WO2021095604A1 - 水性ポリマーエマルション及びその製造方法、並びに化粧料 - Google Patents

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WO2021095604A1
WO2021095604A1 PCT/JP2020/041215 JP2020041215W WO2021095604A1 WO 2021095604 A1 WO2021095604 A1 WO 2021095604A1 JP 2020041215 W JP2020041215 W JP 2020041215W WO 2021095604 A1 WO2021095604 A1 WO 2021095604A1
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emulsion
aqueous polymer
polymer emulsion
acid
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PCT/JP2020/041215
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廣之 柴田
纐纈　明美
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東亞合成株式会社
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    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up

Definitions

  • the present disclosure relates to an aqueous polymer emulsion particularly useful for cosmetics and a cosmetic containing the aqueous polymer emulsion composition.
  • water-soluble polymers have been mainly used as film-forming agents in consideration of the environment and hygiene.
  • water-soluble polymers are inferior in moisture resistance and water resistance, aqueous polymer emulsions have been widely used as film-forming agents in recent years.
  • cosmetics with long-lasting makeup are desired.
  • cosmetics having higher water resistance, oil resistance (sebum resistance), and long-lasting cosmetic effect hereinafter, also referred to as "makeup persistence" are desired.
  • the film of a general aqueous polymer emulsion is liable to cause phenomena such as tearing and peeling when it gets wet with water, and it cannot be said that the water resistance is sufficient.
  • sebum, sweat, and oily components of other cosmetics tend to cause makeup to come off due to twisting or flowing, and it cannot be said that the oil resistance is sufficient. Therefore, it is required to develop an aqueous polymer emulsion having more excellent water resistance and oil resistance and excellent cosmetic durability when used for cosmetics.
  • an aqueous polymer emulsion that does not use an emulsifier during polymerization (Patent Document 1), an aqueous polymer emulsion that uses a silane coupling agent (Patent Document 2), a plasticizer or film formation during polymerization.
  • An aqueous polymer emulsion using an auxiliary agent (Patent Document 3), a method of blending organopolysiloxane particles (Patent Document 4), and the like have been proposed.
  • the aqueous polymer emulsion of Patent Document 1 was not sufficient in terms of stability over time and cosmetic durability.
  • the aqueous polymer emulsion of Patent Document 2 is excellent in makeup durability when made into a cosmetic, but has a problem of inferior stability over time.
  • the plasticizer or the film-forming aid may be irritating to the skin, and its use in cosmetic applications is not preferable.
  • Patent Document 4 since both the organopolysiloxane particles and the film-forming particles are in the form of particles and exist in an aqueous system, the original film-forming ability cannot be sufficiently exhibited, and the water resistance is excellent, but the oil resistance is excellent. It was sometimes inferior in sex.
  • aqueous polymer emulsion usually contains a small amount of volatile organic compounds such as unreacted monomers and decomposition products generated during polymerization. Therefore, there is room for improvement in terms of odor and the like.
  • the present disclosure has been made in view of the above, and provides an aqueous polymer emulsion having excellent stability over time, further having excellent water resistance, oil resistance and low odor resistance, and a cosmetic having excellent makeup durability.
  • the main purpose is to provide an aqueous polymer emulsion having excellent stability over time, further having excellent water resistance, oil resistance and low odor resistance, and a cosmetic having excellent makeup durability. The main purpose.
  • (A) Monomer At least one monomer selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a radically polymerizable monomer having a cyclic structure.
  • the emulsion obtained by emulsifying and polymerizing the containing monomer mixture is placed in a container capable of reducing the pressure, the temperature of the emulsion in the container is set in the range of 50 ° C. to 85 ° C., and the pressure in the container is set to 12 KPa to 57 KPa.
  • a method for producing an aqueous polymer emulsion which removes volatile organic compounds in the emulsion by supplying pressurized steam into the container while keeping the inside of the container in a boiling state.
  • the aqueous polymer emulsion of the present disclosure is excellent in stability over time, water resistance, oil resistance, and low odor resistance. Thereby, the aqueous polymer emulsion of the present disclosure can impart excellent temporal stability, water resistance, oil resistance, low odor resistance, and cosmetic durability to cosmetics. Therefore, it is particularly useful as a film-forming agent for makeup cosmetics.
  • the dispersion particles are excellent in stability with time and further. It has been found that a film having excellent water resistance, oil resistance and low odor resistance can be formed, and that by using the aqueous polymer emulsion as a cosmetic, it is possible to suppress makeup disintegration and to have excellent makeup durability.
  • the present disclosure will be described in detail.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • aqueous polymer emulsion means an emulsion obtained by dispersing a polymer in a solvent mainly containing water.
  • the “aqueous polymer emulsion” may be simply referred to as an emulsion.
  • the “water-based solvent” means a liquid containing 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more of water with respect to the entire solvent.
  • the polymer in the emulsion is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing (A) monomer, (B) monomer and (C) monomer. ..
  • the (A) monomer which is one of the monomer components constituting the copolymer, is an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a radical polymerizable having a cyclic structure. At least one selected from the group consisting of monomers.
  • alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-propyl (meth) acrylate. , N-Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate and the like, and one or more of these may be used. Can be done. Among these, n-butyl acrylate is preferable because it is inexpensive and the obtained emulsion has good water resistance and oil resistance.
  • Examples of the radically polymerizable monomer having a cyclic structure include styrene, divinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, chlorostyrene, vinyldibenzyl chloride, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobonyl (meth). ) Acrylate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, styrene is preferable because it is inexpensive and the obtained emulsion has good water resistance and oil resistance.
  • the (B) monomer which is one of the monomer components constituting the copolymer in the emulsion, is an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, and eicosyl. Examples thereof include (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate, and one or more of these can be used.
  • 2-ethylhexyl acrylate is preferable because it is inexpensive and the obtained emulsion has good water resistance and oil resistance.
  • the (C) monomer which is one of the monomer components constituting the copolymer in the emulsion, is at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid monomers and their anhydrides.
  • unsaturated carboxylic acid monomer and its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, silicic acid, maleic anhydride and the like. It can be used, and one or more of these can be used.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferable because they are inexpensive and have good water resistance and oil resistance of the obtained emulsion.
  • Methacrylic acid is particularly preferred because it facilitates control of the distribution of unsaturated carboxylic acids, as described below.
  • the emulsion of the present disclosure includes the (A) monomer, the (B) monomer, and the (C) monomer (hereinafter, also referred to as "the (A) to (C) monomers”). It can be obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture.
  • the copolymer contained in the emulsion of the present disclosure has a total of 100% by mass of the structural units derived from the monomers constituting the copolymer, and the structural units derived from the monomer (A) (hereinafter, "(" A) Monomer unit ”) is 70 to 95% by mass, (B) Monomer-derived structural unit (hereinafter also referred to as“ (B) Monomer unit ”) is 3 to 25% by mass, and It is preferable to have 0.1 to 5% by mass of a structural unit derived from the (C) monomer (hereinafter, also referred to as “(C) monomer unit”).
  • the copolymer contains 70 to 90% by mass of (A) monomer unit, 5 to 25% by mass of (B) monomer unit, and 0.5 to 5% by mass of (C) monomer unit. It is more preferable to have (A) a monomer unit of 75 to 90% by mass, (B) a monomer unit of 8 to 20% by mass, and (C) a monomer unit of 1 to 5% by mass. Is more preferable.
  • the amount of the structural unit derived from each of the above-mentioned (A) to (C) monomers in the copolymer 70 to 95% by mass of the (A) monomer unit and (B) monomer unit.
  • the amount is in the range of 3 to 25% by mass and the amount of the (C) monomer unit is in the range of 0.1 to 5% by mass, water resistance, oil resistance, adhesion, stability over time, and makeup retention (makeup lasting)
  • a cosmetic having an excellent balance of properties (property) and an aqueous emulsion composition for cosmetics for obtaining the cosmetic can be obtained.
  • the amount of the (A) monomer unit is 70% by mass or more with respect to the total amount of the structural units derived from the monomers constituting the copolymer, the oil resistance and the long-lasting makeup tend to be good, and 95% by mass. When it is less than%, there is a tendency that water resistance and makeup retention can be improved.
  • C When the monomer unit is 0.1% by mass or more, the adhesion and stability with time tend to be good, and when it is 5% by mass or less, the water resistance tends to be good.
  • the emulsion of the present disclosure contains dispersed particles obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned (A) to (C) monomers.
  • the emulsion of the present disclosure preferably contains dispersed particles obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer and / or a vinyl-based monomer containing an anhydride thereof.
  • the copolymer obtained by the copolymerization is present in substantially all or most of the copolymer as dispersed particles in the emulsion. However, a part of the obtained copolymer may be dissolved in the aqueous phase and exist.
  • the position of the monomer unit (C) later is taken into consideration in that an emulsion exhibiting excellent water resistance and oil resistance can be obtained.
  • the amount of carboxy groups inside the dispersed particles, and thus the amount of the (C) monomer unit (preferably unsaturated carboxylic acid unit), is measured and determined as follows.
  • the amount of carboxy groups inside the dispersed particles is the total amount of carboxy groups present on the surface of the dispersed particles and the amount of carboxy groups present in the components dissolved in the aqueous phase of the emulsion.
  • the total amount of carboxy groups present in the emulsion are determined by acid-base titration, and are values calculated by the difference between the two. More specifically, the total amount of carboxy groups present on the surface of the dispersed particles and the amount of carboxy groups present in the components dissolved in the aqueous phase of the emulsion is (x) mmol equivalent, and the total carboxy present in the emulsion.
  • the group amount is (y) mmol equivalent, ((y)-(x)) is divided by (y), and the value obtained by multiplying by 100 is the carboxy group amount (mol%) existing inside the dispersed particles. ).
  • the emulsion is weighed so that the non-volatile content is 10 g, water is added to make 50 g, and a 1N potassium hydroxide solution is added to adjust the pH to 12, and then a potentiometric titrator (manufactured by HIRANUMA) is used. This is a value obtained by performing acid-base titration with a 1N hydrochloric acid solution and calculating the amount of carboxy group using AUTOTITRATOR: COM-1700A).
  • (Y) is a value obtained by calculating the amount of carboxy groups by the same method as in (x) above, except that the emulsion was diluted by adding a mixed solvent of 10 g of ethanol and 10 g of water.
  • the carboxy group existing inside the dispersed particles is not detected when the emulsion itself is titrated, but when the emulsion diluted with a water / ethanol 1: 1 mixed solvent (mass ratio) is titrated, it is determined. It is based on the idea that ethanol causes the particles to swell sufficiently and even the carboxy groups present inside the particles are detected.
  • the amount of carboxy groups present inside the dispersed particles is 25 to 75 mol% of the total amount of carboxy groups in the emulsion. That is, in the emulsion of the present disclosure, the amount of the (C) monomer unit present inside the dispersed particles is 25 to 75 mol% with respect to the total amount of the (C) monomer contained in the emulsion. In the emulsion of the present disclosure, the amount of carboxy groups present inside the dispersed particles is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, based on the total amount of carboxy groups in the emulsion.
  • the upper limit of the amount of carboxy groups present inside the dispersed particles is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, based on the total amount of carboxy groups in the emulsion. The reason is that if the amount of carboxy groups present inside the dispersed particles is less than 25 mol% or more than 75 mol% with respect to the total amount of carboxy groups in the emulsion, the water resistance and oil resistance are poor. This is to become.
  • the emulsion obtained by emulsion polymerization contains a small amount of unreacted monomers and volatile organic compounds such as decomposition products generated during polymerization.
  • the emulsion of the present disclosure has a concentration of volatile organic compounds of 2000 ppm or less with respect to the entire emulsion. Thereby, the odor derived from the volatile organic compound can be suppressed, and a low odor emulsion can be obtained.
  • the concentration of the volatile organic compound in the emulsion is preferably 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, further preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, based on the whole emulsion. It is even more preferable, and the closer to 0 ppm, the more preferable.
  • Methods for reducing volatile organic compounds include a method of volatilizing and removing the remaining volatile organic compounds by heating the emulsion, a method of passing a gas such as air through the vapor phase of the emulsion, and a method of blowing water vapor into the emulsion. Examples thereof include a method and a method of distilling a volatile organic compound under reduced pressure.
  • the emulsion obtained by emulsification polymerization is placed in a container capable of reducing the pressure (preferably a container capable of distilling under reduced pressure), the temperature of the emulsion is set to 50 to 85 ° C. under stirring, and water is introduced into the container. While maintaining the boiling pressure, pressurized steam is supplied into the emulsion in the container, and steam in the gas phase part in the container and volatile organic compounds vaporized from the emulsion are removed from the system by an exhaust pump. It is preferable to do so.
  • the temperature of the emulsion when steam is blown is less than 50 ° C, the removal rate of volatile organic compounds will be slow.
  • the temperature exceeds 85 ° C. a large amount of polymer film is generated on the inner wall surface of the tank, particularly at the interface of the gas-liquid phase, and the quality deteriorates due to the decrease in the non-volatile content concentration.
  • the pressure inside the container when the pressurized steam is blown is about 12 KPa to 57 KPa (90 mmHg to 430 mmHg when converted to "mmHg") in order to boil the water in the container.
  • the pressure inside the container is preferably 12 KPa (90 mmHg) to 40 KPa (300 mmHg), and 12 KPa ( 90 mmHg) to 30 KPa (225 mmHg) is more preferable.
  • Preferred defoamers include polyether defoamers (for example, manufactured by Sannopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer PC, etc.) and silicone defoamers (for example, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KS- 66, etc.).
  • the pressurized steam it is preferable to use steam having a gauge pressure of about 0.05 to 0.50 MPa (temperature 110 to 160 ° C.), and more preferably steam having a gauge pressure of 0.05 to 0.30 MPa. It is more preferable to use water vapor of 0.10 to 0.25 MPa.
  • the amount of pressurized steam supplied into the processing container is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the emulsion. It is more preferable that the amount is 15 to 70 parts by mass.
  • the time required for steam treatment varies depending on the supply rate of pressurized steam and other conditions, but is preferably within 10 hours in terms of productivity.
  • the concentration of the volatile organic compound can be reduced to 100 ppm or less by steam treatment for 3 to 6 hours.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymer in the emulsion of the present disclosure is preferably ⁇ 20 to 20 ° C.
  • the glass transition temperature of the copolymer in the emulsion of the present disclosure is more preferably ⁇ 15 ° C. or higher, further preferably ⁇ 10 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the emulsion is more preferably 15 ° C. or lower, further preferably 10 ° C. or lower.
  • Tg is the glass transition temperature (K) of the copolymer
  • Tga, Tgb, Tgc and the like are the glass transition temperatures (K) of the homopolymers of the monomers a, b, c and the like.
  • the emulsion of the present disclosure can be obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing the above-mentioned (A) to (C) monomers.
  • Emulsion polymerization is preferably carried out in the presence of at least one of a surfactant and a protective colloid.
  • Surfactants include anions, cations, and nonions as ionic species, with anions and / or nonions being preferred.
  • a polymerizable surfactant having an ethylenically unsaturated bond can also be used.
  • the anionic surfactant means a surfactant that can become an ion in an aqueous solution and the portion exhibiting hydrophilicity becomes an anion.
  • the nonionic surfactant refers to a surfactant that exhibits surface activity without dissociating into ions in an aqueous solution.
  • the cationic surfactant refers to a surfactant that can become an ion in an aqueous solution and the hydrophilic portion becomes a cation.
  • the polymerizable surfactant is an anionic or nonionic surfactant having one or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization in the molecule.
  • examples of the polymerizable surfactant include propenyl-alkylsulfosuccinate salt, polyoxyethylene sulfate (meth) acrylate, and polyoxyethylene phosphate (meth) acrylate (for example, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • anionic surfactant examples include alkylaryl sulfonates such as laurylbenzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate, alkyl sulfates such as lauryl sulfate, and polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene alkyl ether acetate such as polyoxypropylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether acetate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyalkylene alkyl sulfosuccinate, alkyl sulfosuccinate such as dioctyl sulfosuccinate, poly Oxyethylene styrene phenyl ether sulfate, polyoxyethylene distyrene phenyl ether sulfate, higher fatty acid salts such as sodium oleate, polyoxyethylene fatty acid amide ether sulfate, coconut oil fatty acid methyl taurine salt, N-acyl- L-aspartate, coconut oil fatty acid ethyl ester sulfonate, alkyl ⁇ -alanine salt, acylmethyl taurine, alkyl ethane sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether s
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene behenyl ether, and polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as octyl phenyl ethers and polyoxyethylene nonyl phenyl ethers, polyoxyethylene styrenated phenyl ethers, polyoxyethylene distyrene phenyl ethers, sorbitan monolaurates, sorbitan monostearates, sorbitan trioleates, etc.
  • Sorbitane higher fatty acid ester polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid ester such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene higher fatty acid such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate.
  • Polyglycerin higher fatty acid esters such as fatty acid esters, oleic acid monoglyceride and stearate monoglyceride, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ethers and polyoxyethylene polyoxypropylene decyltetradecyl ethers
  • Diethanolamides such as oxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, palm oil fatty acid diethanolamide, laurate diethanolamide, myristic acid diethanolamide, palmitate diethanolamide, stearate diethanolamide, isostearic acid diethanolamide and oleate diethanolamide, palm oil Monoethanolamides such as fatty acid monoethanolamide, lauric acid monoethanolamide, myristic acid monoethanolamide, palmitate monoethanolamide, stearic acid monoethanolamide, isostearic acid monoethanolamide and oleic acid monoethanolamide, coconut oil fatty acid isopropanol Isopropanolamides such
  • Palm oil fatty acid monoethanolamide polyoxyethylene laurate monoethanolamide, polyoxyethylene myristic acid monoethanolamide, polyoxyethylene palmitate monoethanolamide, polyoxyethylene stearate monoethanolamide, polyoxyethylene isostearic acid monoethanolamide
  • Polyoxyethylene monoethanolamides such as amides and polyoxyethylene oleic acid monoethanolamides, alkyl glucosides such as decyl glucoside and lauryl glucoside, alkyl dimethylamine oxides such as lauryl dimethylamine oxide and stearyl dimethylamine oxide, and maltitol hydroxy fatty acid alkyl Examples thereof include ethers, alkylated polysaccharides, sucrose fatty acid esters, and fatty acid isopropanolamides.
  • cationic surfactant examples include alkyltrimethylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium salts such as distearyldimethylammonium chloride, alkyldimethylethylammonium salts such as octyldimethylethylammonium chloride, and tributylbenzylammonium chloride.
  • alkyltrimethylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride
  • dialkyldimethylammonium salts such as distearyldimethylammonium chloride
  • alkyldimethylethylammonium salts such as octyldimethylethylammonium chloride
  • tributylbenzylammonium chloride examples include tributylbenzylammonium chloride.
  • Trialkylbenzylammonium salts such as, alkyldimethylbenzylammonium salts such as lauryldimethylbenzylammonium chloride, alkylamine salts such as stearylamine hydrochloride, alkyldimethylaminopropylamides such as stearyldimethylaminopropylamide, alkyls such as laurylpyridinium chloride. Examples include pyridinium salt.
  • the surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant to be blended is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the mechanical stability of the resin particles is further improved, and when an appropriate amount of the polymerizable surfactant is used, the mechanical stability is further improved.
  • the blending amount of the surfactant is 0.1 parts by mass or more, good emulsification stability can be ensured. Further, when the blending amount of the surfactant is 20 parts by mass or less, it is preferable in that good water resistance can be ensured.
  • a radical polymerization initiator (hereinafter referred to as a polymerization initiator).
  • a polymerization initiator a known oil-soluble polymerization initiator or water-soluble polymerization initiator can be used.
  • oil-soluble initiator examples include benzoyl peroxide, tertiary butyloxybenzoate, tertiary butyl hydroperoxide, tertiary butylperoxy-2-ethylhexanoate, and tertiary butylperoxy-3,5,5.
  • Trimethylhexanoate Trimethylhexanoate, ditershally butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and organic peroxides such as p-menthan hydroperoxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- Examples thereof include azobis compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 1,1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile.
  • the water-soluble polymerization initiator include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the like.
  • a reducing agent can be used in combination with the polymerization initiator for emulsion polymerization. Thereby, the polymerization reaction can be promoted.
  • reducing agents include reducing organic compounds such as ascorbic acid, erythorbic acid, metal salts of tartrate, metal salts of citric acid, glucose, formaldehyde sulfoxylate, sodium sulfite, sodium bisulfite, and sodium metabisulfite (sodium bisulfite).
  • SMBS reducing inorganic compounds such as sodium bisulfite, ferrous chloride, longalite, thiourea dioxide and the like.
  • the reducing agent is preferably 0.01 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • a buffer in the emulsion of the present disclosure, a buffer, a chain transfer agent, a basic compound and the like can be used, if necessary, during emulsion polymerization.
  • the buffer include sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate and the like.
  • the chain transfer agent include 2-mercaptoethanol, octyl mercapto, tarchaid decyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, 2-ethylhexyl mercaptoacetate, octyl mercaptoacetate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, and octyl mercaptopropionate. Be done.
  • Basic compounds are used for neutralization, for example, in addition to ammonia, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine, alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine and aminomethylpropanol, and morpholine.
  • alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine
  • alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine and aminomethylpropanol
  • morpholine examples thereof include aqueous solutions of ether amines such as, potassium hydroxide, and metal hydroxides such as sodium hydroxide.
  • Examples of the method of emulsion polymerization include a batch reaction in which a monomer, a surfactant, and water are all charged into a reaction tank and reacted, and a dropping reaction in which the monomer is gradually dropped into a reaction tank and reacted.
  • the dropping reaction is preferable in terms of easily controlling the heat generation in the polymerization reaction.
  • it is preferable that the dropping reaction is carried out after mixing and stirring a monomer, water and a surfactant to form an emulsified monomer preemulsion and then dropping.
  • the non-volatile content concentration of the emulsion of the present disclosure is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass.
  • the non-volatile content concentration means the residual mass or a ratio thereof after heating the sample in a hot air circulation type dryer at 155 ° C. for 30 minutes.
  • the viscosity of the emulsion of the present disclosure is preferably 10 to 2000 mPa ⁇ s as measured by a B-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 12 rpm.
  • the pH of the emulsion of the present disclosure is preferably 2-9.
  • the particle size of the emulsion is preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm, as the volume-based median diameter measured by the dynamic light scattering measurement method. By setting the volume-based median diameter to 30 to 500 nm, water resistance and oil resistance are further improved.
  • the unsaturated carboxylic acid is added when the monomer mixture is added to the reactor. This can be achieved by controlling the ratio of the above to be large in the first half of the reaction and small in the second half.
  • the addition ratio may be close to constant from the initial stage to the completion of the addition, or the addition ratio may be larger in the first half than in the second half. May be good.
  • aqueous polymer emulsion composition for cosmetics By blending the following components and the like with the emulsion of the present disclosure, an aqueous polymer emulsion composition for cosmetics can be obtained. When blended in a cosmetic prescription, the ingredients to be blended in the cosmetic can be usually blended and used as needed as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the aqueous polymer emulsion composition for cosmetics of the present disclosure includes, for example, thickeners, film forming aids, plasticizers, moisturizers, ultraviolet absorbers, fatty acid soaps, fats and oils, waxes, hydrocarbon oils, ester oils, and powders. , Polymer compounds, preservatives, antioxidants, pH regulators, chelating agents, coloring materials and other known components can be included.
  • the thickener examples include an alkali swelling type thickener, an associative polyurethane, a carboxyvinyl polymer, a thickening polysaccharide, and a clay mineral.
  • the film forming aid and plasticizer examples include cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, carbitols such as carbitol, dimethylcarbitol, diethylcarbitol, butylcarbitol, and dibutylcarbitol, and ethylene carbonate.
  • cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve
  • carbitols such as carbitol, dimethylcarbitol, diethylcarbitol, butylcarbitol, and dibutylcarbitol
  • ethylene carbonate examples include ethylene carbonate.
  • Alcohols, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, esters such as phthalic acid diester, adipic acid diester, succinic acid diester, sebacic acid diester, avieticic acid ester, benzoic acid such as sucrose benzoate. Examples include esters and diethylbenzene.
  • moisturizing agent examples include sorbitol, xylitol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, pyrrolidone carboxylate, and DL-pyrrolidone carboxylate. And so on.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, and dihydromethoxybenzophenone.
  • Benzopenone derivatives such as dihydroxymethoxybenzophenone-sodium sulfonate, 2,4-dihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, paraaminobenzoic acid, ethyl paraaminobenzoate, glyceryl paraaminobenzoate, amyl paradimethylaminobenzoate, and paradimethylaminobenzoate.
  • Orthoperic acid derivatives such as octyl acid, ethyl paramethoxysilicate, isopropyl paramethoxysilicate, octyl paramethoxycinate, 2-ethoxyethyl paramethoxycinate, sodium paramethoxykei, paramethoxykei.
  • Methoxysilicate sulphate derivatives such as potassium sicate and mono-2-ethylhexanoate glycerin paramethoxysyl sulphate, octyl salicylate, phenyl salicylate, homomentyl salicylate, dipropylene glycol salicylate, ethylene glycol salicylate, myristyl salicylate, methyl salicylate
  • Salicylic acid derivatives such as, urocanic acid, ethyl urocanate, ethyl urocanate, 4-tert-butyl-4'-methoxybenzoylmethane, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- Examples thereof include phenyl-5-methylbenzoxazole, methyl anthranilate, and 2-ethylhexyl dimethoxybenzilidendioxoimidazolidine propionate.
  • fatty acid soap examples include alkaline salts of higher fatty acids C6 to 24.
  • Fatty acids may be saturated or unsaturated and may be capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, oleic acid, isooleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid. Examples include acid.
  • the alkali that neutralizes fatty acids is not particularly limited as long as it is used in the production of ordinary soaps such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, triethanolamine, N-methyltaurine, and ammonia. Absent.
  • fats and oils examples include avocado oil, camellia oil, evening primrose oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, southern ka oil, and castor oil.
  • Amani oil saflower oil, cotton seed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnamon oil, Japanese millet oil, jojoba oil, germ oil, glycerin trioctanoate, glycerin triisopalmitate , Cacao oil, coconut oil, hardened coconut oil, palm oil, palm kernel oil, mokuro kernel oil, hardened oil, hardened castor oil and polyoxyethylene adducts thereof.
  • waxes examples include whale wax, honeydew, high acidity honeybee, cellac, lanolin, lanolin, lanolin acetate, liquid lanolin, carnauba wax, candelilla wax, rice bran, nukarou, mokuro, cotton wax, baby wax, ibotarou, montan wax, and cabock wax.
  • Jojobaro sugar cane, ibotarou, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, reduced lanolin, hard lanolin, cellac wax, polyoxyethylene lanolin alcohol ether, polyoxyethylene lanolin alcohol acetate, polyoxyethylene cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, Examples thereof include polyoxyethylene hydrogenated lanolin alcohol ether.
  • hydrocarbon oil examples include oils such as paraffin, liquid paraffin, ozokerite, squalene, pristane, ceresin, petrolatum, and microcrystalline wax.
  • ester oil examples include isopropyl myristate, butyl myristate, myristyl myristate, isosetil myristate, octyldodecyl myristate, and 2-hexyldecyl myristate and other myristates, isopropyl palmitate, cetyl palmitate, and palmitin.
  • Palmitic acid esters such as isostearyl acid, 2-ethylhexyl palmitate, 2-hexyldecyl palmitate and 2-heptyl undesyl palmitate, butyl stearate, isosetyl stearate, cholesteryl stearate, isosetyl isostearate, 12-hydroxy Steeric acid esters such as cholesteryl stearate and N-alkyl glycol isostearate, lauric acid esters such as isopropyl laurate and hexyl laurate, linoleic acid esters such as ethyl linate and isopropyl linoleate, cetyl octanate, dimethyl Octanoic acid esters such as hexyldecyl octanoate, octyldodecyl dimethyloctanoate and cetyl isooctanoate, oleic acid est
  • Citrate esters such as triisocetyl, triisoaraquil citrate, triisooctyl citrate, acetyltriethyl citrate and acetyltributyl citrate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, propylene glycol monocaprate, propylene glycol dicaprate , Didecanoate propylene glycol, tri2-ethylhexanoate glyceryl, tri (capril capric acid) glyceryl, tri-2-ethylhexanoate trimethylolpropane, triisostearate trimethylrolpropane, tetra2-ethylhexanoate pentaerythritol, tri -2-ethylhexeryl hexeryl, glyceryl trimyristate, decaglyceryl decastearate, decaglyceryl decaoleate, decaglyceryl decaisostearate
  • the powder is not particularly limited as long as it is usually used for blending with a cosmetic resin.
  • the powder may be of any shape (for example, spherical, needle-like, plate-like, etc.), particle size (foam-like, fine particle, pigment grade, etc.), particle structure (porous and non-porous, etc.). , Can be used.
  • examples of the inorganic powder include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, synthetic mica, mica, kaolin, and sericite.
  • White mica gold mica, red mica, black mica, lithia mica, silicic acid, silicic acid anhydride, aluminum silicate, magnesium silicate, aluminum magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate, strontium silicate, metal tungstate
  • examples thereof include salts, hydroxyapatite, vermiculite, hygilite, bentonite, montmorillonite, hexrite, zeolite, ceramic powder, dicalcium phosphate, alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, boron nitride, silica and the like.
  • organic powders examples include starch powder, polyamide powder, polyester powder, polyethylene powder, polypropylene powder, polystyrene powder, polyurethane powder, benzoguanamine powder, polymethylbenzoguanamine powder, tetrafluoroethylene powder, polymethylmethacrylate powder, cellulose, Silk powder, nylon powder, 12 nylon, 6 nylon, styrene-acrylic acid copolymer, divinylbenzene-styrene copolymer, vinyl resin, urea resin, phenol resin, fluororesin, silicon resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy
  • examples thereof include resins, polypropylene resins, microcrystalline fiber powders, rice starch, lauroyl lysine and the like.
  • the polymer compound is not particularly limited as long as it is usually used for blending with a cosmetic resin.
  • Polymer compounds can be classified into natural polymer compounds, semi-synthetic polymer compounds and synthetic polymer compounds.
  • Examples of natural high molecular compounds include ala-avia gum, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, cannan, quince seed (quince), alkecoid (gasso extract), starch (rice, corn, potato, wheat), Examples thereof include xanthan gum, dehydroxanthan gum, dextran, succinoglugan, quince, collagen, casein, albumin, gelatin and the like.
  • Examples of the semi-synthetic polymer compound include starch-based compounds such as carboxymethyl starch, methyl hydroxypropyl starch, modified potato starch, modified corn starch and hydroxypropyl starch phosphate, methyl cellulose, nitro cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxy.
  • examples thereof include cellulosic polymers such as ethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), crystalline cellulose and cellulosic powder, and alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • the synthetic polymer compound examples include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone and carboxyvinyl polymer (carboball), and polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 2000, 4000 and 6000.
  • examples thereof include polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer polymer, vinyl acetate polymer, acrylic polymer such as poly (meth) acrylic acid ester and polyacrylamide, polyethylene imine, and cationic polymer.
  • These polymer compounds may be in any form such as a solution, fine particles, and particles. Further, the polymer compound may be dispersed or emulsified.
  • preservatives include paraoxybenzoic acid alkyl esters, benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid, potassium sorbate, phenoxyethanol and dehydroacetic acid, and salts thereof.
  • examples of the antioxidant include tocopherol, butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene and the like.
  • Examples of the pH adjuster include lactic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, dl-malic acid, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium hydrogencarbonate and the like.
  • the chelating agent include alanine, sodium edetate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, phosphoric acid and the like.
  • the cosmetics according to the present disclosure can be used as, for example, make-up cosmetics, skin cosmetics, hair cosmetics, etc. by appropriately selecting other ingredients to be blended with the aqueous polymer emulsion.
  • make-up cosmetics include eyeliner, eyeshadow, eyebrow, mascara, nail polish, cheeks, foundation, and lipstick.
  • skin cosmetics include packs, sunscreens, emulsions, creams, and lotions.
  • hair cosmetics include hair dyes, hair dyes, perm solutions, bleaching agents, hair foams, shampoos, and rinses.
  • a surfactant manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen 1150S-60, polyoxyethylene alkyl ether, hereinafter "1150S-60"
  • a monomer preemulsion was prepared by mixing 5 parts of water and 45 parts of water.
  • the obtained monomer preemulsion and 20 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator were continuously added dropwise into the reaction vessel over 4 hours from separate dropping funnels, while maintaining the liquid temperature at about 80 ° C. Emulsion polymerization was performed. After the completion of the dropping, the liquid temperature was maintained at 80 ° C. for another 2 hours.
  • Examples 2 to 22 Synthesis of aqueous polymer emulsions Emulsions of Examples 2 to 22 are obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition is changed to the compounding compositions shown in Tables 1 and 2. It was. The numerical values in the table indicate that items without a unit description represent "parts" and that blanks are not used.
  • aqueous polymer emulsion ⁇ Emulsion polymerization> 50 parts of water and a surfactant (manufactured by Kao Corporation, trade name: Latemul E-304T, polyoxyethylene) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen introduction tube and two dropping funnels. Two parts of ammonium alkyl sulfate (hereinafter also referred to as “E-304T”) were charged and the temperature was raised to 80 ° C.
  • a monomer preemulsion was prepared by mixing 10 parts of E-304T, 5 parts of 1150S-60, and 45 parts of water with the monomer mixture having the composition shown in Table 2.
  • Example 24 Synthesis of aqueous polymer emulsion ⁇ Emulsion polymerization> Using the same equipment as in Example 1, 50 parts of water and a surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether ammonium sulfate, hereinafter 0.3 part (also referred to as "KH-10”) was charged and the temperature was raised to 80 ° C. A monomer preemulsion was prepared by mixing 1.7 parts of KH-10, 5 parts of 1150S-60, and 55 parts of water with the monomer mixture having the composition shown in Table 2.
  • a surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether ammonium sulfate, hereinafter 0.3 part (also referred to as "
  • the obtained monomer preemulsion and 20 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator were continuously added dropwise into the reaction vessel over 4 hours from separate dropping funnels, while maintaining the liquid temperature at about 80 ° C. Emulsion polymerization was performed. After the completion of the dropping, the liquid temperature was maintained at 80 ° C. for another 2 hours. Then, the mixture was cooled to 50 ° C. to complete the polymerization. After adjusting the pH of the obtained emulsion to pH 8 with aqueous ammonia, 0.1 part of SN Deformer PC was added as an antifoaming agent to obtain an emulsion. ⁇ Deodorizing process> Pressurized steam was blown into the emulsion in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion of Example 24.
  • Example 25 Synthesis of aqueous polymer emulsion ⁇ Emulsion polymerization> Using the same equipment as in Example 1, 50 parts of water and 2 parts of G-15 were charged and the temperature was raised to 80 ° C. A monomer preemulsion was prepared by mixing 5 parts of G-15, 2.5 parts of 1150S-60, and 22.5 parts of water with the monomer mixture having the first-stage composition shown in Table 2. The obtained monomer preemulsion and 10 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator were continuously added dropwise into the reaction vessel over 2 hours from separate dropping funnels, while maintaining the liquid temperature at about 80 ° C. Emulsion polymerization was performed.
  • the liquid temperature was maintained at 80 ° C. for 30 minutes.
  • 5 parts of G-15, 2.5 parts of 1150S-60, and 22.5 parts of water were mixed with the monomer mixture having the second stage composition shown in Table 2 to prepare a monomer preemulsion.
  • the obtained monomer preemulsion and 10 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator were continuously added dropwise into the reaction vessel over 2 hours from separate dropping funnels, while maintaining the liquid temperature at about 80 ° C. Emulsion polymerization was performed.
  • the liquid temperature was maintained at 80 ° C. for another 2 hours. Then, the mixture was cooled to 50 ° C.
  • Example 25 After adjusting the pH of the obtained emulsion to pH 8 with aqueous ammonia, 0.1 part of SN Deformer PC was added as an antifoaming agent to obtain an emulsion. ⁇ Deodorizing process> Pressurized steam was blown into the emulsion in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion of Example 25.
  • Example 26 Synthesis of aqueous polymer emulsion An emulsion of Example 26 was obtained in the same manner as in Example 25 except that the monomer composition was changed to the compounding composition shown in Table 2.
  • Example 27 Synthesis of aqueous polymer emulsion An emulsion of Example 27 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the supply time of pressurized steam in the deodorizing step was changed to 2 hours.
  • Example 28 Synthesis of aqueous polymer emulsion An emulsion of Example 28 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the supply time of pressurized steam in the deodorizing step was changed to 1 hour.
  • Non-volatile content concentration (%) (W 1- B) / (W 0- B) x 100 ⁇ Viscosity> It was measured with a B-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 12 rpm. ⁇ Emulsion particle size> The particle size of the emulsion was measured as a volume-based median diameter measured by a dynamic light scattering measurement method.
  • the amount (mol%) of carboxy groups present inside the particles was determined by the following procedures [1] to [4]. [1] Calculation of the total amount (x) (mmol equivalent) of the amount of carboxy groups present on the surface of the dispersed particles and the amount of carboxy groups present in the components dissolved in the aqueous phase of the emulsion so that the non-volatile content is 10 g. The emulsion was weighed and water was added to make 50 g, and a 1N potassium hydroxide solution was added to bring the pH to 12.
  • x Amount of carboxy group (millimole equivalent) present in an emulsion having a non-volatile content of 1 g a: Amount of 1N potassium hydroxide solution added (ml) b: Amount of 1N hydrochloric acid solution used for titration (ml) [2] Calculation of total carboxy group amount (y) (mmol equivalent) present in the emulsion The emulsion was weighed so that the non-volatile content was 10 g, and diluted by adding 10 g of ethanol and 10 g of water. ], The total amount of carboxy groups present in the emulsion was calculated.
  • the water resistance of the emulsion after drying was evaluated by the method shown below.
  • the emulsions obtained in each example were applied onto a glass plate using an applicator so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and air-dried at 23 ° C. and 50% RH for 1 day to prepare a test piece. After immersing the test piece in distilled water for 1 day, the test piece was rubbed 10 times with a water-containing sponge under a load of 100 g using a friction tester to evaluate the presence or absence of falling off and peeling.
  • Particle size change rate (%) [(Initial particle size-1 month later particle size) / Initial particle size] x 100 (Evaluation criteria) ⁇ : Particle size change rate ⁇ 5% (extremely good) ⁇ : 5% ⁇ particle size change rate ⁇ 10% (good) ⁇ : 10% ⁇ particle size change rate ⁇ 15% (slightly defective) X: 15% ⁇ particle size change rate (defective)
  • the liquid properties include non-volatile content concentration, viscosity, particle size, pH, amount of carboxy groups inside the particles, and the content concentration of volatile organic compounds, and water resistance as physical properties.
  • Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties, oil resistance, flexibility, tackiness, stability over time, and odor derived from volatile organic compounds.
  • G-15 Made by Kao Corporation, Product name: Neoperex G-15, Soda dodecylbenzene sulfonate
  • E-304T Made by Kao Corporation, Product name: Latemul E-304T, Polyoxyethylene alkyl ammonium sulfate 1150S-60: Kao Made by Co., Ltd., Product name: Emargen 1150S-60, Polyoxyethylene alkyl ether KH-10: Made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Product name: Aqualon KH-10, Polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether Ammonium sulfate
  • Examples 30 to 42 and Comparative Examples 7 to 10 The mascaras of Examples 30 to 42 and Comparative Examples 7 to 10 were obtained in the same manner as in Example 29 except that the emulsion was changed to the emulsion shown in Table 3 below.
  • the numerical values in the table indicate that items without a unit description represent "parts" and that blanks are not used.
  • test piece was prepared by the same method as the water resistance, and the test piece was immersed in oleic acid for 1 day, and the presence or absence of peeling or peeling of the coating film was evaluated. It was evaluated according to the same evaluation criteria as the above water resistance test.
  • the mascaras of Examples 29 to 42 containing the emulsion of the present disclosure are the monomers of Comparative Examples 7 and (B) having few carboxy groups inside the particles and not undergoing the deodorizing step.
  • Comparative Example 10 Compared with the mascara of No. 1, it was excellent in water resistance, oil resistance and long-lasting makeup.
  • Eyeliner [Mixed eyeliner] ⁇ Example 57> 1 part of polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate) in 33.9 parts of ion-exchanged water, 0.15 carboxymethyl cellulose After adding 14 parts of iron oxide and stirring uniformly, 5 parts of glycerin and 1 part of acetyltributyl citrate were added, and 45 parts of the emulsion obtained in Example 1 was gradually added to make the mixture uniform. Stir to obtain an eyeliner.
  • Examples 58 to 70 and Comparative Examples 15 to 18 The eyeliners of Examples 58 to 70 and Comparative Examples 15 to 18, respectively, were obtained in the same manner as in Example 57 except that the composition was changed to that shown in Table 5. The numerical values in the table indicate that items without a unit description represent "parts" and that blanks are not used. [Evaluation of eyeliner] The evaluation method is the same as for mascara.
  • the eyeliners of Examples 57 to 70 containing the emulsion of the present disclosure were the monomers of Comparative Example 15 and (B), which had few carboxy groups inside the particles and did not undergo the deodorizing step.
  • Example 71 5 parts of emulsion obtained in Example 2, 0.5 parts of bentonite, 1 part of polyoxyethylene sorbitan monostearate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Leodor TW-S106V), 10 parts of propylene glycol, 0.1 part of preservative 52.4 parts of ion-exchanged water was mixed and dispersed at 70 ° C. using a homomixer until uniform. The pH was adjusted to 7.0 with triethanolamine. Next, 3 parts of talc, 5 parts of titanium dioxide, 0.5 part of red iron oxide, and 1 part of iron oxide were mixed and sufficiently mixed, and this was added to the above dispersion liquid.
  • Example 72 to 84 and Comparative Examples 19 to 22 The foundations of Examples 72 to 84 and Comparative Examples 19 to 22, respectively, were obtained in the same manner as in Example 71 except that the composition was changed to that shown in Table 6. The numerical values in the table indicate that items without a unit description represent "parts" and that blanks are not used. [Evaluation of foundation] The evaluation method is the same as for mascara.
  • the foundations of Examples 71 to 84 containing the emulsion of the present disclosure are the monomers of Comparative Examples 19 and (B), which have few carboxy groups inside the particles and have not been subjected to the deodorizing step.
  • Comparative Example 20 containing no alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms Comparative Example 21 having many carboxy groups inside the particles
  • Comparative Example 22 having few carboxy groups inside the particles and a low glass transition temperature.

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Abstract

下記（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）単量体に由来する構成単位を有する共重合体を含む水性ポリマーエマルションであって、水性ポリマーエマルション中の全カルボキシ基量の２５～７５モル％を、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）単量体を含む単量体混合物の重合により形成された粒子の内部に有し、かつ、水性ポリマーエマルション中の揮発性有機化合物の濃度が２０００ｐｐｍ以下である、水性ポリマーエマルション。（Ａ）単量体：炭素数１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体及び環状構造を有するラジカル重合性単量体よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体、（Ｂ）単量体：炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、（Ｃ）単量体：不飽和カルボン酸単量体及びその無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体。

Description

水性ポリマーエマルション及びその製造方法、並びに化粧料 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年１１月１１日に出願された日本特許出願番号２０１９－２０３６５１号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、特に化粧料用として有用な水性ポリマーエマルション及び該水性ポリマーエマルション組成物を含有する化粧料に関する。
　メイクアップ化粧料、美爪料、スキンケア化粧料、毛髪化粧料などの化粧料には、環境面や衛生面を考慮し、被膜形成剤として主に水溶性高分子が利用されてきた。しかし、水溶性高分子は耐湿性と耐水性に劣るため、近年では被膜形成剤として、水性ポリマーエマルションが幅広く使用されている。
　化粧料の使用性の面からも、また日常の紫外線防止のためにも、化粧持ちの良い化粧料が望まれている。特に、高温多湿の夏季やスポーツ時には、より耐水性、耐油性（耐皮脂性）、及び化粧効果の持続性（以下「化粧持続性」ともいう）の高い化粧料が望まれている。
　しかし、一般的な水性ポリマーエマルションの被膜は、水に濡れると破れや剥がれ等の現象が起きやすく、耐水性が十分とは言えない。また、皮脂や汗、更には他の化粧料の油性成分等により、撚れたり流れたりして化粧崩れが生じやすく、耐油性においても十分とは言えない。従って、より耐水性及び耐油性に優れ、かつ化粧料用とした場合に化粧持続性に優れた水性ポリマーエマルションを開発することが求められている。
　これらの欠点を改良するものとして、重合時に乳化剤を使用しない水系無乳化剤重合樹脂エマルション（特許文献１）、シランカップリング剤を用いた水性ポリマーエマルション（特許文献２）、重合時に可塑剤又は成膜助剤を使用した水性ポリマーエマルション（特許文献３）、及びオルガノポリシロキサン粒子を配合する手法（特許文献４）等が提案されている。
特開昭５４－４９３３８号公報 特開２００２－３２７０１９号公報 特公平８－１８９５０号公報 特開２０００－３５５５３２号公報
　しかし、特許文献１の水性ポリマーエマルションは、経時安定性及び化粧料にした際の化粧持続性において十分ではなかった。特許文献２の水性ポリマーエマルションは、化粧料にした際の化粧持続性に優れるものの、経時安定性に劣る問題があった。特許文献３の水性ポリマーエマルションでは、可塑剤又は成膜助剤は皮膚に対する刺激性を有する場合があり、化粧料の用途での使用は好ましくない。特許文献４においては、オルガノポリシロキサン粒子と被膜形成性粒子はいずれも粒子状で水系に存在するため、本来の被膜形成能を十分に発揮することができず、耐水性には優れるが、耐油性に劣る場合があった。
　また、上記の水性ポリマーエマルションには、通常、未反応の単量体や重合中に発生する分解物などの揮発性有機化合物が微量含まれている。そのため、臭い等の面で改良の余地がある。
　本開示は、上記を鑑みてなされたもので、経時安定性に優れ、更に耐水性、耐油性及び低臭気性に優れた水性ポリマーエマルション、及び化粧持続性に優れた化粧料を提供することを主たる目的とする。
　本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔１〕　下記（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）単量体に由来する構成単位を有する共重合体を含む水性ポリマーエマルションであって、前記水性ポリマーエマルション中の全カルボキシ基量の２５～７５モル％を、前記（Ａ）単量体、前記（Ｂ）単量体及び前記（Ｃ）単量体を含む単量体混合物の重合により形成された粒子の内部に有し、かつ、前記水性ポリマーエマルション中の揮発性有機化合物の濃度が２０００ｐｐｍ以下である、水性ポリマーエマルション。
（Ａ）単量体：炭素数１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体及び環状構造を有するラジカル重合性単量体よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体
（Ｂ）単量体：炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体
（Ｃ）単量体：不飽和カルボン酸単量体及びその無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体
〔２〕　上記〔１〕の水性ポリマーエマルションを製造する方法であって、前記（Ａ）単量体、前記（Ｂ）単量体及び前記（Ｃ）単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られたエマルションを、減圧が可能な容器に仕込み、前記容器内のエマルションの温度を５０℃～８５℃の範囲にし、前記容器内の圧力を１２ＫＰａ～５７ＫＰａの範囲にし、かつ前記容器内を水が沸騰する状態に維持して、前記容器内に加圧水蒸気を供給することにより、前記エマルション中の揮発性有機化合物を除去する、水性ポリマーエマルションの製造方法。
〔３〕上記〔１〕の水性ポリマーエマルションを含有する、化粧料用水性ポリマーエマルション組成物。
〔４〕上記〔１〕の水性ポリマーエマルションを含有する化粧料。
　本開示の水性ポリマーエマルションは、経時安定性、耐水性、耐油性、及び低臭気性に優れている。これにより、本開示の水性ポリマーエマルションは、優れた経時安定性、耐水性、耐油性、低臭気性、及び化粧持続性を化粧料に付与することができる。そのため、特にメイクアップ化粧料の被膜形成剤として有用である。
　本発明者らは、分散粒子が粒子内部に特定量の不飽和カルボン酸単量体単位を有するとともに、減圧下で加圧水蒸気を吹込んだ水性ポリマーエマルションによれば、経時安定性に優れ、更に耐水性、耐油性及び低臭気性にも優れた被膜を形成できること、並びに、該水性ポリマーエマルションを化粧料として用いることで化粧崩れを抑制でき、化粧持続性に優れていることを見出した。以下、本開示を詳細に説明する。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
　本明細書において、「水性ポリマーエマルション」とは、水を主とする溶剤にポリマーを分散させてなるエマルションを意味する。以降、「水性ポリマーエマルション」を単にエマルションと記載する場合がある。「水を主とする溶剤」とは、溶剤全体に対して水を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む液体を意味する。
＜エマルションを構成する共重合体の組成について＞
　本開示のエマルションにおいて、エマルション中のポリマーは、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られる共重合体である。当該共重合体を構成する単量体成分の１種である（Ａ）単量体は、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体及び環状構造を有するラジカル重合性単量体よりなる群から選択される少なくとも１種である。
　炭素数１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ｎ－ブチルアクリレートが安価であり、得られるエマルションの耐水性、耐油性が良好なものとなるために好ましい。
　環状構造を有するラジカル重合性単量体としては、スチレン、ジビニルトルエン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルジベンジルクロリド、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンが安価であり、得られるエマルションの耐水性、耐油性が良好なものとなるために好ましい。
　エマルション中の共重合体を構成する単量体成分の１種である（Ｂ）単量体は、炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体である。炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、べヘニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２－エチルヘキシルアクリレートが安価であり、得られるエマルションの耐水性、耐油性が良好なものとなるために好ましい。
　エマルション中の共重合体を構成する単量体成分の１種である（Ｃ）単量体は、不飽和カルボン酸単量体及びその無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である。不飽和カルボン酸単量体及びその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、アクリル酸及びメタクリル酸が安価であり、得られるエマルションの耐水性、耐油性が良好なものとなるために好ましい。メタクリル酸は、後述するように、不飽和カルボン酸の分布を制御しやすいために特に好ましい。
　本開示のエマルションは、前記（Ａ）単量体、前記（Ｂ）単量体及び前記（Ｃ）単量体（以下、「上記（Ａ）～（Ｃ）単量体」ともいう）を含む単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。本開示のエマルションに含まれる共重合体は、該共重合体を構成する単量体に由来する構成単位の合計を１００質量％として、（Ａ）単量体に由来する構成単位（以下「（Ａ）単量体単位」ともいう）を７０～９５質量％、（Ｂ）単量体に由来する構成単位（以下「（Ｂ）単量体単位」ともいう）を３～２５質量％、及び（Ｃ）単量体に由来する構成単位（以下「（Ｃ）単量体単位」ともいう）を０．１～５質量％有することが好ましい。当該共重合体は、（Ａ）単量体単位を７０～９０質量％、（Ｂ）単量体単位を５～２５質量％、及び（Ｃ）単量体単位を０．５～５質量％有することがより好ましく、（Ａ）単量体単位を７５～９０質量％、（Ｂ）単量体単位を８～２０質量％、及び（Ｃ）単量体単位を１～５質量％有することが更に好ましい。
　共重合体中における上記の（Ａ）～（Ｃ）の各単量体に由来する構成単位の量について、（Ａ）単量体単位については７０～９５質量％、（Ｂ）単量体単位については３～２５質量％、及び（Ｃ）単量体単位については０．１～５質量％の範囲内であると、耐水性、耐油性、密着性、経時安定性及び化粧持ち（化粧持続性）の特性のバランスに優れた化粧料及び該化粧料を得るための化粧料用水性エマルション組成物を得ることができる点で好適である。
　共重合体を構成する単量体に由来する構成単位の合計量に対し、（Ａ）単量体単位が７０質量％以上の場合、耐油性、化粧持ちを良好にできる傾向があり、９５質量％以下の場合は、耐水性、化粧持ちを良好にできる傾向がある。
　（Ｂ）単量体単位が３質量％以上の場合、耐水性、化粧持ちを良好にできる傾向があり、２５質量％以下の場合は、耐油性、化粧持ちを良好にできる傾向がある。
　（Ｃ）単量体単位が０．１質量％以上の場合、密着性、経時安定性を良好にできる傾向があり、５質量％以下の場合は、耐水性を良好にできる傾向がある。
＜不飽和カルボン酸単量体及びその無水物の分布について＞
　本開示のエマルションは、上記（Ａ）～（Ｃ）単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる分散粒子を含む。具体的には、本開示のエマルションは、不飽和カルボン酸単量体及び／又はその無水物を含むビニル系単量体を共重合して得られる分散粒子を含むものであることが好ましい。前記共重合により得られる共重合体は、実質的に全量又は大部分がエマルション中で分散粒子として存在する。ただし、得られる共重合体の一部分は水相に溶解して存在する場合もある。
　本開示においては、共重合に用いられた前記（Ｃ）単量体（好ましくは不飽和カルボン酸単量体）に由来するカルボキシ基がエマルション中の分散粒子の内部に存在する割合、すなわち、重合後の前記（Ｃ）単量体単位の存在位置が、優れた耐水性及び耐油性を示すエマルションを得ることができる点において考慮される。本明細書において、分散粒子内部のカルボキシ基の量、延いては前記（Ｃ）単量体単位（好ましくは不飽和カルボン酸単位）の量は、以下の様にして測定され決定される。
　エマルション中に含まれるカルボキシ基のうち、分散粒子内部のカルボキシ基の量は、分散粒子表面に存在するカルボキシ基量及びエマルションの水相に溶解している成分中に存在するカルボキシ基量の合計量と、エマルション中に存在する全カルボキシ基量とを酸塩基滴定により求め、両者の差分により算出された値である。より具体的には、分散粒子表面に存在するカルボキシ基量及びエマルションの水相に溶解している成分中に存在するカルボキシ基量の合計量を（ｘ）ミリモル当量、エマルション中に存在する全カルボキシ基量を（ｙ）ミリモル当量とし、（（ｙ）－（ｘ））を（ｙ）で除して、１００を乗じることにより求めた値を、分散粒子内部に存在するカルボキシ基量（モル％）と定義する。ここで、（ｘ）は、不揮発分が１０ｇとなるようにエマルションを量り取り、水を加えて５０ｇとし、１Ｎの水酸化カリウム溶液を加えてｐＨを１２とした後、電位差滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ製のＡＵＴＯＴＩＴＲＡＴＯＲ：ＣＯＭ－１７００Ａ）を用いて、１Ｎ塩酸溶液により酸塩基滴定を行い、カルボキシ基量を算出して求めた値である。（ｙ）は、エマルションを、エタノール１０ｇと水１０ｇの混合溶媒を加えて希釈した以外は、上記（ｘ）と同様の方法でカルボキシ基量を算出して求めた値である。
　以上の定義は、エマルションそのものを滴定した場合には分散粒子内部に存在するカルボキシ基は検出されないが、水・エタノール１：１混合溶媒（質量比）にて希釈したものを滴定した場合には、エタノールにより粒子が十分に膨潤し、粒子の内部に存在するカルボキシ基まで検出されるとの考えに基づいている。
　本開示のエマルションは、分散粒子内部に存在するカルボキシ基量が、エマルション中の全カルボキシ基量の２５～７５モル％である。すなわち、本開示のエマルションにおいて、分散粒子内部に存在する（Ｃ）単量体単位量は、該エマルションに含まれる（Ｃ）単量体の全量に対して２５～７５モル％である。本開示のエマルションにおいて、分散粒子内部に存在するカルボキシ基量は、エマルション中の全カルボキシ基量に対して、３０モル％以上であるものが好ましく、３５モル％以上であるものがより好ましい。また、分散粒子内部に存在するカルボキシ基量の上限については、エマルション中の全カルボキシ基量に対して、７０モル％以下であるものが好ましく、６５モル％以下であるものがより好ましい。その理由は、分散粒子内部に存在するカルボキシ基量が、エマルション中の全カルボキシ基量に対して２５モル％未満である場合又は７５モル％を超える場合には、耐水性、耐油性が不良となるためである。
＜低臭気性について＞
　乳化重合により得られたエマルション中には、未反応の単量体や、重合中に発生する分解物などの揮発性有機化合物が微量に含まれている。本開示のエマルションは、揮発性有機化合物の濃度が、エマルション全体に対して２０００ｐｐｍ以下である。これにより、揮発性有機化合物に由来する臭気を抑えることができ、低臭気性のエマルションを得ることができる。揮発性有機化合物に由来する臭気を抑えるために、エマルション中の揮発性有機化合物の濃度は、エマルション全体に対して、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下がより更に好ましく、０ｐｐｍに近いほど好ましい。
　揮発性有機化合物を低減させる方法としては、エマルションを加熱させることにより残存する揮発性有機化合物を揮発させて取り除く方法、エマルションの気相部に空気等の気体を流通させる方法、エマルションに水蒸気を吹き込む方法、揮発性有機化合物を減圧蒸留する方法などが挙げられる。
　本開示のエマルションを得るには、乳化重合により得られたエマルションに減圧下で加圧水蒸気を吹き込み、揮発性有機化合物を１００ｐｐｍ以下と極微量まで低減させることが好ましい。具体的には、乳化重合で得られたエマルションを減圧可能な容器（好ましくは、減圧蒸留可能な容器）に仕込み、撹拌下でエマルションの温度を５０～８５℃とし、該容器内を、水が沸騰する圧力に維持した状態で、該容器内のエマルション中に加圧水蒸気を供給するとともに、該容器内の気相部の水蒸気及び該エマルションから気化した揮発性有機化合物を排気ポンプにより系外に除去することが好ましい。
　水蒸気を吹き込んでいるときのエマルションの温度が５０℃未満であると、揮発性有機化合物の除去速度が遅くなる。一方、８５℃を超えると、槽内壁面、特に気液相の界面に重合体皮膜が多量に発生し、不揮発分濃度の低下により品質が低下する。加圧水蒸気を吹き込んでいるときの容器内圧力は、容器内の水を沸騰させるために、１２ＫＰａ～５７ＫＰａ（「ｍｍＨｇ」に換算すると９０ｍｍＨｇ～４３０ｍｍＨｇ）程度とする。脱臭処理の際のエマルション温度をより低温に設定でき、ポリマー粒子の凝集物の発生を低く抑えることができる点で、容器内の圧力は、１２ＫＰａ（９０ｍｍＨｇ）～４０ＫＰａ（３００ｍｍＨｇ）が好ましく、１２ＫＰａ（９０ｍｍＨｇ）～３０ＫＰａ（２２５ｍｍＨｇ）がより好ましい。なお、エマルションの突沸を回避するために、加圧水蒸気を吹き込む間は撹拌を行うことが好ましい。撹拌に伴い泡が生成し易くなるので、これを抑制するために消泡剤を適量使用することができる。好ましい消泡剤としては、ポリエーテル系消泡剤（例えば、サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマーＰＣなど）及びシリコーン系消泡剤（例えば、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＳ－６６など）が挙げられる。
　加圧水蒸気としては、ゲージ圧０．０５～０．５０ＭＰａ（温度１１０～１６０℃）程度の水蒸気を使用することが好ましく、ゲージ圧０．０５～０．３０ＭＰａの水蒸気を使用することがより好ましく、０．１０～０．２５ＭＰａの水蒸気を使用することが更に好ましい。
　処理容器内に供給する加圧水蒸気の量は、エマルション１００質量部当たり、加圧水蒸気が５～１００質量部となる量とすることが好ましく、５～９０質量部となる量とすることがより好ましく、１５～７０質量部となる量とすることが更に好ましい。加圧水蒸気の量を上記範囲とすることにより、エマルションにかかる熱履歴を抑えることができ、エマルションの不安定化を抑制することができる。また、揮発性有機化合物の除去効率を十分に高めることができる。
　また、水蒸気処理に要する時間は、加圧水蒸気の供給速度及びその他の条件によっても異なるが、生産性の点で１０時間以内が好ましい。本開示のエマルションにおいては、３～６時間の水蒸気処理によって、揮発性有機化合物の濃度を１００ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
＜ガラス転移温度について＞
　本開示のエマルション中の共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、－２０～２０℃が好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが－２０℃以上であると、適度な粘着性とすることができるため、良好な使用感を得ることができる。また、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であると、良好な成膜性を保つことができる傾向にある。本開示のエマルション中の共重合体のガラス転移温度は、－１５℃以上がより好ましく、－１０℃以上が更に好ましい。また、エマルションのガラス転移温度の上限については、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましい。
　なお、ガラス転移温度の算出方法は、下記式（１）によるものである。ここで、Ｔｇは、共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は、各々の単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は、各々の単量体ａ、ｂ、ｃにおける共重合体中の重量分率を示す。
式（１）：
１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋…
＜エマルションの製造方法について＞
　本開示のエマルションは、上記（Ａ）～（Ｃ）単量体を含む単量体混合物を乳化重合させることによって得ることができる。
　乳化重合は、界面活性剤及び保護コロイドの少なくともいずれかの存在下で行うことが好ましい。界面活性剤は、イオン種としてアニオン、カチオン、ノニオンがあるが、アニオン及び／又はノニオンが好ましい。また、エチレン性不飽和結合を有する重合性界面活性剤も使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤とは、水溶液中でイオンとなることができ、親水性を示す部分がアニオンとなるような界面活性剤をいう。また、ノニオン性界面活性剤とは、水溶液中でイオンに解離することなく、界面活性を示す界面活性剤をいう。更に、カチオン性界面活性剤とは、水溶液中でイオンと成ることができ、親水性を示す部分がカチオンとなるような界面活性剤をいう。
　重合性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有するアニオン性又はノニオン性の界面活性剤である。
　重合性界面活性剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンリン酸塩（例えば、三洋化成工業株式会社製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩〔例えば、第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＨＳ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンの硫酸塩（例えば、第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンの硫酸塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－３０など）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩（例えば、花王株式会社製、商品名：ラテムルＰＤ－１０４、ＰＤ－１０５）、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸塩（例えば、日本乳化剤株式会社製、商品名：アントックスＭＳ－６０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）などが挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸塩等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸ジオクチル塩等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンの塩、Ｎ－アシル－Ｌ－アスパラギン酸塩、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸塩、アルキルβ－アラニンの塩、アシルメチルタウリン、アルキルエタンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩などが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、イソステアリン酸ジエタノールアミド及びオレイン酸ジエタノールアミド等のジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、イソステアリン酸モノエタノールアミド及びオレイン酸モノエタノールアミド等のモノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ミリスチン酸イソプロパノールアミド、パルミチン酸イソプロパノールアミド、ステアリン酸イソプロパノールアミド、イソステアリン酸イソプロパノールアミド及びオレイン酸イソプロパノールアミド等のイソプロパノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンミリスチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンイソステアリン酸モノエタノールアミド及ポリオキシエチレンオレイン酸モノエタノールアミド等のポリオキシエチレンモノエタノールアミド、デシルグルコシド及びラウリルグルコシド等のアルキルグルコシド、ラウリルジメチルアミンオキシド及びステアリルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド、マルチトールヒドロキシ脂肪酸アルキルエーテル、アルキル化多糖、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸イソプロパノールアミドなどが挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、オクチルジメチルエチルアンモニウムクロライド等のアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド等のトリアルキルベンジルアンモニウム塩、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド等のアルキルジメチルアミノプロピルアミド、ラウリルピリジニウムクロライド等のアルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
　前記界面活性剤は、単独もしくは２種類以上組み合わせて使用できる。界面活性剤の配合量としては特に制限はないが、単量体混合物１００質量部に対して、０．１～２０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤を適量使用すると、樹脂粒子の機械安定性がより向上し、重合性界面活性剤を適量使用すると、機械安定性が更に向上する。界面活性剤の配合量が０．１質量部以上である場合、良好な乳化安定性を確保することができる。また、界面活性剤の配合量が２０質量部以下である場合は、良好な耐水性を確保することができる点で好ましい。
　乳化重合には、ラジカル重合開始剤（以下、重合開始剤という）を使用することが好ましい。前記重合開始剤は、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
　油溶性開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルオキシベンゾエート、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ－３，５，５，トリメチルヘキサノエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びｐ－メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾビス化合物などが挙げられる。
　水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなどが挙げられる。
　乳化重合には、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより重合反応を促進することができる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸の金属塩、クエン酸の金属塩、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の還元性有機化合物、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などが挙げられる。
　本開示の乳化重合には、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤は、単量体混合物１００質量部に対して、０．０５～５質量部を使用することが好ましい。還元剤は、単量体混合物１００質量部に対して、０．０１～２．５質量部を使用することが好ましい。
　本開示のエマルションは、乳化重合の際、必要に応じて、緩衝剤、連鎖移動剤、塩基性化合物等を使用できる。緩衝剤は、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤は、例えば、２－メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、メルカプト酢酸２－エチルヘキシル、メルカプト酢酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸オクチルなどが挙げられる。
　塩基性化合物は中和に使用し、例えば、アンモニアの他、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン、モルホリン等のエーテルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物の水溶液などが挙げられる。
　乳化重合の方法は、例えば、反応槽に単量体、界面活性剤、水を全て仕込み、反応させるバッチ反応、単量体を徐々に反応槽に滴下して反応させる滴下反応等が挙げられる。これらの中でも、重合反応での発熱を制御し易い面で滴下反応が好ましい。また、重合安定性をより向上させるため、滴下反応は、単量体、水及び界面活性剤を混合、撹拌し、乳化状態にしたモノマープレエマルションを形成してから滴下することが好ましい。
　本開示のエマルションの不揮発分濃度は、３０～７０質量％であるものが好ましく、４０～６０質量％であるものがより好ましい。また、不揮発分濃度とは、試料を熱風循環式乾燥器中で１５５℃３０分加熱した後の残存質量又はその割合のことを意味する。
　また、本開示のエマルションの粘度は、２５℃、１２ｒｐｍの条件でＢ型粘度計により測定された値が、１０～２０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。本開示のエマルションのｐＨは、２～９であるものが好ましい。また、エマルションの粒子径は、動的光散乱測定法により測定された体積基準メジアン径として、３０～５００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍがより好ましい。体積基準メジアン径を３０～５００ｎｍにすることで、耐水性や耐油性がより向上する。
＜不飽和カルボン酸及びその無水物の分布の制御について＞
　重合後の不飽和カルボン酸及びその無水物の分散粒子内での分布は、不飽和カルボン酸及びその無水物の種類や添加条件を選ぶことにより所望の分布が得られる。例えば、不飽和カルボン酸、特にアクリル酸のような親水性が極めて大きい単量体は、他の単量体よりも分散粒子の表面又はエマルションの水相に分布しやすい。そのため、分散粒子内部に存在する不飽和カルボン酸単位の割合を所望の範囲（２５～７５モル％）とするためには、反応器への単量体混合物の添加に際して、不飽和カルボン酸の添加の割合を反応の前半に大きく、後半を小さくするという様に制御することにより実現することができる。メタクリル酸など、アクリル酸よりも親水性が小さい単量体は、添加の初期から完了まで添加割合を一定に近いものとしてもよいし、添加割合が前半の方が後半より大きくなる様に行ってもよい。
＜化粧料用水性ポリマーエマルション組成物＞
　本開示のエマルションに、下記に示す成分などを配合することで、化粧料用水性ポリマーエマルション組成物が得られる。化粧料処方に配合する際は、本開示の効果を損なわない範囲であれば、通常、化粧料に配合される成分を必要に応じて配合して使用することができる。本開示の化粧料用水性ポリマーエマルション組成物は、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、保湿剤、紫外線吸収剤、脂肪酸石鹸、油脂、ロウ、炭化水素油、エステル油、粉体、高分子化合物、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、色材などの公知の成分を含むことができる。
　増粘剤としては、例えば、アルカリ膨潤型増粘剤、会合性ポリウレタン、カルボキシビニルポリマー、増粘性多糖類、粘土鉱物などが挙げられる。
　成膜助剤及び可塑剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール等のカルビトール類、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、スクロースアセテート等のアセテート類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノールアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール等のジオール類、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、アビエチクエン酸エステル等のエステル類、スクロースベンゾエート等の安息香酸エステル、ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
　保湿剤としては、例えば、ソルビトール、キシリトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ＤＬ－ピロリドンカルボン酸塩などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸ナトリウム、ジヒドロメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン－スルホン酸ナトリウム、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体や、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、及びパラジメチルアミノ安息香酸オクチル等の安息香酸誘導体や、パラメトキシケイ皮酸エチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２－エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸ナトリウム、パラメトキシケイ皮酸カリウム、及びパラメトキシケイ皮酸モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリン等のメトキシケイ皮酸誘導体や、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸ミリスチル、サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導体や、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、ウロカニン酸エチルエステル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシベンゾイルメタン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、アントラニル酸メチル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
　脂肪酸石鹸としては、例えば、Ｃ６～２４の高級脂肪酸のアルカリ塩を例示できる。脂肪酸は、飽和でも不飽和であってもよく、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などが挙げられる。また、脂肪酸を中和するアルカリは、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルタウリン、アンモニアなどの通常石鹸の製造に用いられるものであれば、特に制限されるものではない。
　油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、月見草油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、硬化ヒマシ油及びこれらのポリオキシエチレン付加物などが挙げられる。
　ロウとしては、例えば、鯨ロウ、ミツロウ、高酸価ミツロウ、セラック、ミンクロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、ヌカロウ、モクロウ、綿ロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、モンタンロウ、カボックロウ、ジョジョバロウ、サトウキビロウ、イボタロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、硬質ラノリン、セラックロウ、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールアセテート、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン水素添加ラノリンアルコールエーテルなどが挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、パラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、ブリスタン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスなどの油分が挙げられる。
　エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル及びミリスチン酸２－ヘキシルデシル等のミリスチン酸エステル類、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル及びパルミチン酸２－ヘプチルウンデシル等のパルミチン酸エステル類、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル及びイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール等のステアリン酸エステル類、ラウリン酸イソプロピル及びラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル類、リノール酸エチル及びリノール酸イソプロピル等のリノール酸エステル類、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル及びイソオクタン酸セチル等のオクタン酸エステル類、オレイン酸デシル及びオレイン酸オイル等のオレイン酸エステル類、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン及びセスキイソステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル油類、モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン及びモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット及びテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、乳酸セチル及び乳酸ミリスチル等の乳酸エステル類、リンゴ酸ジイソステアリル等のリンゴ酸エステル類、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル及びアジピン酸２－ヘキシルデシル等のアジピン酸エステル類、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル及びセバシン酸ジイソプロピル等のセバシン酸エステル類、コハク酸２－エチルヘキシル等のコハク酸エステル類、クエン酸トリエチル、クエン酸トリイソセチル、クエン酸トリイソアラキル、クエン酸トリイソオクチル、クエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、モノカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジデカン酸プロピレングリコール、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノオレイン酸ポリエチレングリコールグリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、トリステアリン酸ポリグリセリル、ペンタステアリン酸ポリグリセリル、ペンタオレイン酸ポリグリセリル及びジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の多価アルコールエステル類、酢酸ラノリン、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、アセトグリセライド、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、エチルラウレートなどが挙げられる。
　粉体としては、通常、化粧料用樹脂との配合に使用されるものであれば、特に制限されるものではない。粉体としては、粉体の形状（例えば、球状、針状及び板状等）、粒子径（煙霧状、微粒子及び顔料級等）、粒子構造（多孔質及び無孔質等）などを問わず、使用することができる。
　無機粉体としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、合成雲母、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリナイト、ヘクライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカなどが挙げられる。
　有機粉体としては、例えは、デンプンパウダー、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、スチレン－アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、微結晶繊維粉体、コメデンプン、ラウロイルリジンなどが挙げられる。
　高分子化合物としては、通常化粧料用樹脂との配合に使用されるものであれば、特に制限されるものではない。高分子化合物は、天然系高分子化合物、半合成系高分子化合物及び合成系高分子化合物に分類することができる。
　天然系高分子化合物としては、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコイド（ガッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、キサンタンガム、デヒドロキサンタンガム、デキストラン、サクシノグルガン、ブルラン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンなどが挙げられる。
　半合成系高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチンデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、変性バレイショデンプン、変性コーンスターチ及びヒドロキシプロピルデンプンリン酸等のデンプン系化合物、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース及びセルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子などが挙げられる。
　合成系高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン及びカルボキシビニルポリマー（カーボボール）等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０００、４０００、６０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、酢酸ビニル系高分子、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマーなどが挙げられる。これらの高分子化合物は、溶液状、微粒子状、粒子状などのいずれの形態であってもよい。また、高分子化合物は、ディスパージョン化されていてもよく、エマルション化されていてもよい。
　防腐剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール及びデヒドロ酢酸、ならびにそれらの塩などが挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ－リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
　キレート剤としては、例えば、アラニン、エデト酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸など等が挙げられる。
＜化粧料＞
　本開示に係る化粧料は、水性ポリマーエマルションと配合する他の成分を適宜選択することにより、例えば、メイクアップ化粧料、皮膚化粧料、毛髪化粧料などとして使用することができる。メイクアップ化粧料としては、例えば、アイライナー、アイシャドー、アイブロウ、マスカラ、美爪料、ほほ紅、ファンデーション、口紅などが挙げられる。皮膚化粧料としては、例えば、パック、サンスクリーン剤、乳液、クリーム、化粧水などが挙げられる。毛髪化粧料としては、例えば、染毛剤、染毛料、パーマ液、ブリーチ用薬剤、ヘアフォーム、シャンプー、リンスなどが挙げられる。
　以下、本開示を実施例により説明する。なお、本開示は以下の実施例により限定されるものではない。また、特に断りのない限り、「部」は質量部、「％」は質量％をそれぞれ意味する。
１．水性ポリマーエマルションの合成
＜実施例１＞水性ポリマーエマルションの合成
＜乳化重合＞
　撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管及び２個の滴下ロートを備えた反応容器内に、水５０部及び界面活性剤（花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ－１５、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、以下「Ｇ－１５」ともいう）を２部仕込み、８０℃に昇温した。
　下記表１に示す組成の単量体混合物に、Ｇ－１５を１０部、界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１１５０Ｓ－６０、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、以下「１１５０Ｓ－６０」ともいう）を５部、水４５部を混合してモノマープレエマルションを調製した。得られたモノマープレエマルション及び重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部を、それぞれ別の滴下ロートより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下し、液温を約８０℃に保ちつつ乳化重合を行った。滴下終了後、更に２時間、液温を８０℃に保った。その後、５０℃まで冷却して重合を終了させた。得られたエマルションをアンモニア水でｐＨを８に調整した後、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマーＰＣ、以下「ＳＮデフォーマーＰＣ」ともいう）を０．１部添加し、エマルションを得た。
＜脱臭工程（加圧水蒸気を吹き込む工程）＞
　前記エマルションの入ったフラスコに加圧水蒸気供給管及び排気管を取り付け、液温を５５℃に昇温した後、撹拌下、圧力０．２ＭＰａの加圧水蒸気をエマルション１００質量部に対し、５部／Ｈｒで液中に吹き込みながら、排気ポンプを用いて系内の水蒸気を排気管を通じて排気することによりフラスコ内の圧力を１５ＫＰａに減圧し、系内を水が沸騰している状態に維持した。加圧水蒸気の吹き込みを５時間かけて行うことにより、合計で水蒸気を２５部供給した。得られたエマルションのｐＨをアンモニア水でｐＨ８に調整し、低臭気化したエマルションを得た。
＜実施例２～２２＞水性ポリマーエマルションの合成
　単量体組成を表１及び表２に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２～２２のエマルションを得た。なお、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
＜実施例２３＞水性ポリマーエマルションの合成
＜乳化重合＞
　撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管及び２個の滴下ロートを備えた反応容器内に、水５０部及び界面活性剤（花王株式会社製、商品名：ラテムルＥ－３０４Ｔ、ポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム、以下「Ｅ－３０４Ｔ」ともいう）を２部仕込み、８０℃に昇温した。
　表２に示す組成の単量体混合物に、Ｅ－３０４Ｔを１０部、１１５０Ｓ－６０を５部、水４５部を混合してモノマープレエマルションを調製した。得られたモノマープレエマルション及び重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部を、それぞれ別の滴下ロートより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下し、液温を約８０℃に保ちつつ乳化重合を行った。滴下終了後、更に２時間、液温を８０℃に保った。その後、５０℃まで冷却して重合を終了させた。得られたエマルションのｐＨをアンモニア水でｐＨ８に調整した後、消泡剤としてＳＮデフォーマーＰＣを０．１部添加し、エマルションを得た。
＜脱臭工程（加圧水蒸気を吹き込む工程）＞
　前記エマルションに、実施例１と同様の方法で加圧水蒸気を吹き込み、実施例２３のエマルションを得た。
＜実施例２４＞水性ポリマーエマルションの合成
＜乳化重合＞
　実施例１と同様の装置を用い、水５０部及び界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＨ－１０、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、以下「ＫＨ－１０」ともいう）を０．３部仕込み、８０℃に昇温した。
　表２に示す組成の単量体混合物に、ＫＨ－１０を１．７部、１１５０Ｓ－６０を５部、水５５部を混合してモノマープレエマルションを調製した。得られたモノマープレエマルション及び重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部を、それぞれ別の滴下ロートより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下し、液温を約８０℃に保ちつつ乳化重合を行った。滴下終了後、更に２時間、液温を８０℃に保った。その後、５０℃まで冷却して重合を終了させた。得られたエマルションのｐＨをアンモニア水でｐＨ８に調整した後、消泡剤としてＳＮデフォーマーＰＣを０．１部添加し、エマルションを得た。
＜脱臭工程＞
　前記エマルションに、実施例１と同様の方法で加圧水蒸気を吹き込み、実施例２４のエマルションを得た。
＜実施例２５＞水性ポリマーエマルションの合成
＜乳化重合＞
　実施例１と同様の装置を用い、水５０部及びＧ－１５を２部仕込み、８０℃に昇温した。表２に示す１段目組成の単量体混合物にＧ－１５を５部、１１５０Ｓ－６０を２．５部、水２２．５部を混合してモノマープレエマルションを調製した。得られたモノマープレエマルション及び重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を、それぞれ別の滴下ロートより２時間かけて連続的に反応容器内に滴下し、液温を約８０℃に保ちつつ乳化重合を行った。滴下終了後、液温を８０℃に３０分間保った。
　続いて、表２に示す２段目組成の単量体混合物に、Ｇ－１５を５部、１１５０Ｓ－６０を２．５部、水２２．５部を混合してモノマープレエマルションを調製した。得られたモノマープレエマルション及び重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を、それぞれ別の滴下ロートより２時間かけて連続的に反応容器内に滴下し、液温を約８０℃に保ちつつ乳化重合を行った。
　滴下終了後、更に２時間、液温を８０℃に保った。その後、５０℃まで冷却して重合を終了させた。得られたエマルションのｐＨをアンモニア水でｐＨ８に調整した後、消泡剤としてＳＮデフォーマーＰＣを０．１部添加し、エマルションを得た。
＜脱臭工程＞
　前記エマルションに、実施例１と同様の方法で加圧水蒸気を吹き込み、実施例２５のエマルションを得た。
＜実施例２６＞水性ポリマーエマルションの合成
　単量体組成を表２に示す配合組成に変更した以外は、実施例２５と同様の方法で、実施例２６のエマルションを得た。
＜実施例２７＞水性ポリマーエマルションの合成
　脱臭工程での加圧水蒸気の供給時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２７のエマルションを得た。
＜実施例２８＞水性ポリマーエマルションの合成
　脱臭工程での加圧水蒸気の供給時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２８のエマルションを得た。
＜比較例１＞水性ポリマーエマルションの合成
　脱臭工程での容器内圧力を２０ＫＰａ（水が沸騰しない状態）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のエマルションを得た。
＜比較例２＞水性ポリマーエマルションの合成
　脱臭工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のエマルションを得た。
＜比較例３＞水性ポリマーエマルションの合成
　単量体組成を表２に示す配合組成に変更した以外は、比較例２と同様の方法で、比較例３のエマルションを得た。
＜比較例４＞水性ポリマーエマルションの合成
　単量体組成を表２に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４のエマルションを得た。
＜比較例５＞水性ポリマーエマルションの合成
　単量体組成を表２に示す配合組成に変更した以外は、実施例２５と同様の方法で、比較例５のエマルションを得た。
＜比較例６＞水性ポリマーエマルションの合成
　単量体組成を表２に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６のエマルションを得た。
２．エマルションの評価
　実施例１～２８、比較例１～６のエマルションの液性及び物性を評価した。評価方法は以下のとおりである。
＜不揮発分濃度＞
　エマルション０．５ｇを、予め質量を測定しておいた秤量瓶［秤量瓶の質量＝Ｂ（ｇ）］に採取して、秤量瓶ごと正確に秤量した後［Ｗ０（ｇ）］、その試料を秤量瓶ごと熱風循環式乾燥器内に収容して１５５℃で３０分間乾燥した。そのときの質量を秤量瓶ごと測定し［Ｗ１（ｇ）］、以下の式により不揮発分濃度を求めた。
　不揮発分濃度（％）＝（Ｗ１－Ｂ）／（Ｗ０－Ｂ）×１００
＜粘度＞
　２５℃、１２ｒｐｍの条件でＢ型粘度計により測定した。
＜エマルションの粒子径＞
　エマルションの粒子径を、動的光散乱測定法により測定された体積基準メジアン径として測定した。
＜粒子内部のカルボキシ基量＞
　各例で得られたエマルション中に含まれるカルボキシ基のうち、粒子内部に存在するカルボキシ基の量（モル％）を以下の［１］～［４］の手順により求めた。
［１］分散粒子表面に存在するカルボキシ基量及びエマルションの水相に溶解している成分中に存在するカルボキシ基量の合計量（ｘ）（ミリモル当量）の算出
　不揮発分が１０ｇとなるようにエマルションを量り取り、水を加えて５０ｇとし、１Ｎの水酸化カリウム溶液を加えてｐＨを１２とした。電位差滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ製のＡＵＴＯＴＩＴＲＡＴＯＲ：ＣＯＭ－１７００Ａ）を用いて、１Ｎ塩酸溶液により酸塩基滴定を行い、次式よりカルボキシ基量（ｘ）を算出した。
　ｘ＝（ａ－ｂ）／１０
　上記の式中の記号の意味は下記のとおりである。
　ｘ：不揮発分が１ｇとなる量のエマルション中に存在するカルボキシ基量（ミリモル当量）
　ａ：添加した１Ｎ水酸化カリウム溶液量（ｍｌ）
　ｂ：滴定に使用した１Ｎ塩酸溶液量（ｍｌ）
［２］エマルション中に存在する全カルボキシ基量（ｙ）（ミリモル当量）の算出
　不揮発分が１０ｇとなるようにエマルションを量り取り、エタノール１０ｇ及び水１０ｇを加えて希釈した以外は、上記［１］と同様の方法で、エマルション中に存在する全カルボキシ基量を算出した。
［３］分散粒子内部に存在するカルボキシ基量（ミリモル当量）の算出
　上記［２］の値（ｙ）から上記［１］の値（ｘ）を差し引いて求めた。
［４］分散粒子内部に存在するカルボキシ基量（モル％）の算出
　上記［３］の値（（ｙ）－（ｘ））を上記［２］の値で除して、１００を乗じることにより求めた。
＜揮発性有機化合物の含有濃度＞
　未反応の単量体などの揮発性有機化合物の含有量を、ガスクロマトグラフィー（装置：（株）島津製作所製ＧＣ－２０１４、カラム：ジーエルサイエンス（株）製ＤＢ－１、キャリアガス：窒素、検出器：水素炎イオン化検出器）により測定した。ガスクロマトグラフィーの測定に際しては、エマルション０．５ｇ、エタノール４．０ｇと２０％塩化カルシウム水溶液０．３ｇを混合して１０分間静置し、１２０００ｒｐｍ×１０分で遠心分離して、上澄みを１．５ｇ取り、これに内部標準としてエチレングリコールモノメチルアセテートの１％水溶液０．０５ｇを加えた溶液をガスクロマトグラフィーの注入液とした。
＜耐水性＞
　乾燥後のエマルションの耐水性を以下に示す方法によって評価した。各例で得られたエマルションを、乾燥後の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、２３℃５０％ＲＨにて１日間風乾することで試験体を作製した。その試験体を蒸留水中に１日間浸漬させた後、摩擦試験機を用い、含水スポンジにて、１００ｇの荷重で１０往復摩擦して、脱落、剥がれの有無を評価した。
（評価基準）
☆：被膜に全く変化が見られない（極めて良好）
◎：被膜が僅かに剥離、脱落（良好）
○：被膜の半分程度が剥離、脱落（普通）
△：被膜の大半が剥離、脱落（やや不良）
×：完全に剥離、脱落（不良）
＜耐油性＞
　前記耐水性試験と同様にして作製した各試験体を、オレイン酸の中に１日間浸漬させた後、摩擦試験機を用い、含オレイン酸スポンジにて、１００ｇの荷重で１０往復摩擦して、脱落、剥がれの有無を評価した。上記耐水性試験と同様の評価基準により評価した。
＜柔軟性＞
　厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように、各例で得られたエマルションを塗布し、次いで熱風循環式乾燥機にて５０℃で６時間乾燥させ、２３℃５０％ＲＨにて１日間風乾することで試験体を作製した。その試験体を１０回繰り返し、湾曲させて、被膜のひび割れ、脱落の有無を評価した。
（評価基準）
○：被膜に全く変化が見られない（良好）
△：被膜に僅かなひび割れ、脱落（やや不良）
×：被膜の全面にひび割れ、脱落（不良）
＜タック＞
　前記柔軟性試験と同様にして作製した各試験体の表面を指でなぞり、その触感によってべたつきを評価した。
（評価基準）
○：べたつき無し（良好）
△：僅かにべたつく（やや不良）
×：べたつく（不良）
 ＜経時安定性＞
　各例で得られたエマルションの経時安定性を以下に示す方法によって評価した。各例で得られたエマルションの製造直後にエマルション中の粒子の粒子径を測定した後、密閉した容器に入れ、４０℃の熱風循環式乾燥機中で１ヶ月間保持した後、再度粒子径を測定した。粒子径の測定は、動的光散乱測定法により行った。
粒子径変化率（％）＝［（初期の粒子径－１ヶ月後の粒子径）／初期の粒子径］×１００
（評価基準）
◎：粒子径変化率＜５％（極めて良好）
○：５％≦粒子径変化率＜１０％（良好）
△：１０％≦粒子径変化率＜１５％（やや不良）
×：１５％≦粒子径変化率（不良）
＜揮発性有機化合物由来の臭気評価＞
　１００ｍＬガラス容器に、各例で得られたエマルションを８０ｇ採取し、容器に蓋をして密封し、４０℃の熱風循環式乾燥機中で１時間保持した後、直ちに取り出して、蓋を取った際の臭気を官能試験にて評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど臭気を感じない（極めて良好）
○：僅かに臭気を感じる（良好）
△：臭気を感じる（やや不良）
×：強い臭気有り（不良）
　実施例１～２８、比較例１～６のエマルションにつき、液性として不揮発分濃度、粘度、粒子径、ｐＨ、粒子内部のカルボキシ基量、及び揮発性有機化合物の含有濃度、並びに、物性として耐水性、耐油性、柔軟性、タック、経時安定性及び揮発性有機化合物由来の臭気を評価した結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の略号は以下の通りである。
＜単量体＞
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
＜界面活性剤＞
　Ｇ－１５：花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ－１５、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
　Ｅ－３０４Ｔ：花王株式会社製、商品名：ラテムルＥ－３０４Ｔ、ポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム
　１１５０Ｓ－６０：花王株式会社製、商品名：エマルゲン１１５０Ｓ－６０、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
　ＫＨ－１０：第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＨ－１０、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム
　表１及び表２の結果から、実施例１～２８の本開示のエマルションは、脱臭工程時に水が沸騰する状態とせず加圧水蒸気を供給した比較例１、脱臭工程を実施していない比較例２、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつ脱臭工程を実施していない比較例３、（Ｂ）単量体である炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いていない比較例４、粒子内部のカルボキシ基が多い比較例５、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつガラス転移温度が低い比較例６と比べて、耐水性、耐油性及び低臭気性がバランスよく良好であり、優れていた。また、実施例１～２８のエマルションは、経時安定性、柔軟性、タックについても良好な結果であった。
３．化粧料の配合及び評価
３－１．マスカラ
［マスカラの配合］
＜実施例２９＞
　イオン交換水２２．３部にメチルヒドロキシプロピルセルロース２部、タルク１０部及び実施例１で得たエマルション４５部を添加し、均一に撹拌混合した後に、黒色酸化鉄１５部、グリセリン５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ナカライテスク株式会社製、商品名：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）１．５部からなる着色ペーストを添加して均一に混合し、香料０．１部及び防腐剤０．１部を加えて、黒色のマスカラを得た。
＜実施例３０～４２及び比較例７～１０＞
　下記表３に示すエマルションに変更した以外は、実施例２９と同様の方法で、実施例３０～４２及び比較例７～１０のマスカラをそれぞれ得た。なお、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
［マスカラの評価］
＜耐水性＞
　化粧料を乾燥後の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、２３℃５０％ＲＨにて１日間風乾することで試験体を作製した。その試験体を蒸留水中に１日間浸漬させ、被膜の脱落、剥がれの有無を評価した。
（評価基準）
☆：被膜に全く変化が見られない（極めて良好）
◎：被膜が僅かに剥離、脱落（良好）
○：被膜の半分程度が剥離、脱落（普通）
△：被膜の大半が剥離、脱落（やや不良）
×：完全に剥離、脱落（不良）
＜耐油性＞
　前記耐水性と同様の方法で試験体を作製し、その試験体をオレイン酸中に１日間浸漬させ、被膜の脱落、剥がれの有無を評価した。上記耐水性試験と同様の評価基準により評価した。
＜化粧持ち＞
　化粧持ち（化粧効果の持続性）についてパネル１０名での使用テストによる評価を行った。なお、評価基準は次のように定めた。
（評価基準）
☆：１０名全員が良好とした。 
◎：１０名中８名以上が良好とした。
○：１０名中６名以上が良好とした。
△：１０名中４名以上が良好とした。
×：１０名中３名以下が良好とした。
＜経時安定性＞
　５０ｍＬガラス容器に化粧料を４０ｇ採取し、密封して、４０℃の熱風循環式乾燥機中で１ヶ月間保持した後、分離状態を評価した。
（評価基準）
◎：分離がない（極めて良好）
○：わずかに分離がみられるが、混合すると消失する（良好）
△：分離がみられ、混合しても消失しない（やや不良）
×：分離が著しい（不良）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、本開示のエマルションを配合した実施例２９～４２のマスカラは、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつ脱臭工程を実施していない比較例７、（Ｂ）単量体である炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有しない比較例８、粒子内部のカルボキシ基が多い比較例９、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつガラス転移温度が低い比較例１０のマスカラと比べて、耐水性、耐油性及び化粧持ちが優れていた。
３－２．美爪料
［美爪料の配合］
＜実施例４３＞
　エチレングリコールモノエチルエーテル１０部、クエン酸アセチルトリブチル３部及びイオン交換水７部を混合した溶液を、実施例２で得たエマルション８０部に徐々に配合し、均一になるまで撹拌して、美爪料を得た。得られた美爪料を用いて、耐水性、耐油性及び化粧持ちを評価した。
＜実施例４４～５６及び比較例１１～１４＞
　表４に示すエマルションに変更した以外は、実施例４３と同様の方法で、実施例４４～５６及び比較例１１～１４の美爪料をそれぞれ得た。なお、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
［美爪料の評価］
　評価方法はマスカラの場合と同じである。
　表４の結果から、本開示のエマルションを配合した実施例４３～５６の美爪料は、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつ脱臭工程を実施していない比較例１１、（Ｂ）単量体である炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有しない比較例１２、粒子内部のカルボキシ基が多い比較例１３、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつガラス転移温度が低い比較例１４の美爪料と比べて、耐水性、耐油性及び化粧持ちが優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
３－３．アイライナー
［アイライナーの配合］
＜実施例５７＞
　イオン交換水３３．９部にポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート）１部、カルボキシメチルセルロース０．１５部、酸化鉄１４部を添加し、均一に撹拌混合した後に、グリセリン５部、クエン酸アセチルトリブチル１部を配合し、さらに実施例１で得たエマルション４５部を徐々に配合し、均一になるまで撹拌して、アイライナーを得た。
＜実施例５８～７０及び比較例１５～１８＞
　表５に示す配合組成に変更した以外は、実施例５７と同様の方法で、実施例５８～７０及び比較例１５～１８のアイライナーをそれぞれ得た。なお、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
［アイライナーの評価］
　評価方法はマスカラの場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から、本開示のエマルションを配合した実施例５７～７０のアイライナーは、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつ脱臭工程を実施していない比較例１５、（Ｂ）単量体であるＣ８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有しない比較例１６、粒子内部のカルボキシ基が多い比較例１７、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつガラス転移温度が低い比較例１８のアイライナーと比べて、耐水性、耐油性及び化粧持ちが優れていた。
３－４．ファンデーション
［ファンデーションの配合］
＜実施例７１＞
　実施例２で得たエマルション５部、ベントナイト０．５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（花王株式会社製、商品名：レオドール　ＴＷ－Ｓ１０６Ｖ）１部、プロピレングリコール１０部、防腐剤０．１部、イオン交換水５２．４部を配合し、７０℃でホモミキサーを用いて、均一になるまで分散させた。またｐＨが７．０になるようトリエタノールアミンで調整した。次に、タルク３部、二酸化チタン５部、ベンガラ０．５部、酸化鉄１部を配合し十分に混合し、これを先の分散液に添加した。ステアリン酸２．５部、イソヘキサデシルアルコール７部、モノステアリン酸グリセリン２部、液状ラノリン２部及び流動パラフィン８部を配合し、８０℃で溶解させて油相とした。この油相を先の水相に投入し、７０℃でホモミキサーを用いて乳化した。その後、常温になるまで冷却して、ファンデーションを得た。
＜実施例７２～８４及び比較例１９～２２＞
　表６に示す配合組成に変更した以外は、実施例７１と同様の方法で、実施例７２～８４及び比較例１９～２２のファンデーションをそれぞれ得た。なお、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
［ファンデーションの評価］
　評価方法はマスカラの場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果から、本開示のエマルションを配合した実施例７１～８４のファンデーションは、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつ脱臭工程を実施していない比較例１９、（Ｂ）単量体である炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有しない比較例２０、粒子内部のカルボキシ基が多い比較例２１、粒子内部のカルボキシ基が少なく、かつガラス転移温度が低い比較例２２のファンデーションと比べて、耐水性、耐油性及び化粧持ちが優れていた。

Claims (8)

  1. 　下記（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）単量体に由来する構成単位を有する共重合体を含む水性ポリマーエマルションであって、
    　前記水性ポリマーエマルション中の全カルボキシ基量の２５～７５モル％を、前記（Ａ）単量体、前記（Ｂ）単量体及び前記（Ｃ）単量体を含む単量体混合物の重合により形成された粒子の内部に有し、かつ、前記水性ポリマーエマルション中の揮発性有機化合物の濃度が２０００ｐｐｍ以下である、水性ポリマーエマルション。
    （Ａ）単量体：炭素数１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体及び環状構造を有するラジカル重合性単量体よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体
    （Ｂ）単量体：炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体
    （Ｃ）単量体：不飽和カルボン酸単量体及びその無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体
  2. 　前記共重合体は、前記共重合体を構成する単量体に由来する構成単位の合計を１００質量％として、前記（Ａ）単量体に由来する構成単位を７０～９５質量％、前記（Ｂ）単量体に由来する構成単位を３～２５質量％、及び前記（Ｃ）単量体に由来する構成単位を０．１～５質量％有する、請求項１に記載の水性ポリマーエマルション。
  3. 　前記（Ｃ）単量体がメタクリル酸である、請求項１又は２に記載の水性ポリマーエマルション。
  4. 　前記共重合体のガラス転移温度が－２０～２０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性ポリマーエマルション。
  5. 　前記水性ポリマーエマルション中の揮発性有機化合物の濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性ポリマーエマルション。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の水性ポリマーエマルションを製造する方法であって、
    　前記（Ａ）単量体、前記（Ｂ）単量体及び前記（Ｃ）単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られたエマルションを、減圧が可能な容器に仕込み、前記容器内のエマルションの温度を５０℃～８５℃の範囲にし、前記容器内の圧力を１２ＫＰａ～５７ＫＰａの範囲にし、かつ前記容器内を水が沸騰する状態に維持して、前記容器内に加圧水蒸気を供給することにより、前記エマルション中の揮発性有機化合物を除去する、水性ポリマーエマルションの製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の水性ポリマーエマルションを含有する、化粧料用水性ポリマーエマルション組成物。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の水性ポリマーエマルションを含有する化粧料。
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