JP2864138B2 - アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法 - Google Patents
アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の単量体を水性媒体中で共重合して、
アセトアセトキシ基を含有する水溶性高分子化合物を製
造する方法に関する。
アセトアセトキシ基を含有する水溶性高分子化合物を製
造する方法に関する。
［従来の技術］ アセトアセトキシ基を含有する水溶性高分子化合物
（以下AA化ポリマーという）としては、アセトアセチル
化ポリビニルアルコール（以下AA化PVAという）がよく
知られているが、このようなAA化ポリマーは、アルデヒ
ド、アミン、ヒドラジドなどの架橋剤と、室温で反応し
て硬化する性質があるので、基材の一面にAA化ポリマー
を塗付し、他の基材の一面に架橋剤を塗付し、その両面
を押付けるだけで室温で殆ど瞬間的に接着することがで
きる。また、AA化ポリマー水溶液に架橋剤を添加混合す
るだけで、含水率が極めて大きくしかも壊れにくいゲル
成形体が室温で得られる。また、耐水性、耐アルカリ
性、耐溶剤性、金属密着性の優れた塗工剤を製造するこ
とができるなどの利点があるので、極めて有用な水溶性
高分子化合物である。
（以下AA化ポリマーという）としては、アセトアセチル
化ポリビニルアルコール（以下AA化PVAという）がよく
知られているが、このようなAA化ポリマーは、アルデヒ
ド、アミン、ヒドラジドなどの架橋剤と、室温で反応し
て硬化する性質があるので、基材の一面にAA化ポリマー
を塗付し、他の基材の一面に架橋剤を塗付し、その両面
を押付けるだけで室温で殆ど瞬間的に接着することがで
きる。また、AA化ポリマー水溶液に架橋剤を添加混合す
るだけで、含水率が極めて大きくしかも壊れにくいゲル
成形体が室温で得られる。また、耐水性、耐アルカリ
性、耐溶剤性、金属密着性の優れた塗工剤を製造するこ
とができるなどの利点があるので、極めて有用な水溶性
高分子化合物である。
とくに、近年、感熱記録紙や感圧記録紙などの情報産
業用紙のバインダーとして、その優れた性能に着目され
ている。
業用紙のバインダーとして、その優れた性能に着目され
ている。
しかしながら、AA化ポリマーの製造にはいくつかの難
点がある。例えばAA化ポリマーの代表的な一例であるAA
化PVAを製造するには、酢酸中にポリビニルアルコール
系樹脂を分散させ、これにジケテンガスを添加する方
法、や、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどの溶媒
にポリビニルアルコール系樹脂を予め溶解させておき、
これにジケテンを添加する方法などの分散系、均一系で
のジケテンによるアセトアセチル化法が知られている。
点がある。例えばAA化ポリマーの代表的な一例であるAA
化PVAを製造するには、酢酸中にポリビニルアルコール
系樹脂を分散させ、これにジケテンガスを添加する方
法、や、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどの溶媒
にポリビニルアルコール系樹脂を予め溶解させておき、
これにジケテンを添加する方法などの分散系、均一系で
のジケテンによるアセトアセチル化法が知られている。
ところがこれらの方法では、反応系から反応生成物を
取得するために、反応生成物に沈澱剤を加え生成物を沈
澱させた後に、生成物と母液の分離を行わなければなら
ず、また、分離された母液中からの溶媒と沈澱剤の回
収、さらに分離された生成物から溶媒および沈澱剤の除
去など、多くの工程が不可欠である。また、特公昭62−
1963号公報にはポリビニルアルコール系樹脂にジケテン
ガスを、直接接触させる方法が開示されている。この方
法では、溶媒を使用しなくてもよいが、粉末状のポリビ
ニルアルコール系樹脂を90℃に加熱し、ジケテンガスと
接触させて30〜250℃で１分〜６時間反応させなければ
ならない。
取得するために、反応生成物に沈澱剤を加え生成物を沈
澱させた後に、生成物と母液の分離を行わなければなら
ず、また、分離された母液中からの溶媒と沈澱剤の回
収、さらに分離された生成物から溶媒および沈澱剤の除
去など、多くの工程が不可欠である。また、特公昭62−
1963号公報にはポリビニルアルコール系樹脂にジケテン
ガスを、直接接触させる方法が開示されている。この方
法では、溶媒を使用しなくてもよいが、粉末状のポリビ
ニルアルコール系樹脂を90℃に加熱し、ジケテンガスと
接触させて30〜250℃で１分〜６時間反応させなければ
ならない。
そして、最も重要なことは、いずれの場合もAA化ポリ
マーが水溶液状態ではえられないことである。AA化ポリ
マーの用途はその殆どが樹脂水溶液の状態で使用される
ものであるから、アセトアセチル化反応終了後そのまま
使用できることが好ましい。
マーが水溶液状態ではえられないことである。AA化ポリ
マーの用途はその殆どが樹脂水溶液の状態で使用される
ものであるから、アセトアセチル化反応終了後そのまま
使用できることが好ましい。
そこで、アセトアセトキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体を重合することによって、アセトアセトキシ基
を有する樹脂を製造する方法を検討した。しかしなが
ら、例えばアセトアセトキシエチルアクリレート単独で
重合すると水溶性のポリマーが得られないので、水溶性
ポリマーを得るために、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基、ウレタン基などの親水性官能基をもったエチレ
ン性不飽和単量体を、水、または水／アルコールの溶媒
中で共重合させると、アセトアセトキシ基とこれらの親
水性官能基が反応して重合中にゲル化したり、重合終了
後にゲル化したりする、また、ヒドロキシル基を含有す
るエチレン性不飽和単量体はヒドロキシル基の親水性が
弱いので、アセトアセトキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体と共重合すると水不溶性となるので、水溶性ポ
リマーを得る有効な方法が知られていなかった。
和単量体を重合することによって、アセトアセトキシ基
を有する樹脂を製造する方法を検討した。しかしなが
ら、例えばアセトアセトキシエチルアクリレート単独で
重合すると水溶性のポリマーが得られないので、水溶性
ポリマーを得るために、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基、ウレタン基などの親水性官能基をもったエチレ
ン性不飽和単量体を、水、または水／アルコールの溶媒
中で共重合させると、アセトアセトキシ基とこれらの親
水性官能基が反応して重合中にゲル化したり、重合終了
後にゲル化したりする、また、ヒドロキシル基を含有す
るエチレン性不飽和単量体はヒドロキシル基の親水性が
弱いので、アセトアセトキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体と共重合すると水不溶性となるので、水溶性ポ
リマーを得る有効な方法が知られていなかった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は水性媒体中で反応させるだけで、水溶性AA化
ポリマーの水溶液を製造する方法を提供することであ
る。
ポリマーの水溶液を製造する方法を提供することであ
る。
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 「1.（ａ）アセトアセトキシ基含有エチレン系不飽和単
量体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単
量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体とを水性媒体中で共重合することを特徴とする、ア
セトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法。
量体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単
量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体とを水性媒体中で共重合することを特徴とする、ア
セトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法。
2.（ａ）のアセトアセトキシ基含有エチレン系不飽和単
量体が、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセト
アセトキシエチルメタクリレートから選んだ１又２以上
の単量体である、１項に記載されたアセトアセトキシ基
含有水溶性高分子化合物の製造方法。
量体が、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセト
アセトキシエチルメタクリレートから選んだ１又２以上
の単量体である、１項に記載されたアセトアセトキシ基
含有水溶性高分子化合物の製造方法。
3.（ｂ）のリン酸基含有水溶液エチレン系不飽和単量体
が、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッド
ホスフエート及びその塩である、１項または２項記載さ
れたアセトアセトキシ基基含有水溶性高分子化合物の製
造方法。
が、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッド
ホスフエート及びその塩である、１項または２項記載さ
れたアセトアセトキシ基基含有水溶性高分子化合物の製
造方法。
4.（ｃ）のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量体
が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートから選んだ１又は２以上の単量
体である、１項ないし３項のいずれか１項に記載され
た、アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造
方法。
が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートから選んだ１又は２以上の単量
体である、１項ないし３項のいずれか１項に記載され
た、アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造
方法。
5.不飽和単量体の使用割合が、（ａ）アセトアセトキシ
基含有エチレン系不飽和単量体が１〜45重量％であり、
（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体が、
2.5〜69重量％であり、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチ
レン系不飽和単量体が、30〜96.5重量％である、１項な
いし４項のいずれか１項に記載された、アセトアセトキ
シ基含有水溶性高分子化合物の製造方法。
基含有エチレン系不飽和単量体が１〜45重量％であり、
（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体が、
2.5〜69重量％であり、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチ
レン系不飽和単量体が、30〜96.5重量％である、１項な
いし４項のいずれか１項に記載された、アセトアセトキ
シ基含有水溶性高分子化合物の製造方法。
6.（ａ）アセトアセトキシ基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体とを水性媒体中で共重合することを特徴とする、アセ
トアセトキシ基含有水溶性高分子化合物と水性媒体とか
らなる水性組成物の製造方法。
体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体とを水性媒体中で共重合することを特徴とする、アセ
トアセトキシ基含有水溶性高分子化合物と水性媒体とか
らなる水性組成物の製造方法。
7.（ａ）アセトアセトキシ基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の合計
総量100重量部に対して50重量部以下の官能基を有しな
いエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共重合する
ことを特徴とする、アセトアセトキシ基含有水溶性高分
子化合物の製造方法。
体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の合計
総量100重量部に対して50重量部以下の官能基を有しな
いエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共重合する
ことを特徴とする、アセトアセトキシ基含有水溶性高分
子化合物の製造方法。
8.（ａ）アセトアセトキシ基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の合計
総量100重量部に対して50重量部以下の官能基を有しな
いエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共重合する
ことを特徴とする、アセトアセトキシ基含有水溶性高分
子化合物と水性媒体とからなる水性組成物の製造方
法。」である。
体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の合計
総量100重量部に対して50重量部以下の官能基を有しな
いエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共重合する
ことを特徴とする、アセトアセトキシ基含有水溶性高分
子化合物と水性媒体とからなる水性組成物の製造方
法。」である。
前述したように、アセトアセトキシエチルアクリレー
ト単独、またはアセトアセトキシエチルメタクリレート
単独、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレートま
たはアセトアセトキシエチルメタクリレートと、カルボ
キシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基などの親水
性基をもったエチレン系不飽和単量体とを、水、または
水／アルコールの溶媒中で重合すると、水溶性のポリマ
ーがえられなかったり、あるいは、重合中にゲル化した
り、重合終了後にゲル化したりする。
ト単独、またはアセトアセトキシエチルメタクリレート
単独、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレートま
たはアセトアセトキシエチルメタクリレートと、カルボ
キシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基などの親水
性基をもったエチレン系不飽和単量体とを、水、または
水／アルコールの溶媒中で重合すると、水溶性のポリマ
ーがえられなかったり、あるいは、重合中にゲル化した
り、重合終了後にゲル化したりする。
このような問題について、本発明者は、アセトアセト
キシ基含有エチレン系不飽和単量体と、ヒドロキシル基
含有エチレン系不飽和単量体を、リン酸基含有水溶性エ
チレン性不飽和単量体の存在下で、水性媒体中で重合さ
せると、重合中にゲル化したり、重合終了後にゲル化し
たりすることもなく、容易に、アセトアセトキシ基を有
するアニオン性水溶性樹脂の水溶液が得られることを解
明した。
キシ基含有エチレン系不飽和単量体と、ヒドロキシル基
含有エチレン系不飽和単量体を、リン酸基含有水溶性エ
チレン性不飽和単量体の存在下で、水性媒体中で重合さ
せると、重合中にゲル化したり、重合終了後にゲル化し
たりすることもなく、容易に、アセトアセトキシ基を有
するアニオン性水溶性樹脂の水溶液が得られることを解
明した。
本発明で用いる（ａ）のアセトアセトキシ基含有エチ
レン系不飽和単量体としては、アセトアセトキシエチル
アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセ
トキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピ
ルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナ
ート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アセトアセトアミノエチル）メタクリル
アミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどがあ
る。
レン系不飽和単量体としては、アセトアセトキシエチル
アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセ
トキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピ
ルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナ
ート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アセトアセトアミノエチル）メタクリル
アミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどがあ
る。
一般には、官能基含有エチレン系不飽和単量体にジケ
テンを反応させたり、あるいは、該単量体にアセトアセ
トキシアルキルエステルを、エステル交換反応すること
によって製造されるアセトアセトキシ基含有エチレン系
不飽和単量体が用いられる。
テンを反応させたり、あるいは、該単量体にアセトアセ
トキシアルキルエステルを、エステル交換反応すること
によって製造されるアセトアセトキシ基含有エチレン系
不飽和単量体が用いられる。
これらのうち、特に、アセトアセトキシエチルアクリ
レート、アセトアセトキシエチルメタクリレートは好適
である。
レート、アセトアセトキシエチルメタクリレートは好適
である。
本発明で用いる（ｂ）のリン酸基含有水溶性エチレン
系不飽和単量体としては、モノ（２−メタクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフエート、モノ（２−アクリ
ロイルオキシエチル）アシッドホスフエート、ビニルホ
スホン酸、ビニルピロホスホン酸、モノ（２−メタクリ
ロイルオキシプロピル）アシッドホスフエート、モノ
（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフエ
ート、及びその塩として使用される。とくに、モノ（２
−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフエート
及びその塩が好適である。
系不飽和単量体としては、モノ（２−メタクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフエート、モノ（２−アクリ
ロイルオキシエチル）アシッドホスフエート、ビニルホ
スホン酸、ビニルピロホスホン酸、モノ（２−メタクリ
ロイルオキシプロピル）アシッドホスフエート、モノ
（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフエ
ート、及びその塩として使用される。とくに、モノ（２
−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフエート
及びその塩が好適である。
リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体は、得ら
れる高分子化合物にアニオン性を与える成分であり、得
られる高分子化合物の水溶性を著しく高める作用を示
す。とくに、アセトアセトキシ基含有不飽和単量体が多
い場合に不溶化するのを防止する効果を奏する。従っ
て、高分子化合物水溶液の長期保存安全性の向上にも寄
与する。
れる高分子化合物にアニオン性を与える成分であり、得
られる高分子化合物の水溶性を著しく高める作用を示
す。とくに、アセトアセトキシ基含有不飽和単量体が多
い場合に不溶化するのを防止する効果を奏する。従っ
て、高分子化合物水溶液の長期保存安全性の向上にも寄
与する。
本発明で用いる（ｃ）のヒドロキシル基含有エチレン
系不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアク
リレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイル
オキシエチルフタレート、1.4−ブチレングリコールモ
ノアクリレート、ヒドロキシスチレン、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコール、イソプロペニルアルコー
ル、１−ブテニルアルコールなどである。
系不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアク
リレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイル
オキシエチルフタレート、1.4−ブチレングリコールモ
ノアクリレート、ヒドロキシスチレン、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコール、イソプロペニルアルコー
ル、１−ブテニルアルコールなどである。
このように、本発明においては（ａ）のアセトアセト
キシ基含有エチレン系不飽和単量体と、（ｂ）のリン酸
基含有エチレン系不飽和単量体と、（ｃ）のヒドロキシ
ル基含有エチレン系不飽和単量体とからなる官能基を有
するエチレン系不飽和単量体群を用いるが、このうち、
（ａ）のアセトアセトキシ基含有エチレン系不飽和単量
体の使用量は、１〜45重量％が適当であり、ことに10〜
45重量％が好適である。１重量％未満ではアセトアセト
キシ基の効果が十分でなく、45重量％を越えると水溶性
高分子を得ることができない。また、（ｂ）のリン酸基
含有エチレン系不飽和単量体の使用量は、2.5〜69重量
％が適当であり、ことに５〜40重量％が好適である。2.
5重量％未満では水溶性化の作用が発揮できず、69重量
％を超えると得られる高分子化合物の水溶性以外の性
能、たとえば接着性などが劣化する。
キシ基含有エチレン系不飽和単量体と、（ｂ）のリン酸
基含有エチレン系不飽和単量体と、（ｃ）のヒドロキシ
ル基含有エチレン系不飽和単量体とからなる官能基を有
するエチレン系不飽和単量体群を用いるが、このうち、
（ａ）のアセトアセトキシ基含有エチレン系不飽和単量
体の使用量は、１〜45重量％が適当であり、ことに10〜
45重量％が好適である。１重量％未満ではアセトアセト
キシ基の効果が十分でなく、45重量％を越えると水溶性
高分子を得ることができない。また、（ｂ）のリン酸基
含有エチレン系不飽和単量体の使用量は、2.5〜69重量
％が適当であり、ことに５〜40重量％が好適である。2.
5重量％未満では水溶性化の作用が発揮できず、69重量
％を超えると得られる高分子化合物の水溶性以外の性
能、たとえば接着性などが劣化する。
また、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体の使用量は、30〜96.5重量％が適当である。30重量
％未満では水溶性高分子を得ることができず、96.5重量
％を超えるとアセトアセトキシ基の効果が十分でない。
量体の使用量は、30〜96.5重量％が適当である。30重量
％未満では水溶性高分子を得ることができず、96.5重量
％を超えるとアセトアセトキシ基の効果が十分でない。
なお、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウレタ
ン基のごとき親水性官能基をもつ水溶性エチレン系不飽
和単量体は、アセトアセトキシ基と反応して、重合中に
ゲル化したり、あるいは、貯蔵中にゲル化してポットラ
イフが短くなるなどするので好ましくないが、極く少量
ならば（ｃ）のアセトアセトキシ基含有エチレン系不飽
和単量体の一部と置換して共重合させることも可能であ
る。
ン基のごとき親水性官能基をもつ水溶性エチレン系不飽
和単量体は、アセトアセトキシ基と反応して、重合中に
ゲル化したり、あるいは、貯蔵中にゲル化してポットラ
イフが短くなるなどするので好ましくないが、極く少量
ならば（ｃ）のアセトアセトキシ基含有エチレン系不飽
和単量体の一部と置換して共重合させることも可能であ
る。
また、本発明においては水溶性が損なわれない量であ
れば、（ｄ）として官能基を含有しないエチレン系不飽
和単量体を使用することができる。官能基を含有しない
エチレン系不飽和単量体としては、特に限定されない
が、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、スチレンなどが用いられる。
れば、（ｄ）として官能基を含有しないエチレン系不飽
和単量体を使用することができる。官能基を含有しない
エチレン系不飽和単量体としては、特に限定されない
が、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、スチレンなどが用いられる。
その使用量は前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体の
合計総量100重量部に対して50重量部以下が適当であ
る。50重量部を超える量を使用すると水溶性高分子が得
られなくなる。
合計総量100重量部に対して50重量部以下が適当であ
る。50重量部を超える量を使用すると水溶性高分子が得
られなくなる。
本発明で使用する重合触媒としては、アゾ系触媒がも
っとも望ましく、過酸化水素／還元剤の組合わせも使用
できる。しかしながら、過硫酸塩は得られた高分子化合
物水溶液のポットライフが短くなるため使用しない方が
よい。
っとも望ましく、過酸化水素／還元剤の組合わせも使用
できる。しかしながら、過硫酸塩は得られた高分子化合
物水溶液のポットライフが短くなるため使用しない方が
よい。
本発明のアセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物
は、前述の単量体を水性媒体中で共重合することにより
得られるが、水性媒体としては、水または水と親水性溶
剤との均一な混合液がもちいられる。
は、前述の単量体を水性媒体中で共重合することにより
得られるが、水性媒体としては、水または水と親水性溶
剤との均一な混合液がもちいられる。
親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールノごときアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトンのごときケトン類；エチレング
リコール、グリセロール、プロピレングリコール、プロ
パンジオールのごときグリコール類；ポリエチレングル
コール、ポリプロピレングリコールのごときグリコール
誘導体類； ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、
グリセロールエーテルのごときグリコールエーテル類な
どが用いられる。特に、アルコール類が好ましい。
パノール、ブタノールノごときアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトンのごときケトン類；エチレング
リコール、グリセロール、プロピレングリコール、プロ
パンジオールのごときグリコール類；ポリエチレングル
コール、ポリプロピレングリコールのごときグリコール
誘導体類； ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、
グリセロールエーテルのごときグリコールエーテル類な
どが用いられる。特に、アルコール類が好ましい。
本発明により得られるアセトアセトキシ基含有水溶性
高分子化合物は、従来より使用されているAA化PVAと同
様に、AA化PVAが用いられる用途には、すべて有用に使
用することができるが、さらにAA化PVAが使用しえなか
った用途にも使用できるのである。
高分子化合物は、従来より使用されているAA化PVAと同
様に、AA化PVAが用いられる用途には、すべて有用に使
用することができるが、さらにAA化PVAが使用しえなか
った用途にも使用できるのである。
すなわち、本発明は共重合組成を限定した範囲内にお
いて適宜選択することができるので、アセトアセトキシ
基含有水溶性高分子化合物のガラス転移点を目的に応じ
て、自由に設定することができるからである。つまり、
ガラス転移点の高いものから低いものまで自由に製造す
ることができるのである。また、リン酸基を含有するた
め防錆等にも利用できる。
いて適宜選択することができるので、アセトアセトキシ
基含有水溶性高分子化合物のガラス転移点を目的に応じ
て、自由に設定することができるからである。つまり、
ガラス転移点の高いものから低いものまで自由に製造す
ることができるのである。また、リン酸基を含有するた
め防錆等にも利用できる。
一方、AA化PVAは、ガラス転移点が高く、そのため、
たとえばプラスチックスなどへの密着性が悪いなどの欠
点があり、使用不可能な用途が多かった。本発明はこの
ような欠点をすべて解決している。
たとえばプラスチックスなどへの密着性が悪いなどの欠
点があり、使用不可能な用途が多かった。本発明はこの
ような欠点をすべて解決している。
［実施例］ つぎに、実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例1. 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた容
器に、脱イオン水:705重量部、エチルアルコール:100重
量部、リン酸水素二ナトリウム・12水塩:4重量部を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温し、75℃になった
時、Ｖ−50（和光純薬工業KK製のアゾ系触媒の商品名）
の５％水溶液:80重量部の20％（４重量部）を加え、そ
の後、２−ヒドロキシエチルアクリレート:220重量部、
アセトアセトキシエチルメタクリレート:140重量部.16.
7％、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェート水溶液:240重量部［モノ（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）アシッドホスフェートの純分40重
量部］、水酸化ナトリウム:11重量部、エチルアルコー
ル:100重量部からなる単量体混合液を３時間にわたって
均一に供給して重合を行った。この間、触媒水溶液の60
％量を15分間隔で分注した。単量体混合液の供給終了
後、触媒水溶液の20％量を加え、さらに１時間攪拌を続
けて重合を完結させた。
器に、脱イオン水:705重量部、エチルアルコール:100重
量部、リン酸水素二ナトリウム・12水塩:4重量部を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温し、75℃になった
時、Ｖ−50（和光純薬工業KK製のアゾ系触媒の商品名）
の５％水溶液:80重量部の20％（４重量部）を加え、そ
の後、２−ヒドロキシエチルアクリレート:220重量部、
アセトアセトキシエチルメタクリレート:140重量部.16.
7％、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェート水溶液:240重量部［モノ（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）アシッドホスフェートの純分40重
量部］、水酸化ナトリウム:11重量部、エチルアルコー
ル:100重量部からなる単量体混合液を３時間にわたって
均一に供給して重合を行った。この間、触媒水溶液の60
％量を15分間隔で分注した。単量体混合液の供給終了
後、触媒水溶液の20％量を加え、さらに１時間攪拌を続
けて重合を完結させた。
得られたアセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物
の水溶液は、固形分濃度:25重量％、粘度:83cP、pH :
6.5であった。
の水溶液は、固形分濃度:25重量％、粘度:83cP、pH :
6.5であった。
実施例2. 実施例１において反応容器中の組成を、脱イオン水:8
10重量部、エチルアルコール:100重量部、に変更し、単
量体混合液の組成を２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト:340重量部、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト:40重量部、19.1％、モノ（２−メタクリロイルオキ
シエチル）アシッドホスフェート水溶液:220重量部、水
酸化ナトリウム:6重量部に変更した以外は、実施例１と
同様にしてアセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物
の水溶液を得た。
10重量部、エチルアルコール:100重量部、に変更し、単
量体混合液の組成を２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト:340重量部、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト:40重量部、19.1％、モノ（２−メタクリロイルオキ
シエチル）アシッドホスフェート水溶液:220重量部、水
酸化ナトリウム:6重量部に変更した以外は、実施例１と
同様にしてアセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物
の水溶液を得た。
その物性は第１表の通りであった。
実施例3. 単量体混合液の組成を第１表のごとく変更した以外
は、実施例１と同様にしてアセトアセトキシ基含有水溶
性高分子化合物の水溶液を得た。
は、実施例１と同様にしてアセトアセトキシ基含有水溶
性高分子化合物の水溶液を得た。
その物性は第１表の通りであった。
実施例4. 単量体混合液の組成を第１表のごとく変更した以外
は、実施例１と同様にしてアセトアセトキシ基含有水溶
性高分子化合物の水溶液を得た。
は、実施例１と同様にしてアセトアセトキシ基含有水溶
性高分子化合物の水溶液を得た。
その物性は第１表の通りであった。
実施例５ 実施例１において反応容器中の組成を、脱イオン水:8
70重量部に変更し、単量体混合液の組成を２−ヒドロキ
シエチルアクリレート:120重量部、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート:24重量部、エチルアクリレート:48
重量部、20％、モノ（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート水溶液:248重量部、エチルア
ルコール100重量部、水酸化ナトリウム:6重量部に変更
した以外は、実施例１と同様にしてアセトアセトキシ基
含有水溶性高分子化合物の水溶液を得た。
70重量部に変更し、単量体混合液の組成を２−ヒドロキ
シエチルアクリレート:120重量部、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート:24重量部、エチルアクリレート:48
重量部、20％、モノ（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート水溶液:248重量部、エチルア
ルコール100重量部、水酸化ナトリウム:6重量部に変更
した以外は、実施例１と同様にしてアセトアセトキシ基
含有水溶性高分子化合物の水溶液を得た。
その物性は第１表の通りであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/26 - 220/30 C08F 20/26 - 20/30 C08F 230/02 C08F 2/10 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (8)
- 【請求項１】（ａ）アセトアセトキシ基含有エチレン系
不飽和単量体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系
不飽和単量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系
不飽和単量体とを水性媒体中で共重合することを特徴と
する、アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製
造方法。 - 【請求項２】（ａ）のアセトアセトキシ基含有エチレン
系不飽和単量体が、アセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチルメタクリレートから選んだ
１又２以上の単量体である、請求項１に記載されたアセ
トアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法。 - 【請求項３】（ｂ）のリン酸基含有水溶液エチレン系不
飽和単量体が、モノ（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフエート及びその塩である、請求項１
または請求項２記載されたアセトアセトキシ基含有水溶
性高分子化合物の製造方法。 - 【請求項４】（ｃ）のヒドロキシル基含有エチレン系不
飽和単量体が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートから選んだ１又は２
以上の単量体である、請求項１ないし３のいずれか１項
に記載されたアセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合
物の製造方法。 - 【請求項５】不飽和単量体の使用割合が、（ａ）アセト
アセトキシ基含有エチレン系不飽和単量体が１〜45重量
％であり、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和
単量体が、2.5〜69重量％であり、（ｃ）ヒドロキシル
基含有エチレン系不飽和単量体が、30〜96.5重量％であ
る、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたアセ
トアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法。 - 【請求項６】（ａ）アセトアセトキシ基含有エチレン系
不飽和単量体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系
不飽和単量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系
不飽和単量体とを水性媒体中で共重合することを特徴と
する、アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物と水
性媒体とからなる水性組成物の製造方法。 - 【請求項７】（ａ）アセトアセトキシ基含有エチレン系
不飽和単量体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系
不飽和単量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系
不飽和単量体と、（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単
量体の合計総量100重量部に対して50重量部以下の官能
基を有しないエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で
共重合することを特徴とする、アセトアセトキシ基含有
水溶性高分子化合物の製造方法。 - 【請求項８】（ａ）アセトアセトキシ基含有エチレン系
不飽和単量体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系
不飽和単量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系
不飽和単量体と、（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単
量体の合計総量100重量部に対して50重量部以下の官能
基を有しないエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で
共重合することを特徴とする、アセトアセトキシ基含有
水溶性高分子化合物と水性媒体とからなる水性組成物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33489789A JP2864138B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33489789A JP2864138B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197519A JPH03197519A (ja) | 1991-08-28 |
| JP2864138B2 true JP2864138B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=18282458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33489789A Expired - Fee Related JP2864138B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2864138B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0626397B2 (en) * | 1993-05-10 | 2001-01-17 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Acetoacetoxy alkyl (meth)acrylate in thermoplastic acrylic and styrene/acrylic latexes for ceramic tile adhesives |
| JP3519132B2 (ja) * | 1994-08-11 | 2004-04-12 | 神東塗料株式会社 | ミクロゲルの製造方法 |
| EP2077301B1 (en) * | 2008-01-02 | 2016-10-19 | Rohm and Haas Company | Scrub and stain-resistant coating |
| WO2023242077A1 (en) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Basf Se | Method of making water-soluble polymers for use as shale encapsulators for drilling fluids |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP33489789A patent/JP2864138B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH03197519A (ja) | 1991-08-28 |
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