JPH02221214A

JPH02221214A - 美爪料

Info

Publication number: JPH02221214A
Application number: JP4267789A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Igarashi; 正五十嵐; Akihiro Kondo; 近藤　昭裕; Takeo Imai; 健雄今井; Keiichi Fukuda; 啓一福田; Hitoshi Hosokawa; 細川　均
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1989-02-22
Publication date: 1990-09-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水系の美爪料に関するものであり、更に詳し
くは、ネイルエナメル、ネイルエナメルベースコート、
ネイルエナメルオーバーコート等に用いられる水系の美
爪料に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来の
美爪料としては、ニトロセルロース、アルキッド樹脂等
の樹脂と、可塑剤及び酢酸ブチル、酢酸エチル等の有機
溶剤を主基剤とする溶剤系がその主流を占めている。し
かしながら、これら溶剤系の美爪料は低沸点の有機溶剤
を多量に用いるため引火性、溶剤臭、溶剤の爪への悪影
響等の欠点がある。

有機溶剤を用いないものとしては、水性のポリマーエマ
ルジョンを使用した美爪料が提案されている。例えば、
特開昭５４−２８８３６号公報、特開昭５４−５２７３
６号公報、特開昭５７−５６４１０号公報等には、通常
の乳化重合により得られるアクリル系のポリマーエマル
ジョンからなる美爪料が開示されているが、本発明者ら
が追試した限りでは、それらは筆さばき性、成膜性（特
に低温成膜性）、塗膜の光沢、耐摩耗性等に難があり、
美爪料として望まれる緒特性をすべて満足させるもので
はない。

また、特開昭５６−１３１５１３号公報、特開昭６２−
６３５０７号公報には同様のアクリル系エマルジョンを
含む剥離型の水系美爪料が開示されているが、密着性、
耐久性に欠けており、未だ実用的とは言えない。

本発明の目的は、光沢に優れ、機械的摩擦に対して強い
塗膜を与え、引火性がなく、塗布時に溶剤臭がしない等
の長所を備えた水系の美爪料を提供しようとするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結
果、特定の方法により得られた水性ビニル樹脂が美爪料
として好適に用い得ることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、塩生成基を有し重合可能な二重結合を
有する単量体０．５〜１５重量％と、それと共重合し得
る重合可能な二重結合を有する単量体８５〜９９．５重
量％とを共重合して得られる共重合体の有機溶剤溶液に
水を加えた後、有機溶剤を留去して得られた水性ビニル
樹脂を５〜６０重量％（固形分として）含有することを
特徴とする水系美爪料を提供するものである。

本発明の水性ビニル樹脂の製造に用いられる塩生成基を
有し重合可能な二重結合を有する単量体としては、アニ
オン性単量体、カチオン性単量体、両性単量体等が挙げ
られる。

アニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマー又はそれら
の無水物あるいは塩；スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和ス
ルホン酸モノマー又はそれらの塩；ビニルホスホン酸、
アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート等の不
飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

カチオン性単量体としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミ
ド［ｉＮ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を
有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジンの如きビニルピリジン頻；或いはこれらをハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル又はアリ
ールスルホン酸、又は硫酸ジアルキルの如き公知の四級
化剤で四級化したもの等が挙げられる。

両性単量体としては、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメ
チル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアンモニウムベタイン等が挙げられる。

これら塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量
体と共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等
の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、クロルス
チレンなどのスチレン系モノマーＨｔ　−ブチルアクリ
ルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；並び
にアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げら
れ、これらの−種又は二種以上から選択することができ
る。

本発明において、塩生成基を有し重合可能な二重結合を
有する単量体と、それと共重合し得る重合可能な二重結
合を有する単量体の配合割合は、前者０．５〜１５重量
％、後者８５〜９９．５重量％であり、より好ましくは
前者２〜１０重量％、後者９０〜９８重量％である。塩
生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体の量が
０．５重量％未満では安定な水性ビニル樹脂は得られず
、１５重量％を超えると、実用性のある耐水性を有する
樹脂は得られない。

上記の塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量
体と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する
単量体とを共重合させるには、公知のラジカル開始剤を
用い、溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等の公知
の重合法により共重合させればよい。後に水系に転相す
ることから、溶液重合法を用い重合後直ちに次の工程に
移るのが好ましい。又、重合の後、水系に転相させる前
に得られた共重合体を公知の方法で精製することも可能
である。得られた共重合体の重量平均分子量はｉｏ、ｏ
ｏｏ〜５００．０００が好適であり、ｓｏ、ｏｏｏ〜２
００．０００がより好ましい。

重量平均分子量が１０，０００未満では塗膜の物性が劣
り、また５００，０００を超えると転相が困難となり、
水性ビニル樹脂が得られなくなる。

共重合体の塩生成基がイオン化されていない場合は必要
に応じて中和剤によりイオン化を行う、塩生成基を有し
重合可能な二重結合を有する単量体として、既に塩とな
っている単量体を用いる場合は、中和剤によるイオン化
は不要であるが、そうでない場合は、中和剤によりイオ
ン化した方が爪や皮膚に対する刺激性が少ないため好ま
しい。

中和剤としては塩生成基の種類に応じてそれぞれ公知の
酸、塩基を用いればよい。酸としては、例えば塩酸、硫
酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール
酸等の有機酸が挙げられる。また塩基としては例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、
アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

中和度に特に制限はないが、得られた水性ビニル樹脂の
ｐＨが中性付近になるように中和するのが望ましい。

こうして得られた共重合体を水系に転相し、水性樹脂と
するには、共重合体をアルコール系、ケトン系、エステ
ル系、エーテル系等の有機溶剤の溶液とし、これに水を
加え、上記有機溶剤を留去すればよい。

上記有機溶剤溶液の濃度は共重合体の組成及び分子量に
よって適宜決定されるが、通常１０〜８０重量％であり
、好ましくは２０〜７０重量％である。

有機溶剤としては上記のものの中でも、アルコール系及
び／又はケトン系の有機溶剤が転相がうまく行なえるの
で好ましい。尚、溶液重合法による場合、重合の溶剤と
しては任意に選ぶことができるが、上記のような有機溶
剤を用いれば、重合から転相までの工程が簡略化される
ので好ましい。

本発明に用いられるアルコール系溶剤としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール等が挙げられ、好ましく、はイソプロパツール
である。ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、好まし
くはメチルエチルケトンである。これらは１種又は２種
以上混合して用いられる。

上記のような有機溶剤溶液から水系への転相は従来公知
の手法により行うことができ、有機溶剤溶液を攪拌下、
室温〜８０°Ｃ１好ましくは室温〜６０’Ｃの温度で水
を加えればよい。

本発明において、水性ビニル樹脂の樹脂分の軟化温度は
共重合体のモノマー組成によって任意に設定できるが、
１０°Ｃ以上が好ましく、より好ましくは３０″Ｃ以上
である。軟化温度が１０゛Ｃ未満では塗膜がべとつき、
光沢保持性に欠ける。

一方、軟化温度が高くなると塗膜がもろくなる傾向がみ
られるが、これは少量の可塑剤、成膜助剤を添加するこ
とにより解決できる。

本発明の美爪料において、上記水性ビニル樹脂は塗膜形
成基剤として用いられ、本発明の美爪料中の上記水性ビ
ニル樹脂の含有量は５〜６０重量％（固形分として）で
あることが望ましい。

５重量％より少ない場合には実用上必要な塗膜を得るの
に数度の重ね塗りが必要となり、６０重量％を超える場
合には美爪料の粘度が高くなり、筆さばき性等の塗布性
の低下がみられる。

本発明の美爪料中には上記水性ビニル樹脂以外に顔料、
染料、可塑剤、成膜助剤、防腐剤、香料等を配合するこ
とができる。可塑剤、成膜助剤としては、セロソルブ、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルピトール、
ブチルカルピトール、セロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、ブチルカルピトールアセテート等
の公知のものが使用できるが、水性ビニル樹脂の貯蔵安
定性、塗膜の耐水性の面から、その配合量はＯ〜１５重
量％程度が望ましい。

本発明における水性ビニル樹脂は、通常の乳化剤を用い
た乳化重合より得られた水性乳濁液状ポリマーと異り、
乳化剤を含まないという特徴を有し、成膜性、耐水性に
優れている。又、ポリマーの一部が水に溶解することも
あると思われ、光沢、機械的摩擦に対して強い塗膜を与
える。

〔実施例〕

次に水性ビニル樹脂の合成例、水性ネイルエナメルの実
施例及び比較例を掲げて本発明を具体的に説明するが、
本発明がこれらに限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

合成例１撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器にメチルエチルケトン５０部を仕込み、
窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。

一方、滴下ロートにメチルエチルケトン３５部、メチル
メタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート２６部
、アクリル酸４部及びアゾビスイソブチロニトリル０．
２部を仕込んだ。

攪拌下、反応器内を８０℃まで昇温し、滴下ロートより
上記モノマー及びラジカル開始剤のメチルエチルケトン
溶液を２．５時間かけて滴下した。七ツマ−を滴下終了
２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をメチ
ルエチルケトン１０部に溶解した溶液を加えた。３時間
同じ温度で熟成後、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン５部に溶解したものを加え
、更に５時間反応を続け、共重合体を得た。

得られた共重合体の一部を単離し、分子量をゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーによって測定したところ
、その重量平均分子量は７２．０００であった。尚、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーの検量線はポリ
スチレンを標準物質として作成した。また、得られた共
重合体の軟化温度を熱応力歪測定装置で測定したところ
、４８°Ｃであった。

反応終了後の共重合体溶液を室温まで冷却し、トリエチ
ルアミン５．６部を加えて中和し、更に３００　ｒｐｍ
で攪拌下イオン交換水３００部を加えた後、減圧下４０
°Ｃでメチルエチルケトンを留去し、更に５０°Ｃで水
を留去することにより濃縮し、固形分３０％の水性ビニ
ル樹脂を得た。

合成例２合成例１と同様な方法でメチルメタクリレート５７部、
エチルアクリレート３５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート８部をメチルエチルケトン中で重合
し、共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量は
８５，０００、軟化温度は４２°Ｃであった。

次にこの共重合体に乳酸４．５部を加え中和し、合成例
１と同様な方法で水に転相し、固形分３０％の水性ビニ
ル樹脂を得た。

合成例３合成例１と同様な方法でｔ−ブチルメタクリレート６８
部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸４部を
重合し、共重合体を得た。ただし、メチルエチルケトン
の代りにイソプロピルアルコールを重合溶媒に用いた。

この共重合体の重量平均分子量は６５，０００、軟化温
度は５０″Ｃであった。

次にこの共重合体にトリエチルアミン５．６部を加え中
和し、合成例１と同様な方法で水に転相し、固形分３０
％の水性ビニル樹脂を得た。

合成例４合成例１と同様な方法でメチルメタクリレート６６部、
エチルアクリレート１３部、ｎ−ブチルアクリレート１
３部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８部
をメチルエチルケトン中で重合し、共重合体を得た。こ
の共重合体の重量平均分子量は９０，０００、軟化温度
は４０°Ｃであった。

合成例５合成例１と同様な方法でスチレン４２部、ラウリルアク
リレート５１部、メタクリル酸７部をメチルエチルケト
ン中で重合し、共重合体を得た。

この共重合体の重量平均分子量は１０６，０００　、軟
化温度は４８°Ｃであった。

次にこの共重合体にトリエチルアミン８．２部を加え中
和し、合成例１と同様な方法で水に転相し、固形分３０
％の水性ビニル樹脂を得た。

合成例６合成例１と同様な方法でエチルメタクリレート７０部、
エチルアクリレート２５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド５部を重合し、共重合体を得た。

ただし、メチルエチルケトンの代りにイソプロピルアル
コールを重合溶媒に用いた。この共重合体の重量平均分
子量は６３、０００、軟化温度は３７°Ｃであった。

次にこの共重合体にグリコール酸２．３部を加えて中和
し、合成例１と同様な方法で水に転相し、固形分３０％
の水性ビニル樹脂を得た。

実施例１〜６下記に示す処方で水性ネイルエナメルを製造した。尚、
実施例１〜６においては、それぞれ合成例１〜６で得ら
れた水性ビニル樹脂を用いた。

製法はイオン交換水に成膜助剤及び可塑剤を加え、これ
に顔料を分散させた後、水性ビニル樹脂、その他の成分
を添加し、均一に撹拌混合を行い最後に脱気した。

支−１水性ビニル樹脂（３０％固形分）１００部顔料（赤色顔
料Ｒ−２２６）　　　　　　　３部イオン交換水　　　
　　　　　　　１０部成膜助剤（カルピトール）　　適
３１（０〜１０部）可塑剤（フタル酸ジエチル）　通！
（０〜１０部）ベントナイト系増粘剤　　　　０．１〜
１．０部香　　料　　　　　　　　　　　　　　　０．
１部防腐剤　　　　　　　　　　　適　量シリコーン系消泡剤　　　　　　適　量比較例１撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２．０部とイオン交換水２２０部を仕込み、窒素ガス
を流し、溶存酸素を除去した。

一方、滴下ロートにメチルメタクリレート７２部及びｎ
−ブチルアクリレート２８部を仕込んだ。

上記反応器を６０°Ｃに加熱後、過硫酸カリウム０．５
部を水１５部に溶解した水溶液を加え、更に滴下ロート
より上記モノマー混合物を１．５時間かけて滴下した。

モノマーを滴下終了後、４時間、６０゛Ｃにて反応を続
け、固形分３０％の水性ビニル樹脂を得た。

この水性ビニル樹脂を用いて、実施例１〜６と同じ処方
で水性ネイルエナメルを製造した。

比較例２比較例１と同様な方法でエチルメタクリレート７０部、
エチルアクリレート３０部を乳化重合し、水性ビニル樹
脂を得た。ただし、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの代わりにラウリル硫酸ナトリウム２．０部を乳化
剤として用いた。

実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたネイルエナメ
ルの物性を下記方法により評価した。

結果を表１に示す。

鼓伍去抜（１）乾燥性温度２５゛Ｃ１湿度５０〜６０％の条件下で爪に試料を
ネイルエナメル筆にて塗布し、指触乾燥時間を測定する
。

Ｏ；３分以内６１３〜６分 ×；６分以上（２）光沢乾燥性評価時に於て、３０分後の乾燥塗膜の光沢を肉眼
評価する。

（３）接着性乾燥性評価時に於いて、３０分後の爪への接着性をミク
ロスパチュラにて、皮膜を表面より削り取り評価する。

（４）耐水性０．５　Ｘ　１５　Ｘ　４０Ｍの大きさのナイロン板に
試料をネイルエナメル筆にて均一に塗布し、温度２５°
Ｃ，湿度５０〜６０％の条件で１時間乾燥後３５°Ｃの
水に１時間浸漬して塗膜の劣化の有無（白濁、膨潤、柔
軟化、剥離等）を評価する。

（５）　　耐摩耗性乾燥性評価時に於いて、３０分後の乾燥塗膜を木綿布で
５０回摩擦した後の状態を観察する。

（６）臭いネイルエナメルビンの口元で臭いを官能評価する。

尚、上記評価項目（２）〜（６）については次のように
判定した。

◎；極めて良好Ｏ：良好 Δ；普通 ×；不良表！表１より明らかな通り、本発明による水性ネイルエナメ
ルは美爪料として要求される各特性において、満足な性
能を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体
０．５〜１５重量％と、それと共重合し得る重合可能な
二重結合を有する単量体８５〜９９．５重量％とを共重
合して得られる共重合体の有機溶剤溶液に水を加えた後
、有機溶剤を留去して得られた水性ビニル樹脂を５〜６
０重量％（固形分として）含有することを特徴とする水
系美爪料。