JP3435909B2 - マクロモノマー水性液の製造方法 - Google Patents
マクロモノマー水性液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシル基のアミ
ン塩単位を有するビニル重合体を骨格とするマクロモノ
マー水性液の製造方法に関するものである。本発明によ
れば、上記マクロモノマーの水性液が容易に得られ、該
水性液は、塗料およびコーティング剤等の原料として有
用である。 【０００２】 【従来の技術およびその問題点】従来マクロモノマーの
合成およびその応用に関する検討は、油溶性のマクロモ
ノマーを対象とするものが主体であったが、最近では地
球環境の保護のため、各種産業分野たとえば塗料、コ−
ティング材料、接着剤、成形材料、医用材料および電子
材料等において、水溶性または水分散性のマクロモノマ
ー（以下これらを水性マクロモノマーという）に対する
ニーズが高まってきている。水性マクロモノマーの特徴
的な使用方法としては、たとえば反応性乳化剤として他
の共重合性単量体と水性乳化重合させること等があり、
そうして得られるグラフト共重合体は、枝部分が水溶性
であるために、安定な水性エマルジョンを形成する。 【０００３】従来、水性マクロモノマーとして、ポリＮ
−ビニルアミドの片末端に重合性基が付いたマクロモノ
マー〔明石満ら、Ang.Makromol.Chem. ,132 ,81(1985)
〕またはポリエチレンオキシドの片末端にスチリル基
等の導入されたマクロモノマー〔伊藤浩一ら、Polym.J.
17, 827(1985); Polym.Bull. 15, 425(1986) 〕等が知
られていたが、これらを他のビニル単量体と共重合して
得られるグラフト共重合体は、塗膜が耐水性に劣るとい
う問題があり、用途的に制約があった。 【０００４】本発明者らは、水性媒体を適用でき、かつ
乾燥塗膜が耐水性に優れるグラフト共重合体を与える水
性マクロモノマーとして、カルボキシル基含有ビニル重
合体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロ
モノマー（特開平１ー１７８５１２号公報）から誘導さ
れる、カルボキシル基のアミン塩単位を有するビニル重
合体を骨格とする水性マクロモノマー（以下アミン塩含
有マクロモノマーという）を着想した。 【０００５】このマクロモノマーは、通常以下の方法に
より合成されるために、有機溶剤が共存する状態で得ら
れ、それを水性乳化重合等に使用するには、有機溶剤を
除去し、媒体を水に転換する必要があった。すなわち、
アミン塩含有マクロモノマーは、まずtert−ブチル（メ
タ）アクリレート単量体単位を有するマクロモノマーの
有機溶剤溶液を酸触媒の存在下に加熱して、カルボキシ
ル基を含有するマクロモノマーの有機溶剤溶液を得た
後、つぎにそのマクロモノマーの有機溶剤溶液にアミン
を加えるという操作によって製造される。しかしなが
ら、アミン塩含有マクロモノマーの有機溶剤溶液を加熱
して、それに含まれる有機溶剤を水に置き換えようとす
ると、沈澱物が生成し均一な水性液が得られないという
問題があった。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、下記工程〔１〕および
〔２〕からなることを特徴とするマクロモノマー水性液
の製造方法である。 〔１〕カルボキシル基含有単量体単位およびその他の単
量体単位からなるビニル重合体を骨格とするマクロモノ
マーの有機溶剤溶液アミンを加えて、前記マクロモノマ
ー中のカルボキシル基を中和することにより、該カルボ
キシル基のアミン塩単位を有するマクロモノマーの溶液
または分散液を得る工程。 〔２〕工程〔１〕の操作によって得られるマクロモノマ
ーの溶液または分散液に、それらに含まれる有機溶剤の
１〜５倍量の水を加えた後、得られる水性液中の有機溶
剤を蒸留により留去する工程。 【０００７】上記工程〔１〕で使用されるマクロモノマ
ー（以下カルボキシル基含有マクロモノマーという）の
ビニル重合体部分を形成するカルボキシル基含有単量体
としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。上記カルボ
キシル基含有単量体とともに用いられるその他の単量体
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チルとカプロラクロンの反応生成物、（メタ）アクリロ
ニトリル、スチレン、αーメチルスチレン、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸パーフロロアルキル、酢酸ビニルおよびビニ
ルエーテル等が挙げられる。 【０００８】カルボキシル基含有単量体単位とその他の
単量体単位の好ましい割合は、カルボキシル基含有単量
体単位；３〜５０重量％、その他の単量体単位；９７〜
５０重量％である。カルボキシル基含有マクロモノマー
におけるカルボキシル基含有単量体単位の割合が、３重
量％未満であると、中和して得られるアミン塩含有マク
ロモノマーの親水性が劣り、該マクロモノマーの水性液
が得られ難く、一方５０重量％を越えると、マクロモノ
マーを他の単量体と共重合して得られるグラフト共重合
体の耐水性が不十分なことがある。 【０００９】上記単量体単位から構成されるビニル重合
体の片末端に結合されている重合性基としては、ラジカ
ル重合性基が好ましく、具体的には（メタ）アクリロイ
ル基、スチリル基またはアリル基等が挙げられる。ま
た、カルボキシル基含有マクロモノマーの好ましい分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
ポリスチレン換算の数平均分子量で、１０００〜２００
００である。 【００１０】カルボキシル基含有マクロモノマーを溶解
する有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素；ならびにテトラヒドロフラン等が挙げら
れ、それらは単独でまたは２種以上併用して使用でき
る。好ましい有機溶剤は、酢酸エステルである。カルボ
キシル基含有マクロモノマーの有機溶剤溶液におけるマ
クロモノマーの好ましい濃度は、１０〜７０重量％であ
る。 【００１１】本発明において、上記カルボキシル基含有
マクロモノマーの有機溶剤溶液に加えるアミンとして
は、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ンおよびトリエチルアミン等のアルキルアミン；モノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミンおよびジエチルエタノールアミン等のエタ
ノールアミンが好ましい。上記アミンとカルボキシル基
から得られる塩は、加熱により容易にアミンとカルボキ
シル基に分解し、アミンは大気中に放出される。従っ
て、上記アミンで中和されたカルボキシル基含有マクロ
モノマーから得られる水性グラフト共重合体を塗料材料
として用いると、加熱乾燥時に塗膜からアミンが揮発し
て、硬化塗膜中に水溶性の高いカルボキシル基のアルカ
リ塩単位が存在しないために、耐水性に優れる塗膜が得
られる。 【００１２】マクロモノマーの中和に使用するアミンの
好ましい量は、カルボキシル基の中和度により異なる。
マクロモノマーにおけるカルボキシル基の好ましい中和
度は４０〜１００％であり、アミンの量としては、マク
ロモノマー中のカルボキシル基量に対し０．５〜１．８
当量である。さらに好ましいアミンの量は、該カルボキ
シル基量に対し０．８〜１．２当量である。アミンの使
用量が１．８当量を越えると、アミンによりマクロモノ
マー中の例えばエステル結合等が加水分解を起こし易
い。 【００１３】上記の操作によって得られたアミン塩含有
マクロモノマーの有機溶剤溶液または分散液に、該溶液
または分散液における有機溶剤に対し水の量が等量〜５
倍量存在するように水を添加し、しかる後有機溶剤を蒸
留によって留去する。水の添加量は、下限が上記マクロ
モノマー含有液における有機溶剤と等量であり、それ以
上多ければ多いほど好ましいが、該有機溶剤の５倍量以
上使用しても効果は変わらない。有機溶剤の蒸留中、水
が有機溶剤に対し等量以上存在するよう維持することが
望ましい。比較的沸点の高い有機溶剤が使用された場合
には、脱有機溶剤の操作中に水の量が過少にならないよ
うに、予め添加する水の量として、上記範囲における上
限量の近い量を採用するか、または途中で水を追加する
ことが好ましい。有機溶剤の量が水の量を上回る条件下
で、マクロモノマー含有液を加熱して有機溶剤を蒸散さ
せると、マクロモノマー含有液が高粘度化したり、また
はその液中に沈澱物が生じたりする。 【００１４】マクロモノマー含有液における有機溶剤の
蒸留は、減圧下での単蒸留によることが好ましく、装置
的には単蒸留装置またはロータリーエバポレーター等が
採用できる。蒸留時の釜温（蒸留缶内容液の温度）とし
ては、５０〜１２０℃が好ましい。釜温が５０℃未満で
あると、マクロモノマー含有液が高粘度化したり発泡し
易い。一方釜温が１２０℃を越えると、マクロモノマー
の重合が起こり易い。蒸留時、釜液のマクロモノマー含
有液には、マクロモノマーの重合防止のために、空気を
吹き込んだり、重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記操作によって、有機溶剤の除去されたマクロモノマ
ー水性液が得られる。 【００１５】本発明によって得られるアミン塩含有マク
ロモノマーの水性液は、水性グラフト共重合体の合成の
ために使用でき、そうして得られる水性グラフト共重合
体は、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、成形材
料、エラストマー、医用材料、電子材料、相溶化剤、表
面の親水化等の表面改質剤、プライマー、無機充填剤や
顔料等の分散剤、帯電防止剤、高分子電解質または吸湿
剤等に好適である。 【００１６】 【実施例１】下記マクロモノマーの５０重量％酢酸ブチ
ル溶液２００重量部に、ジメチルエタノールアミン１７
重量部を１時間かけて滴下し、マクロモノマー中のカル
ボキシル基の全量を中和した。 マクロモノマー：メタクリル酸単量体単位１１重量％と
メタクリル酸メチル単量体単位８９重量％で構成される
重合体の片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノ
マーで、数平均分子量が６８００のもの。次いで、水４
１０重量部を添加し、３０分間撹拌して得られた液を、
釜温５５℃、圧力１８０〜２００mmHgの条件で減圧蒸留
することにより、酢酸ブチル含有量を１重量％以下にし
た。上記の操作により、アミン塩含有マクロモノマーの
均一な水性乳液（固形分濃度；２４重量％）を得た。 【００１７】 【発明の効果】本発明によれば、広汎な用途に適する水
性グラフト共重合体の合成原料となるアミン塩含有マク
ロモノマーの水性液が、該水性液中に沈澱物を生成させ
ることなく得られる。
ン塩単位を有するビニル重合体を骨格とするマクロモノ
マー水性液の製造方法に関するものである。本発明によ
れば、上記マクロモノマーの水性液が容易に得られ、該
水性液は、塗料およびコーティング剤等の原料として有
用である。 【０００２】 【従来の技術およびその問題点】従来マクロモノマーの
合成およびその応用に関する検討は、油溶性のマクロモ
ノマーを対象とするものが主体であったが、最近では地
球環境の保護のため、各種産業分野たとえば塗料、コ−
ティング材料、接着剤、成形材料、医用材料および電子
材料等において、水溶性または水分散性のマクロモノマ
ー（以下これらを水性マクロモノマーという）に対する
ニーズが高まってきている。水性マクロモノマーの特徴
的な使用方法としては、たとえば反応性乳化剤として他
の共重合性単量体と水性乳化重合させること等があり、
そうして得られるグラフト共重合体は、枝部分が水溶性
であるために、安定な水性エマルジョンを形成する。 【０００３】従来、水性マクロモノマーとして、ポリＮ
−ビニルアミドの片末端に重合性基が付いたマクロモノ
マー〔明石満ら、Ang.Makromol.Chem. ,132 ,81(1985)
〕またはポリエチレンオキシドの片末端にスチリル基
等の導入されたマクロモノマー〔伊藤浩一ら、Polym.J.
17, 827(1985); Polym.Bull. 15, 425(1986) 〕等が知
られていたが、これらを他のビニル単量体と共重合して
得られるグラフト共重合体は、塗膜が耐水性に劣るとい
う問題があり、用途的に制約があった。 【０００４】本発明者らは、水性媒体を適用でき、かつ
乾燥塗膜が耐水性に優れるグラフト共重合体を与える水
性マクロモノマーとして、カルボキシル基含有ビニル重
合体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロ
モノマー（特開平１ー１７８５１２号公報）から誘導さ
れる、カルボキシル基のアミン塩単位を有するビニル重
合体を骨格とする水性マクロモノマー（以下アミン塩含
有マクロモノマーという）を着想した。 【０００５】このマクロモノマーは、通常以下の方法に
より合成されるために、有機溶剤が共存する状態で得ら
れ、それを水性乳化重合等に使用するには、有機溶剤を
除去し、媒体を水に転換する必要があった。すなわち、
アミン塩含有マクロモノマーは、まずtert−ブチル（メ
タ）アクリレート単量体単位を有するマクロモノマーの
有機溶剤溶液を酸触媒の存在下に加熱して、カルボキシ
ル基を含有するマクロモノマーの有機溶剤溶液を得た
後、つぎにそのマクロモノマーの有機溶剤溶液にアミン
を加えるという操作によって製造される。しかしなが
ら、アミン塩含有マクロモノマーの有機溶剤溶液を加熱
して、それに含まれる有機溶剤を水に置き換えようとす
ると、沈澱物が生成し均一な水性液が得られないという
問題があった。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、下記工程〔１〕および
〔２〕からなることを特徴とするマクロモノマー水性液
の製造方法である。 〔１〕カルボキシル基含有単量体単位およびその他の単
量体単位からなるビニル重合体を骨格とするマクロモノ
マーの有機溶剤溶液アミンを加えて、前記マクロモノマ
ー中のカルボキシル基を中和することにより、該カルボ
キシル基のアミン塩単位を有するマクロモノマーの溶液
または分散液を得る工程。 〔２〕工程〔１〕の操作によって得られるマクロモノマ
ーの溶液または分散液に、それらに含まれる有機溶剤の
１〜５倍量の水を加えた後、得られる水性液中の有機溶
剤を蒸留により留去する工程。 【０００７】上記工程〔１〕で使用されるマクロモノマ
ー（以下カルボキシル基含有マクロモノマーという）の
ビニル重合体部分を形成するカルボキシル基含有単量体
としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。上記カルボ
キシル基含有単量体とともに用いられるその他の単量体
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チルとカプロラクロンの反応生成物、（メタ）アクリロ
ニトリル、スチレン、αーメチルスチレン、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸パーフロロアルキル、酢酸ビニルおよびビニ
ルエーテル等が挙げられる。 【０００８】カルボキシル基含有単量体単位とその他の
単量体単位の好ましい割合は、カルボキシル基含有単量
体単位；３〜５０重量％、その他の単量体単位；９７〜
５０重量％である。カルボキシル基含有マクロモノマー
におけるカルボキシル基含有単量体単位の割合が、３重
量％未満であると、中和して得られるアミン塩含有マク
ロモノマーの親水性が劣り、該マクロモノマーの水性液
が得られ難く、一方５０重量％を越えると、マクロモノ
マーを他の単量体と共重合して得られるグラフト共重合
体の耐水性が不十分なことがある。 【０００９】上記単量体単位から構成されるビニル重合
体の片末端に結合されている重合性基としては、ラジカ
ル重合性基が好ましく、具体的には（メタ）アクリロイ
ル基、スチリル基またはアリル基等が挙げられる。ま
た、カルボキシル基含有マクロモノマーの好ましい分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
ポリスチレン換算の数平均分子量で、１０００〜２００
００である。 【００１０】カルボキシル基含有マクロモノマーを溶解
する有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素；ならびにテトラヒドロフラン等が挙げら
れ、それらは単独でまたは２種以上併用して使用でき
る。好ましい有機溶剤は、酢酸エステルである。カルボ
キシル基含有マクロモノマーの有機溶剤溶液におけるマ
クロモノマーの好ましい濃度は、１０〜７０重量％であ
る。 【００１１】本発明において、上記カルボキシル基含有
マクロモノマーの有機溶剤溶液に加えるアミンとして
は、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ンおよびトリエチルアミン等のアルキルアミン；モノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミンおよびジエチルエタノールアミン等のエタ
ノールアミンが好ましい。上記アミンとカルボキシル基
から得られる塩は、加熱により容易にアミンとカルボキ
シル基に分解し、アミンは大気中に放出される。従っ
て、上記アミンで中和されたカルボキシル基含有マクロ
モノマーから得られる水性グラフト共重合体を塗料材料
として用いると、加熱乾燥時に塗膜からアミンが揮発し
て、硬化塗膜中に水溶性の高いカルボキシル基のアルカ
リ塩単位が存在しないために、耐水性に優れる塗膜が得
られる。 【００１２】マクロモノマーの中和に使用するアミンの
好ましい量は、カルボキシル基の中和度により異なる。
マクロモノマーにおけるカルボキシル基の好ましい中和
度は４０〜１００％であり、アミンの量としては、マク
ロモノマー中のカルボキシル基量に対し０．５〜１．８
当量である。さらに好ましいアミンの量は、該カルボキ
シル基量に対し０．８〜１．２当量である。アミンの使
用量が１．８当量を越えると、アミンによりマクロモノ
マー中の例えばエステル結合等が加水分解を起こし易
い。 【００１３】上記の操作によって得られたアミン塩含有
マクロモノマーの有機溶剤溶液または分散液に、該溶液
または分散液における有機溶剤に対し水の量が等量〜５
倍量存在するように水を添加し、しかる後有機溶剤を蒸
留によって留去する。水の添加量は、下限が上記マクロ
モノマー含有液における有機溶剤と等量であり、それ以
上多ければ多いほど好ましいが、該有機溶剤の５倍量以
上使用しても効果は変わらない。有機溶剤の蒸留中、水
が有機溶剤に対し等量以上存在するよう維持することが
望ましい。比較的沸点の高い有機溶剤が使用された場合
には、脱有機溶剤の操作中に水の量が過少にならないよ
うに、予め添加する水の量として、上記範囲における上
限量の近い量を採用するか、または途中で水を追加する
ことが好ましい。有機溶剤の量が水の量を上回る条件下
で、マクロモノマー含有液を加熱して有機溶剤を蒸散さ
せると、マクロモノマー含有液が高粘度化したり、また
はその液中に沈澱物が生じたりする。 【００１４】マクロモノマー含有液における有機溶剤の
蒸留は、減圧下での単蒸留によることが好ましく、装置
的には単蒸留装置またはロータリーエバポレーター等が
採用できる。蒸留時の釜温（蒸留缶内容液の温度）とし
ては、５０〜１２０℃が好ましい。釜温が５０℃未満で
あると、マクロモノマー含有液が高粘度化したり発泡し
易い。一方釜温が１２０℃を越えると、マクロモノマー
の重合が起こり易い。蒸留時、釜液のマクロモノマー含
有液には、マクロモノマーの重合防止のために、空気を
吹き込んだり、重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記操作によって、有機溶剤の除去されたマクロモノマ
ー水性液が得られる。 【００１５】本発明によって得られるアミン塩含有マク
ロモノマーの水性液は、水性グラフト共重合体の合成の
ために使用でき、そうして得られる水性グラフト共重合
体は、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、成形材
料、エラストマー、医用材料、電子材料、相溶化剤、表
面の親水化等の表面改質剤、プライマー、無機充填剤や
顔料等の分散剤、帯電防止剤、高分子電解質または吸湿
剤等に好適である。 【００１６】 【実施例１】下記マクロモノマーの５０重量％酢酸ブチ
ル溶液２００重量部に、ジメチルエタノールアミン１７
重量部を１時間かけて滴下し、マクロモノマー中のカル
ボキシル基の全量を中和した。 マクロモノマー：メタクリル酸単量体単位１１重量％と
メタクリル酸メチル単量体単位８９重量％で構成される
重合体の片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノ
マーで、数平均分子量が６８００のもの。次いで、水４
１０重量部を添加し、３０分間撹拌して得られた液を、
釜温５５℃、圧力１８０〜２００mmHgの条件で減圧蒸留
することにより、酢酸ブチル含有量を１重量％以下にし
た。上記の操作により、アミン塩含有マクロモノマーの
均一な水性乳液（固形分濃度；２４重量％）を得た。 【００１７】 【発明の効果】本発明によれば、広汎な用途に適する水
性グラフト共重合体の合成原料となるアミン塩含有マク
ロモノマーの水性液が、該水性液中に沈澱物を生成させ
ることなく得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 3/03 - 3/07
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記工程〔１〕および〔２〕からなるこ
とを特徴とするマクロモノマー水性液の製造方法。 〔１〕カルボキシル基含有単量体単位およびその他の単
量体単位からなるビニル重合体を骨格とするマクロモノ
マーの有機溶剤溶液にアミンを加えて、前記マクロモノ
マー中のカルボキシル基を中和することにより、該カル
ボキシル基のアミン塩単位を有するマクロモノマーの溶
液または分散液を得る工程。 〔２〕工程〔１〕の操作によって得られるマクロモノマ
ーの溶液または分散液に、それらに含まれる有機溶剤の
１〜５倍量の水を加えた後、得られる水性液中の有機溶
剤を蒸留により留去する工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17275895A JP3435909B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | マクロモノマー水性液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP17275895A JP3435909B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | マクロモノマー水性液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093204A JPH093204A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3435909B2 true JP3435909B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=15947791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17275895A Expired - Fee Related JP3435909B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | マクロモノマー水性液の製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3435909B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-15 JP JP17275895A patent/JP3435909B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH093204A (ja) | 1997-01-07 |
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