)与合适的还原剂联用，所述还原剂例如是甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、或异抗坏血酸。可用铁、铜、镁、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应催化金属盐。在氧化还原引发体系中，还原组分通常称为加速剂。引发剂和加速剂，一般称为催化剂，催化体系，或氧化还原体系，每种可使用的比例为基于要被共聚的单体重量的约0.01％或小于3％。氧化还原体系的例子包括叔丁基氢过氧化/甲醛次硫酸钠/Fe(II)和过硫酸铵/二亚硫酸钠(sodium bisulfite)/亚硫酸氢钠/Fe(II)。聚合温度可以是10℃至90℃，或更高，可针对所用的催化体系进行常规优化；优选聚合温度是80℃至90℃。乳液聚合可以种入晶种或不种晶种。
可采用聚合混合物中的链转移剂如硫醇、聚硫醇、聚卤素、和烯丙基化合物来调节聚合物的分子量。可用的链转移剂的例子包括长链C4-C22直链或支链烷基硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、烷基硫基乙醇酸酯(alkylthioglycolate)、烷基巯基链烷酸酯(alkyl mercaptoalkanoate)，醇如异丙醇、异丁醇、十二醇、或叔辛基醇，四氯化碳，四氯乙烯，四溴乙烷，和三氯溴乙烷。通常可用的范围为基于共聚物中单体总重的0.05至2重量％。在特别理想的0.1—0.5％链转移剂的范围内，优选大约0.125％的正十二烷基硫醇。或者，通过增加引发剂的量，或通过联合增加的引发剂和链转移剂的量，可以得到合适的分子量。
含全部或部分要聚合的单体的单体乳液可通过使用单体、水和表面活性剂来制备。包含催化剂的催化剂溶液可单独制备。所述单体乳液和催化剂溶液在乳液聚合过程中可共进料至聚合器。反应器本身最初可以包含有水。反应器也可另外包含种子乳液(seed emulsion)，并且还可另外包含聚合催化剂的初始进料。对乳液聚合中反应器的温度的控制可通过冷却以去除聚合反应产生的热，或通过加热反应器，或有需要时联合使用来达到。几种单体乳液可同时共进料至反应器。当共进料多种单体乳液时，其可以是不同的单体组合物。在乳液聚合过程中，不同的单体乳液共进料的次序和速率可以改变。在乳液聚合过程中反应器中的所容物的pH值也可以改变。
本发明的一个实施方式中，所述乳液聚合物可通过多级乳液聚合工艺来制备，其中以顺序的方式聚合至少二阶段聚合不同的组合物。这样的过程常常形成至少两种互不兼容的聚合物组合物，因此形成至少二相聚合物颗粒。这样的颗粒由各种几何形状或形态的二相或更多相组成，例如，核/壳或核/鞘颗粒，具有不完全密封核的壳相的核/壳颗粒，具有多重核的核/壳颗粒，和互相贯穿的网状颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面区域由至少一外层相占据，且颗粒的内部由至少一内层相占据。正如以上对乳液聚合物所公开的，多级乳液聚合物中的每一阶段可包含相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。对多阶段聚合物颗粒来说，含磷单体，或其它单体/组分的量取决于乳液聚合物(不考虑其中的阶段或相的数量)的总的组成。本领域熟知用于制备这种多阶段乳液聚合物的聚合技术，例如美国专利4,325,856、4,654,397和4,814,373。优选的多阶段乳液聚合物可仅在其中一阶段包含含磷单体。如果存在的话，相同的聚合物阶段可优选地也包含β—二羰基单体或氰基羰基单体。
含水分散体的聚合物颗粒的颗粒大小可以为20至500nm，优选20至250nm，更优选50至150nm。颗粒大小的分布可以是单峰、双峰、多峰、或宽带。平均颗粒直径可以通过准弹性光散射技术来测定，采用如布鲁克哈文模型BI-90颗粒尺寸机(Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer)的仪器(由布鲁克哈文仪器公司，霍斯特维勒，纽约(Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，N.Y.)提供)。或者，对具有多状态颗粒大小分布的胶体，可采用已知的颗粒大小分析法如毛细水动力分离法(CHDF)，和如马特克CHDF 2000(Matec CHDF 2000)(购自马特克应用科学公司，北区，马萨诸塞)(Matec Applied Sciences，Northborough，MA)的仪器。
通过GPC测得的本发明聚合物的重均分子量Mw的范围是20,000—5,000,000(优选100,000—1,000,000，更优选100,000—500,000)。(分子量通常以本领域中较小的单位计，但是同样的数值可以道尔顿单位计)。如果Mw太小，外用时的耐用性会降低。如果Mw太大，则抗摩擦性能会降低。实施本发明的过程中链转移剂不是必需的。但是在优选的实施方式中，本发明的共聚物的分子量约为100,000—500,000，采用链转移剂如正十二烷基硫醇(n-DDM)更容易达到这一分子量。
在优选的实施方式中，共聚物颗粒的聚合采用逐步添加进料的工艺来完成。在这个过程中，就地添加或形成种子聚合物，再逐步添加单体使其生长。在就地形成种子的情况下，使得进入反应器的单体乳液的少量进料(small charge)通常占全部单体乳液混合物的3％，并且引发聚合以形成种子。在其它情况下，添加完全聚合的颗粒至与要进料的单体兼容的组合物的反应器中。这些是本领域技术人员熟知的标准乳液聚合技术。
在本发明的另一优选实施方式中，共聚物聚合过程中的pH值通过至少70％的含磷酸性单体进料控制在1.5至4.5，优选通过70％的含磷酸性单体进料控制在1.5至3.5，更优选通过100％的含磷酸性单体进料控制在2.0至3.0。不必通过最初70％的单体添加控制pH值，但可通过最后70％的添加，或甚至通过中间部分的单体添加来控制pH值。这种方法在公开的美国专利2007/0208129(段0047-0048)中进行了讨论。
在本发明的另一优选实施方式中，所述共聚物通过酸—官能(羧酸酯)单体和含磷单体共进料而聚合的工艺来制备。这可通过例如形成包括两种单体的单体乳液，并逐步将这种单体乳液进料进行批量反应来完成。所述β—二羰基单体或氰基羰基单体也可共进料而聚合；这样，所述单体可以，例如，被包括在该相同的单体乳液中，之上(above)，或另外添加。这种技术在美国专利公开2007/0208129(0049段)中也有描述。
也可预期的是本发明的一种或多种功能性单体的分阶段进料，如公开的美国专利2007/0238827(0009—0011段)中所述。
本发明特别优选的实施方式概括了所述涂层组合物可由聚合物样品12的共聚物组合物制得，如以下实施例1和表1和4所述。涂料样品12是包含聚合物样品12的有代表性涂层组合物(见表5，6和7；表3中的配方)。
可添加其它组分至本发明的聚合物组合物，它们包括但不限于，其它聚合物如乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯丁二烯聚合物、丙烯酸共聚物、和氯乙烯共聚物；其它颜料或填料；表面活性剂；增塑剂；缓冲剂；中和剂；湿润剂；蜡；染料；珠光剂(pearlescent)；促粘剂；增粘剂；分散剂；消泡剂；均化剂；荧光增白剂；紫外稳定剂如阻胺光稳定剂；共溶剂；聚结剂；流变调节剂或增稠剂；防腐剂；抗微生物剂和抗氧化剂。包括这些聚合物的涂料配方的制备是本领域熟知的(美国专利5,385,960)。
本发明的涂层组合物可通过传统涂层施加方法例如，刷、辊、浸渍和喷涂方法施加在基底上。本发明的涂层组合物可施加的基底包括，例如，木料，包括但不限于雪松木、松木、柚木、橡木(oak)、枫木和胡桃木；加工过的木料，包括但不限于中密度纤维板、碎木板、层压板；矿物基底，包括但不限于砖、混凝土、灰泥、纤维、砂浆、水泥、石棉水泥、石膏、石膏板、釉面或非釉面陶瓷；金属，包括但不限于镀铁、镀钢、冷轧钢、金属锌TM(ZincalumTM)、金属锌TMII、铝、锻铁、锻钢和不锈钢；之前涂覆或底漆表面(净化、老化或风化)包括，但不限于丙烯酸涂层、乙烯基丙烯酸涂层、苯乙烯丙烯酸涂层、粉末涂层表面、丙烯酸溶剂涂层、醇酸树脂涂层、氨基甲酸酯溶剂涂层和环氧涂层；合成基底，包括但不限于聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯；柏油；纤维质基底如纸、纸板、墙纸、和墙板；玻璃；皮革；以及帆布和非帆布材料如布、羊毛、合成和天然纤维、以及织物。所述涂层组合物可用作，例如，作为木料涂层、维护涂层、内或外墙涂层、金属底漆或涂层、马路标线漆、皮革涂料、卷材涂料、建筑涂料、胶合密封剂、填密料、板涂料、纸涂料、墨水、地板漆、和粘合剂。从所述聚合物组合物制得的涂层可以是平面涂层、缎面(satin)涂层、半光亮涂层、光亮涂层、底层漆(primer)、网纹涂层等。
在所述涂层组合物用于基底之后，干燥所述涂层组合物或使其干燥以形成膜。可用加热来干燥所述涂层组合物。
测试过程
使用如下测试过程来得到以下实施例中的数据。
抗划痕测试
测试(基于ASTM D 2486-06)如下：
A.准备设备：
1.磨损测试仪—使用磨损测试装置，其由夹紧在支架上的刷子组成，依靠各边的电缆在干燥的、施加的涂料膜上前后移动。磨损测试仪必须在用前调节并且以37±1圈/分钟操作。
2.刷—鬃毛刷，如果是新的，必须在用前调节达到在涂料表面均一的磨损。在100或120目氧化铝细晶粒砂纸上运转刷子来完成调节。
B.测试：
1.通过7/10陶氏(Dow)薄膜流延机的7密耳开口，在黑色塑料记录纸(型号：P-121-10N，勒纳塔公司(The Leneta Company))上刮样涂料，从操纵板的安全端开始。所用的时间应相当慢，端对端3至4秒，以防止膜中针孔的形成。在开放的房间内水平位置上空气干燥7天，保持73.5+/-3.5℉和相对湿度50+/-5％。
2.每个样品刮样三次。如果再现性不超过25％，测试二次并计算其平均值。如果不是，测试第三次，并计算三次的平均数值。
3.用填密的框架和黄铜重物或压铁来固定刮样至磨损测试仪。
4.在支架上装上刷子。均匀地涂布10克擦洗介质(研磨擦洗介质，型号：SC-2，勒纳塔公司)在刷毛上。将刷子置于路径中心。当施用擦洗介质和水时，刷子的毛面向上，当开始测试时再小心地将毛面转向下。
5.开始测试。在每400圈直至失灵之后，移开刷子(不冲洗)；添加10g搅拌擦洗介质；重置刷子。在继续测试之前在刷子上放5ml水。
6.以一条连续的线来记录完全除去涂料膜的圈数。
抗污性测试
过程(ASTM方法D4828)：
1.用7密耳(湿)陶氏涂抹器在黑色塑料记录纸涂抹测试涂料。与测试涂料相邻涂抹控制涂料。在7+/-3.5℉和50+/-5％相对湿度条件下干燥一星期。
2.在所示的测试操作板上标记出半英寸的一段。段总数应对应于选用的污点总数加上在污点之间的1/2＂间隙。
3.然后将每个污点均匀地填入测试区。为了让测试区包含污点，湿污点，如葡萄汁和咖啡，可用1/2＂去掉的粗棉布吸收多余液体并且防止其渗入其它污点区。
4.允许污点浸渍至少1/2小时。
5.用干纸巾或干粗棉布擦掉多余的污点。
6.对每个测试样品，准备新的6＂x9＂粗棉布并附于1磅的研磨蒸发皿(abrasion boat)上。用1％的汰渍
Figure A200810188961D0006105250QIETU
(Tide
Figure A200810188961D0006105250QIETU
)洗衣粉溶液浸透粗棉布。
7.采用缆擦洗测试装置，用1磅蒸发皿擦洗操作板200圈。
8.用水清洗操作板，干燥，然后目测污点去除度，以等级1至10计，对应于与未擦洗面相比10％至100％的去除(即最好的分数是10)。
实施例
实施例1
含水乳液共聚物的合成，聚合物样品1-14
按如下方法制备丙烯酸共聚物分散体。将5升容量的四颈圆底烧瓶与浆式搅拌机、量热计、氮进气口和冷凝器安装在一起。将5.0克特瑞顿TM(TritonTM)XN-45S和907克去离子水的混合物加入烧瓶并在氮气气氛下加热到86℃。单体乳液(ME)通过495克去离子水、28.3克特瑞顿TMXN-45S、丙烯酸单体(每种单体的用量如表1所示)和2.5克正十二烷基硫醇的混合而制得。反应釜中水为86℃时，依次添加以下材料：0.36克5％4-羟基-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-哌啶氧基(piperidinyloxy))溶于10克去离子水的溶液、3.2克碳酸氢铵溶于25克去离子水的溶液、81克ME和4克过硫酸铵溶于25克去离子水的溶液。10分钟后，添加19.8克0.15％的硫酸铁溶液和2.9克1％的乙二胺四乙酸四钠盐溶液的混合物。在86℃下120分钟后，再添加剩余的ME。在120分钟内逐步添加共进料混合物(4克85％叔戊基氢过氧化物，0.6克特瑞顿TMXN-45S和144.2克去离子水)和共进料溶液(3.1克异抗坏血酸溶于133克去离子水)。当一半的ME添加至釜中时，添加11.0克氢氧化铵(28％)至异抗坏血酸共进料溶液。完成单体添加后，用50克去离子水清洗ME容器。添加0.5克85％叔戊基氢过氧化物，0.02克特瑞顿TMXN-45S和8克去离子水的混合物，再添加0.5克异抗坏血酸溶于12克去离子水的溶液。然后冷却分散体至60℃。当反应混合物继续冷却时，在30分钟内添加混合物(0.5克85％叔戊基氢过氧化物，0.02克特瑞顿TMXN-45S和25克去离子水)和溶液(0.5克异抗坏血酸溶于25克去离子水)。向釜中加入28％氢氧化铵，调节pH值至9.5-9.7(用量如表1所示)，然后过滤分散体以除去凝块。最终分散体的固体，颗粒大小和pH值概括如表2所示。特瑞顿是陶氏化学公司(Dow Chemical Company)(美国密歇根州密兰(Midland))的商标。
在实施例中，采用了如下缩写：
BA       丙烯酸丁酯
EA       丙烯酸乙酯
MMA      甲基丙烯酸甲酯
MAA      甲基丙烯酸
AAEM     甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(Acetoacetoxyethyl methacrylate)
PEM      甲基丙烯酸磷乙酯
NH4OH    氢氧化铵，28％溶液(中和剂)
用于各种共聚物合成的单体乳液(ME)、聚合物样品1-14中单体的具体用量如下表1所示，下表2给出了聚合物分散体的特性。
表1.聚合物样品1-14：丙烯酸共聚物分散体(以克计)的合成
Figure A200810188981D00181
表1中的“PEM”是指添加61％活性强酸含磷单体材料。因此，样品3是用2重量％的记为“PEM”的材料制成，因此相当于添加1.22重量％的强酸含磷单体。
表2.聚合物分散体1-14的特性
实施例2
涂料样品1-14的配方
本领域已知的传统的半光亮内墙涂料是根据以下配方(表3)的聚合物样品1-14得到的乳液胶合物而制成的。研磨颜料的组分在高速转盘分散器上磨细。根据美国专利5,385,960中描述的工艺向下降物(letdown)中加入研磨。
表3.涂料样品1-14的涂料配方
 
材料 用量(克)
研磨(grind)二氧化钛添加剂颜料分散剂非离子表面活性剂阿塔普吉特镁质粘土(Attapulgite Clay)消泡剂水下降物(LetDown)胶乳不透明聚合物流变调节剂二醇聚结剂消泡剂水                                298.8414.828.804.002.982.0010.00432.0456.8932.007.754.701.50168.38
实施例3
涂料样品1-14抗污性的评估
相同地配置涂料样品1-14(表3)，并且对抗污性进行评估。这些涂料仅聚合物成分不同，如下表4所示。
表4.涂料样品1-14的粘合组合物的差异(重量％)
Figure A200810188981D00201
1.对每个样品，单体组分共计100；在每种情况下，组合物的平衡(balance)包括一定比例BA/MMA，总体(即包括EA、PEM、MAA和AAEM)得到恒定Tg的聚合物。
2.表4中“PEM”是指添加了61％活性强酸含磷单体材料。因此，样品3是用2重量％记为“PEM”的材料制成的，这样相当于添加了1.22％的强酸含磷单体。在以下的讨论中，任何对PEM水平的引用是指在单体乳液中使用的材料的添加水平，并在该表中示出。但是，调节要求的用量来反映强酸含磷单体的水平。
根据如上所述的ASTM D-4828方法对涂料样品1-14进行抗污性测试，并根据ASTM D-4828方法和马舍尔实验室方法(Marschall Laboratories Method)进行评估。结果如表5和6所示。
表5.涂料样品1-14的抗家庭污染物性：ASTM方法D-4828
 
样品 墨水 可洗去标记   铅笔 蜡笔 唇膏 芥末 咖啡 葡萄汁   优碘(betadine)
1 5 10 3 3 3 3 3 3 5
2 2 10 5 0 3 3 3 3 7
3 5 10 5 3 3 3 5 7 5
4 5 10 5 3 3 3 3 5 5
5 5 10 5 5 5 3 5 7 5
6 5 10 5 5 5 3 3 7 5
7 5 10 3 5 7 3 10 10 5
8 5 10 5 5 5 3 5 7 5
9 3 7 5 5 3 3 3 0 5
10 3 10 5 7 5 5 7 7 5
11 5 10 3 7 5 5 7 7 7
12 5 10 5 5 5 5 10 7 7
13 5 10 3 7 7 5 10 10 7
14 5 10 5 5 5 5 5 7 5
ASTM D-4828评定量表：
0＝与污迹或污点的原始强度(深度)相比未改变
3＝与原始相比稍微改变，但容易看到
5＝与原始相比中度改变，稍微能见
7＝与原始相比改变很大，几乎看不到
10＝除去所有污迹和污点
表6.涂料样品1-14的抗家庭污染物性：马舍尔实验室方法
 
样品 墨水 可洗去标记   铅笔 蜡笔 唇膏 芥末 咖啡 葡萄汁   优碘
1 8 10 3 2 6 4 1 2 7
2 8 10 5 1 6 4 1 2 9
3 7 10 4 2 3 3 5 8 5
4 7 10 4 2 3 2 3 7 4
5 7 10 4 5 6 3 5 8 4
6 7 10 4 5 5 3 4 8 4
7 7 10 1 5 7 3 10 10 5
8 7 10 4 5 5 3 6 8 5
9 5 8 5 5 4 2 2 1 5
10 5 10 5 8 6 5 8 8 4
11 7 10 2 8 5 4 7 8 7
12 7 10 4 5 6 4 10 9 6
13 7 10 2 8 9 4 10 10 6
14 7 10 5 4 6 4 7 8 5
马舍尔实验室方法评定量表：
10＝除去90％或更多      5＝除去40％
9＝除去80％             4＝除去30％
8＝除去70％             3＝除去20％
7＝除去60％             2＝除去10％
6＝除去50％             1＝除去<5％
多种污点研究使测试富有挑战性。可以看到采用含磷单体，PEM，提高了涂料的抗污性(见，例如，不含PEM的涂料样品1，2和9性能差；以及将涂料样品9和有等量含不同水平PEM的组合物的涂料样品10-13进行比较)。此外，增加PEM的水平进一步改善了抗污性，尤其是对更难去除的污点：唇膏、咖啡、和葡萄汁(比较，例如涂料样品4和5；或涂料样品6和7；或比较涂料样品9-13)。
然而，仅增加PEM并不足以得到对多种污点的良好抗污性能。涂料样品3采用了含2％PEM的聚合物，但不含丙烯酸乙酯(EA)，显示对多种污点性能差，并且不能满足目前商业产品的性能需求。在包括含PEM聚合物的涂料中添加少量EA，例如10％EA(见涂料样品5)，或甚至20％EA(见涂料样品8)，对抗污性能仅有较小的影响。令人惊讶地，对于具有含PEM聚合物的涂料，当采用高水平EA时(见，例如含2％PEM的等量组合物，但其中EA量不同：即含30％EA的涂料样品12，与分别含0％，10％，和20％EA的涂料样品3，5和8相比较)，抗污性能有显著改善。
这种影响不能简单归因于EA，这已通过涂料样品9(30％EA，但0％PEM)的抗污性能而证实—用EA而不用PEM没有显示任何有益的效果。
这些数据显示了对含PEM和高水平EA(至少20％，优选30％EA)的聚合物在抗污性能上的协同效果。
实施例4
涂料样品1-14的抗划痕性评估
抗划痕性也涉及涂层经受擦洗以除去涂层不完全抵抗的残留污染材料的能力。根据如上所述的ASTM D-2486-06测试过程，对涂料样品1-14的抗划痕性也进行了评估。涂料样品1-14的抗划痕性结果如下表7所示，其中800圈的抗划痕性被认为“通过”(可接受的性能)。
表7.涂料样品1-14的抗划痕性：ASTM方法D-2486-06
Figure A200810188981D00241
可以看出，较高的抗划痕性数量与包含较低水平含磷单体的聚合物调配成的涂料有关(涂料样品1，2和9，含0％PEM；和涂料样品4和10，包括1％PEM)。在聚合物中增加少量PEM(例如1％PEM)不会使抗划痕性显著减少。然而，使用1.5％水平的PEM，或更高，对抗划痕性有消极影响，用3.0％水平的PEM得到的抗划痕性降至低于最小目标性能(见涂料样品7和13)。
在给定的PEM水平，EA水平对抗划痕性的影响是较小的(例如，比较涂料样品4和10；或6和11；或涂料样品3，5，8和12；等)。
涂料样品12(含2％AAEM)与涂料样品14(等量组合物，但是不含AAEM)相比，显示添加AAEM对抗划痕性有积极作用，并可用于推进性能测量。另外，比较表5和6中同对涂料样品，显示添加AAEM对抗污性能没有不利影响。因此，采用PEM使显著改善的(之前以其它方式达不到的)平衡的抗污性能和在高水平PEM(例如2-3％PEM)看到的降低的抗划痕性能之间进行平衡；后者的降低可通过向聚合物添加AAEM来稍微恢复。
抗划痕性能的目标最小值是约800圈，最优化的粘合聚合物组合物含小于3％的PEM。综合表5和6中所示的抗污性和表7中所示的抗划痕性的性能特征，可看出以涂料样品12(含粘合聚合物样品12)代表的涂料组合物为中心，可得到很好的平衡性。涂料样品(包括含2％PEM的聚合物)维持高抗划痕性能，994圈，同时因得益于如上所述的聚合物中含有PEM和30％EA的协同效应，对多种污点有良好的抗污性能。
对多种配方的聚合物采集了抗污性和抗划痕性的类似数据组；可以看出各种情况下有相同的趋势。

Claims (13)

1.一种涂层组合物，包括：
(A)共聚物颗粒的含水分散体，包括：
(i)以聚合形式计，0.5-2.0重量％含磷单体共聚物；
(ii)以聚合形式计，至少20重量％一种或多种单体的共聚物，所述单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其组合；
(iii)以聚合形式计，至多79.5重量％一种或多种单烯键式不饱和单体的共聚物，不包括(i)和(ii)中的单体；
(B)一种或多种乳浊着色剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以聚合形式计，(iii)中单烯键式不饱和单体占β—二羰基单体或氰基羰基单体的共聚物的0.5重量％至5.0重量％。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述β—二羰基单体或氰基羰基单体选自：乙酰乙酸基—官能单体、乙酰乙酰胺基—官能单体、氰基乙酰氧基—官能单体、氰基乙酰胺基—官能单体或其组合。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述β—二羰基单体或氰基羰基单体是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述β—二羰基单体或氰基羰基单体以烯胺的形式存在。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以聚合形式计，(iii)中单烯键式不饱和单体包含0.1重量％至2.0重量％酸官能或阴离子单体的共聚物。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述共聚物占所述含磷单体的共聚物的0.8重量％-1.6重量％。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述酸官能或阴离子单体和含磷单体共进料至聚合过程。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述共聚物的分子量为100,000至500,000。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含磷单体是甲基丙烯酸磷乙基酯。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乳浊着色剂是二氧化钛。
12.一种共聚物颗粒的含水分散体，包括：
(i)以聚合形式计，0.5-2.0重量％含磷单体的共聚物；
(ii)以聚合形式计，至少20重量％一种或多种单体的共聚物，选自丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯或其组合；
(iii)以聚合形式计，至多79.5重量％一种或多种单烯键式不饱和单体的共聚物，不包括(i)和(ii)中的单体。
13.如权利要求12中所述的共聚物颗粒的含水分散体，其特征在于，以聚合形式计，(iii)中单烯键式不饱和单体占β—二羰基单体或氰基羰基单体的共聚物的0.5重量％至5.0重量％。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105722926A (zh) * 2013-10-29 2016-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 水性涂料组合物
CN107619456A (zh) * 2016-07-14 2018-01-23 陶氏环球技术有限责任公司 用磷酸和光引发剂基团官能化的胶乳
CN108602924A (zh) * 2015-12-02 2018-09-28 阿科玛股份有限公司 乳液聚合物及由其制备的低voc涂料组合物
CN109312187A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的液体污渍抗拒性的涂料组合物
CN109486333A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 陶氏环球技术有限责任公司 水性涂料组合物
CN110546217A (zh) * 2017-04-01 2019-12-06 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2335262B1 (es) * 2009-11-20 2010-12-22 Ceracasa, S.A Composicion de esmalte ceramico.
JP2012067283A (ja) 2010-09-03 2012-04-05 Rohm & Haas Co 多段エマルションポリマーおよび向上した顔料効率
EP2426166B1 (en) 2010-09-03 2014-04-09 Rohm and Haas Company Stable aqueous composite compositions
WO2012127126A1 (fr) * 2011-02-21 2012-09-27 Lafarge Gypsum International Element resistant a des transferts d'air et des transferts thermohydriques pour le domaine de la construction, notamment des murs légers ou des façades légères
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
CA2771572C (en) * 2011-04-29 2014-06-03 Rohm And Haas Company Aqueous compositions comprising ion exchange resins that deliver paint and primer properties in a coating
CA2771763C (en) * 2011-04-29 2014-08-05 Rohm And Haas Company Stabilized aqueous compositions comprising cationic polymers that deliver paint and primer properties in a coating
EP2794698B1 (en) * 2011-12-19 2015-04-08 Rohm and Haas Company Sulfur acid functionalized latex polymer
CN102559031B (zh) * 2011-12-30 2013-10-02 江苏创基新材料有限公司 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
CN102585650B (zh) * 2011-12-30 2013-11-27 江苏创基新材料有限公司 高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
WO2013134120A1 (en) 2012-03-06 2013-09-12 Valspar Sourcing, Inc. Latex polymer for improved paint washability
CN104704068B (zh) * 2012-10-12 2018-11-02 陶氏环球技术有限公司 具有改进粘度稳定性的水性涂料组合物
EP2928934B1 (en) * 2012-12-05 2018-10-24 Rohm and Haas Company Stable aqueous dispersion of particle polymers containing structural units of 2-(methacryloyloxy)ethyl phosphonic acid and composites thereof
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
WO2015157950A1 (en) 2014-04-17 2015-10-22 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion and coating composition comprising the same
CA2954074C (en) 2014-07-08 2021-07-06 Dow Global Technologies Llc Stable coating composition
KR102214134B1 (ko) * 2014-11-13 2021-02-08 롬 앤드 하아스 컴패니 폴리머 분산물 및 고 안료 체적률 페인트 내에서의 상기 폴리머 분산물의 적용
JP6178817B2 (ja) * 2015-04-27 2017-08-09 株式会社豊田中央研究所 光輝性塗料組成物、光輝性樹脂膜、及び、積層塗膜
US11059980B2 (en) 2015-12-02 2021-07-13 Arkema Inc. Emulsion polymers and stain resistant coating compositions made therefrom
AU2015417818B2 (en) 2015-12-15 2020-09-03 Dow Global Technologies Llc Multi-stage polymer as grinding additive and method of producing the same
US10040966B2 (en) * 2016-05-06 2018-08-07 Columbia Insurance Company Aqueous paint compositions with soft feel and light diffusion effects
EP3559128A4 (en) * 2016-12-22 2020-08-19 Dow Global Technologies LLC AQUEOUS POLYMER COMPOSITION
AU2017412145B2 (en) * 2017-04-24 2020-10-08 Dow Global Technologies Llc Aqueous polymer dispersion
US10278905B1 (en) * 2017-11-07 2019-05-07 Johnson And Johnson Consumer Inc. Sprayable compositions containing metal oxides

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243430A (en) 1977-09-21 1981-01-06 Rohm And Haas Company Pigment dispersant for aqueous paints
AU531821B2 (en) * 1978-12-19 1983-09-08 Dai Nippon Toryo Co. Ltd. Aqueous dispersion type thermosetting coating composition
US4325856A (en) 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
EP0038127B1 (en) 1980-04-14 1984-10-17 Imperial Chemical Industries Plc Multi-layer coating process involving use of aqueous basecoat composition containing crosslinked polymer microparticles and having a pseudoplastic or thixotropic character
US4487859A (en) * 1983-11-21 1984-12-11 Scm Corporation Self-curing water dispersed polymers
US4606648A (en) * 1984-07-31 1986-08-19 General Signal Corporation Clustered mixing system
DE3443964A1 (de) 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
US4814373A (en) 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
CN1007782B (zh) * 1985-07-30 1990-05-02 通用信号公司 流体混合装置
US4733005A (en) 1986-04-21 1988-03-22 The Dow Chemical Company Phosphinyl-containing ethylenically unsaturated compounds
US5312863A (en) 1989-07-05 1994-05-17 Rohm And Haas Company Cationic latex coatings
DE3930585A1 (de) 1989-09-13 1991-03-21 Basf Ag Waessrige kunstharzzubereitungen
JPH03197529A (ja) 1989-12-26 1991-08-28 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料
JP2864138B2 (ja) * 1989-12-26 1999-03-03 ヘキスト合成株式会社 アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法
US6080802A (en) 1991-12-03 2000-06-27 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
US5385960A (en) 1991-12-03 1995-01-31 Rohm And Haas Company Process for controlling adsorption of polymeric latex on titanium dioxide
US5663224A (en) 1991-12-03 1997-09-02 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion
AUPO216396A0 (en) 1996-09-06 1996-10-03 Ici Australia Operations Proprietary Limited Stain resistant water-borne paint
AU738464B2 (en) * 1997-04-22 2001-09-20 Rohm And Haas Company Wear-resistant traffic marking composition
DE19750618A1 (de) 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
US6214467B1 (en) 1998-07-24 2001-04-10 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
DE10011643A1 (de) 2000-03-10 2001-09-13 Basf Ag Wässrige Hochglanz-Dispersionsfarbe mit langer offener Zeit
US6756459B2 (en) 2000-09-28 2004-06-29 Rohm And Haas Company Binder compositions for direct-to-metal coatings
AU782594B2 (en) 2000-11-21 2005-08-11 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
AU785282B2 (en) 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
CN1263815C (zh) * 2001-07-24 2006-07-12 日本油脂株式会社 防雾涂料组合物及其涂层物质
US7179531B2 (en) 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
US20050222299A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-06 Alain Garzon Aqueous coating composition
US8146894B2 (en) 2004-06-21 2012-04-03 Hills Blair H Apparatus for mixing gasses and liquids
US7642309B2 (en) 2004-08-09 2010-01-05 Behr Process Corporation Exterior paint formulation
WO2006086688A1 (en) 2005-02-11 2006-08-17 Omnova Solutions Inc. Latex compositions
DE602006002198D1 (de) 2005-07-19 2008-09-25 Rohm & Haas Wässrige Beschichtungszusammensetzungen mit Antiflockungseigenschaften
NZ553410A (en) 2006-03-02 2008-06-30 Rohm & Haas Scrub and stain-resistant copolymer coating composition
AU2007201184B8 (en) 2006-04-11 2013-02-07 Rohm And Haas Company Dirt pickup resistant coating binder having high adhesion to substrates

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105722926A (zh) * 2013-10-29 2016-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 水性涂料组合物
CN108602924A (zh) * 2015-12-02 2018-09-28 阿科玛股份有限公司 乳液聚合物及由其制备的低voc涂料组合物
CN113174005A (zh) * 2015-12-02 2021-07-27 阿科玛股份有限公司 乳液聚合物及由其制备的低voc涂料组合物
CN109312187A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的液体污渍抗拒性的涂料组合物
CN109312187B (zh) * 2016-06-17 2021-03-30 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的液体污渍抗拒性的涂料组合物
CN107619456A (zh) * 2016-07-14 2018-01-23 陶氏环球技术有限责任公司 用磷酸和光引发剂基团官能化的胶乳
CN107619456B (zh) * 2016-07-14 2022-03-29 陶氏环球技术有限责任公司 用磷酸和光引发剂基团官能化的胶乳
CN110546217A (zh) * 2017-04-01 2019-12-06 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物
CN110546217B (zh) * 2017-04-01 2022-03-22 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物
CN109486333A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 陶氏环球技术有限责任公司 水性涂料组合物
CN109486333B (zh) * 2017-09-13 2022-01-04 陶氏环球技术有限责任公司 水性涂料组合物

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US20090326135A1 (en) 2009-12-31

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