JPS5950166B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温で硬化又は架橋可能な樹脂組成物に関する
ものである。

アミノアクリル樹脂塗料は水酸基を有するアクリル樹脂
にブチル化メラミンなどのメラミン樹脂を配合し、温度
１２０〜１７０℃で２０〜４０かけて焼付けている。

しかしこの焼付操作は生産性、作業性の上からは工業的
には不利である。そこで上記メラミン樹脂に代えてイソ
シアネート系硬化剤を使用することにより常温硬化する
方法もあるが、イソシアネート系硬化剤は毒性が強く、
取扱いがむづかしく（保存中空気中の水分により変質し
やすい）、又当然ながら水系にすることはできず、さら
には高価であるという難点があるため、一般には前記メ
ラミン樹脂使用処方が焼付けという不利はあるものの多
く採用されているのが実情である。本発明者らは塗料、
その他に用いられる常温硬化性又は架橋性樹脂を見出す
べく鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチル基を有する
エチレン性不飽和モノマー単位を少なくとも一都市する
重合体にアミノ系樹脂を配合してなる樹脂組成物は、常
温でもすみやかに硬化又は架橋し、すぐれた物性を有す
る硬化物又は架橋物が得られることを見出し、本発明を
完成するに至つた。

一例をあげれば、アセトアセチル化したアクリル樹脂に
メラミン樹脂を配合した組成物は常温に放置するのみで
架橋、硬化するという特性のほかに、その塗膜は耐衝撃
性、エリクセン値、耐屈曲性、耐沸水性、耐アルカリ性
、耐紫外線性、耐溶剤性などの主要な塗膜物性が常温乾
燥であるにもかかわらず従来のアミノアクリル樹脂焼付
塗膜の物性と同等或いはそれ以上にすぐれているという
効果を奏するのである。

アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和モノマー単
位を少なくとも一都市する重合体は次の如き方法によつ
て取得される。

（１）官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合
体又は共重合体にジケテンを反応させる。

反応はたとれば液状の重合体又は溶液状の重合体にジケ
テンを添加して加熱攪拌すればよい。重合体を溶液とす
るときの溶媒は炭化水素、工スチル、エーテル、ケトン
、含ハロゲン溶媒などの不活性溶媒が用いられるが、水
やアルコールは避けることが好ましい。上記の官能基含
有重合体とはジケテンと反応してアセトアセチル基を生
成しうる官能基を有する重合体を言うが、これについて
は後述する。

（２）官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合
体又は共重合体とアセト酢酸エステルとをエステル交換
反応する。上記官能基含有重合体とはアセト酢酸エステ
ルとエステル交換反応しうる官能基を有する重合体を言
い、かかる官能基としてはヒドロキシル基、エステル基
などがあげられる。これについても後述する。（３）ア
セトアセチル基を有するエチレン性不飽和モノマーを製
造し、ついでこれを単独で又は他のエチレン性不飽和モ
ノマーと共に重合する。

アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和モノマーは
、たとえば官能基含有エチレン性不飽和モノマーにジケ
テンを反応させるか、該モノマーにアセト酢酸エステル
をエステル交換反応することにより取得できる。（４）
エチレン性不飽和モノマーの重合体にアセトアセチル基
を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合又は
共存重合する。

上記アセトアセチル化法のうち工業的には（１）及び（
３）の方法が特に望ましい。

なお上記（１）〜（４）以外の方法であつても結果的に
アセトアセチル基が重合体中に導入されればよいわけで
ある。上記（１）の方法における官能基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーの重合体又は共重合体とは、次に例
示する如き官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの
重合体又は共重合体を言う。

そのほかイミノ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸
基、硫酸基、エポキシ基、メルカプト基などの官能基を
有するエチレン性不飽和モノマーの重合体又は共重合体
も用いることができる。

要は重合体中にアセトアセチル基が導入できればよいの
である。上にあげた官能基のうちではヒドロキシル基が
アセトアセチル化のしやすさ、実用性の点で特に好まし
い。

官能基を有する重合体は、官能基を有するエチレン性不
飽和モノマーを重合又は共重合させる方法のみならず、
重合体をケン化、ウレタン化、工スチル化、エーテル化
、アセタール化等［後変性」することによつても得るこ
とができる。

上記の如き官能基含有重合体の主なものをいくつか例示
する。

（イ）アクリルポリオール系重合体 メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ヒ
ドロキシエチルメタクリレート共重合体スチレン／ｎ−
ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチル
アクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート共重合体
スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキ
シエチルアクリレート共重合体（ロ）アクリルアミド系
重合体 ポリアクリルアミド メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ア
クリルアミド共重合体スチレン／ｎ−ブチルアクリレー
ト／アクリルアミド共重合体（ハ）ビニルアルコール系
重合体 ポリビニルアルコール 不飽和酸変性ポリビニルアルコール エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物 α−オレフイン（炭素数３〜３０）／酢酸ビニル共重合
体ケン化物（ニ）その他の重合体 酢酸ビニル／アリルアルコール共重合体 酢酸ビニル／モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）アシツドホスフエート共重合体酢酸ビニル／ピバリ
ン酸ビニル／クロトン酸／２−メチル−Ｎ−ビニルイミ
ダゾール／アクリルアミド／モノ（２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート）アシツドホスフエート共重合体次に前
記（２）の官能基含有重合体において、官能基がヒドロ
キシル基の場合は（１）の説明において述べたヒドロキ
シル基含有モノマー成分を少なくとも一部有する重合体
があげられ、官能基がエステル基の場合はギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルをはじめとするビニル
エステルを少なくとも一部有する重合体があげられる。

（３）の官能基含有エチレン性不飽和モノマーとしては
、（１）や（２）の項で述ぺた官能基をもつたモノマー
が用いられる。

（４）のエチレン性不飽和モノマーの重合体としては官
能基を有するか否かにかかわらず、任意の重合体が用い
られる。

（１），（３）においてジケテンを反応させるには無触
媒でもよいが、第三級アミン、酸（硫酸など）、塩基性
塩（酢酸ナトリウムなど）、有機金属化合物（ジブチル
スズラウレートなど）、その他の触媒の存在下に反応さ
せることが望ましい。

（２），（３）においてアセト酢酸エステルを反応させ
るには酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛（ＰｂＯ）な
どのエステル変換反応触媒の存在下に反応させることが
望ましい。

重合体中のアセトアセチル基を有するエチレン性不飽和
モノマー単位の含量は少なくとも０．１モル％、特に１
モル％以上を占めることが望ましい。

その含量が余りに少ないとアミノ系樹脂を配合しても常
温硬化又は架橋性を示さなくなる恐れがある。一方上限
は１００モル％まで可能である。ただし実際にはアセト
アセチル基はせいぜい５０モル％、なかんずく３０モル
％で充分な場合が多い。結局重合体に占めるアセトアセ
チル基含有モノマー単位の含量の最適値は１〜３０モル
％であるということができる。上記アセトアセチル基含
有重合体にはアミノ系樹脂が配合される。

アミノ系樹脂とは、メラミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、尿素などのアミノ化合物の１種又は２種
以上とホルムアルデヒド又はその他のアルデヒドとの初
期反応生成物又はこれをアルコールやエポキシ化合物そ
の他の化合物で変性したものを言う。

特にメチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロール
メラミンなどのメチロールメラミンの部分又は完全エー
テル化物が実用性が大きい。メチロール化したグアナミ
ンや尿素のメチル化物やブチル化物も同様に用いられる
。アミノ系樹脂としてはアミノ化合物とアルデヒドとの
中期又は後規反応生成物又はこれをアルコールなどで変
性したものも用いることができる。アセトアセチル基含
有重合体Ａとアミノ系樹脂Ｂとの配合割合は目的、用途
に応じて広く変えることができる。アセトアセチル基含
有重合体Ａをアミノ系樹脂Ｂで硬化し、Ａにゲル性、耐
水性、耐アルカリ性、耐候性、耐溶剤性、硬度、機械的
特性などを付与する目的にはＡとＢとの重量比は９９．
８：０．２〜５０：５０）なかんずく９９：ｌ〜６０：
４０であることが望ましい。

Ｂが余りに少ないと硬化性又は架橋性が不足し、所規の
目的が達しえなくなり、一方Ｂが余りに多いと重合体Ａ
自体の特性が余りに変化してしまう。これに対しＢの改
質にＡを配合するという観点も無視できない。

アミノ系樹脂Ｂはそれ自体が接着剤、塗装皮膜、含浸用
、成形物などの用途に使われている。これにＡを配合し
て架橋させればＢの諸物性、たとえば耐クラツク性、耐
水性、接着性、皮膜強度、耐候性などを改良することが
可能になるのである。この目的のためのＡ（５Ｂとの配
合比は重量で０．１：９９．９〜 ５０：５０）なかん
ずく０．５：９９．５〜 ４０：６０が適当である。Ａ
の過少は物性改良効果を欠き、Ａの過多はアミノ系樹脂
Ｂの使用目的にそぐわなくなる。本発明の樹脂組成物は
常温で硬化又は架橋するが、加熱により硬化又は架橋を
さらに促進してもよい。

本発明の樹脂組成物は次のような用途に好適に用いるこ
とができる。

（１）塗料 特にアセトアセル基を有するアクリル樹脂にメチル化メ
チロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンを配合
した組成物は、従来の焼付けタイプからは到底考えられ
ない常温硬化性という性質を有するのみでなく、耐水性
、耐アルカリ性、耐溶剤性、金属に対する密着性などの
性質が非常にすぐれている。

（２）接着剤、粘着剤、バインダー （３）紙加工剤、繊維・織物加工剤 （４）フイルム、繊維、その他の成形物 （５）ゲル形成用 （６）人工生体 （７）土質改良剤、土木用土質安定剤 本発明の樹脂組成物は無溶剤系又は溶剤系のみならず、
水系、ハイドロゾル系又はエマルジヨン系の如く水が多
量に存在する系においても使用しうる。

次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは特にことわりのない限り
重量基準で表わしたものである。実施例 １容量２１の
４つ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌棒、滴下ロード
及び温度計をとりつけ、メチルメタクリレート３２５９
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、トル
エン５００ｇを仕込み、ジケテン付加反応の触媒として
トリエチレンジアミン０．１″を加え、７０℃まで昇温
後、ジケテン９６．９９（ ２ −ヒドロキシエチルメ
タクリレートに対し当量）を２時間にわたつて攪拌下に
滴下し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロ
キシル基をアセトアセチル化した。

その時の内温は７０℃〜１００℃であつた。滴下終了後
アクリル酸２５ｇを加えてトルエン還流温度（１１１℃
）まで昇温後、重合開始剤として過酸化ベンゾイル５．
０ｇを加え、窒素気流下４時間重合反応をし、ついでト
ルエン１００９で稀釈した。次にこの重合体溶液（樹脂
分５０％）５０９に酸化チタン（堺化学工業（株）ＴＩ
ＴＯＮＥＳＲ−１）２５９、トルエン３５９、メチルエ
チルケトン１０９を加え、１ｍｍ径のガラスビーズ１０
０９を加えて３０分間振とうし、さらに重合体溶液５０
９を加え、３分間振とうして塗料化した。この白エナメ
ル５０９に溶剤型メチル化メラミン樹脂液（三和ケミカ
ル（株）製焼付塗料用二カラツクＭＳ−１１）６．１９
を配合して（アクリル樹脂対メラミン樹脂比は固定分比
で８対２）ポツトライフを測定すると共に、残部をパー
コータ一＃６０にてブリキ板、＃１４４、ボンデ処理鋼
板、スレート板に塗布し、自然乾燥（２０℃、６５％Ｒ
Ｈ）２４時間後の塗膜性能を測定した。

ポツトライフ、常温硬化性、塗膜性能を第１表に示す。

又アセトアセチル化アクリル樹脂／メラミン樹脂系のク
リアー塗膜における耐溶剤性（ゲル化分率）の測定結果
を第２表に示す。対照例 １ ２１４つ口丸底フラスコに実施例１と同様の組成のモノ
マー（ただしジケテンは加えない）、即ちを仕込み、ト
ルエン２５０９、酢酸ブチル２５０９を加えて加熱還流
開始後、重合開始剤として過酸化ベンゾイル５．０ｇを
加え、重合を行なつた。

この重合体溶液（樹脂分５０％）５０ｆ！に酸化チタン
（堺化学工業（株）ＴＹＴＯＮＥＳＲ−１）２５９、ト
ルエン１０ｇ、メチルエチルケトン３５９を加え、１ｍ
７１Ｌ径のガラスビーズ１００９を加えて３０分間振と
う後、さらに重合体溶液５０９を加え、５分間振とうし
て塗料化した。この白エナメル５０ｇに実施例１と同様
に溶剤型メチル化メラミン樹脂液（三和ケミカル（株）
製ニカラツクＭＳ−１１）６．１９を配合した（アクリ
ル樹脂対メラミン樹脂比固型分比で８対２）。

この塗料は常温で２０日以上放置しても架橋反応を起こ
さず、被塗体（ブリキ板、＃１４４ボンデ処理鋼板、ス
レート板）に塗布後１３０℃で２０分間焼付することに
より、はじめて架橋塗膜となつた。塗膜性能等の測定結
果を第１表に合せて示す。

又この樹脂はメラミン樹脂と併用しても常温乾燥では耐
溶剤性は全くなかつた。その結果を第２表に合せて示す
。

実施例 ２ 容量２１の４つ口丸底フラスコに還流冷却器、攪拌捧、
滴下ロード及び温度計をとりつけ、スチレン２５０９、
ブチルアクリレート１２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１２５θ及びトルエン５８６９を仕込み、
加熱還流開始後重合開始剤として過酸化ベンゾイル５．
０９を加え、トルエン還流温度（１１１℃）で６時間反
応することによりアクリルポリオール共重合体溶液を得
た。

共重合体中の各モノマー単位のモル比はスチレン／ブチ
ルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＝ ２．５０／ １．０２／ １．００であつた。重合
反応終了後重合体溶液を９０℃まで降温し、トリエチル
アミン０．４９を添加した後ジケテン８０．８ｇを攪拌
下に２時間にわたつて滴下し、重合体中のヒドロキシル
基のアセトアセチル化を行なつた。反応後の重合体中の
アセトアセチル基の含量は１２モル％であつた。次にこ
の重合体溶液（樹脂分５０％）５０９に酸化チタン（堺
化学工業（株）ＴＩＴＯＮＥＳＲ−１）２５ｇとトルエ
ン２５９を加え、１７ｎｍ径のガラスビーズ１００９を
加えて３０分間振とうし、さらに重合体溶液５０９を加
え、５分間振とうして塗料化した。

この白エナメル塗料５０１にイソブチル化変性メラミン
樹脂液（三井東圧化学（株）製ユーバン６０）１２９を
配合し（アクリル樹脂対メラミン樹脂の比率、固型分比
で７対３）、一部をサンプリングしてポツトライフを測
定すると共に、残部をパーコータ一＃６０にてブリキ板
、＃１４４ボンデ処理鋼板、スレート板に塗布し、自然
乾燥（２０℃、６５％ＲＨ）２４時間後の塗膜性能を測
定した。

ポツトライフ、常温硬化性、塗膜性能を第３表に示す。
対照例 ２ 実施例２の重合体において重合反応終了後ジケテンを付
加させなかつたアクリルポリオール溶液５４．３ｇに酸
化チタン２５９、トルエン２０９、ガラスビーズ１００
１を加えて３０分間振とう後、さらにアクリルポリオー
ル５４．３ｇを加え、５分間振とうして同様に塗料化し
た。

この白エナメルにイソブチル化変性メラミン樹脂液（三
井東圧化学（株）製ユーバン６０）を１２ｇ配合した。

この塗料は常温に２０日以上放置しても架橋反応を起こ
さず、被塗体に塗布後１３０℃で３０分焼付けることに
よつてはじめて架橋塗膜となつた。結果を第３表に合せ
て示す。実施例 ３ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成スチレン／ｎ
−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート＝６０／２０／２０について重合し、っいでジケ
テンの付加反応を行ない、重合体中のヒドロキシル基を
アセトアセチル化した共重合体を得た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ポツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。

結果を第４表に示す。対照例 ３ 実施例３と同じモノマー組成で重合した共重合体（ただ
しジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を行
なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 ４ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成メチルメタク
リレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートニ７０／
３０について重合し、ついでジケテンの付加反応を行な
い、重合体中のヒドロキシル基をアセトアセチル化した
共重合体を得た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ボツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。結果を第４表に
示す。対照例 ４ 実施例４と同じモノマー組成で重合した共重合体（ただ
しジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を行
なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 ５ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成スチレン／ｎ
−ブチルアクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド
＝６０／２０／２０について重合し、ついでジケテンの
付加反応を行ない、アセトアセチル基をもつた共重合体
を得た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ポツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。

結果を第４表に示す。対照例 ５ 実施例５と同じモノマー組成で重合した共重合体（ただ
しジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を行
なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 ６ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成メチルメタク
リレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アクリルアミド＝６０／２０／
４／１６について重合し、ついでジケテンの付加反応を
行ない、アセトアセチル基をもつた共重合体を得た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ポツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。

結果を第４表に示す。対照例 ６ 実施例６と同じモノマー組成で重合した共重合体（ただ
しジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を行
なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 ７ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成酢酸ビニル／
メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート＝４５／４５／１０について重合し、ついでジケ
テンの付加反応を行ない、重合体中のヒドロキシル基を
アセトアセチル化した共重合体を得た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ポツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。

結果を第４表に示す。対照例 ７ 実施例７と同じモノマー組成で重合した共重合体（ただ
しジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を行
なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 ８ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成酢酸ビニル／
アリルアルコール＝９０／１０について重合し、ついで
ジケテンの付加反応を行ない、重合体中のヒドロキシル
基をアセトアセチル化した共重合体を得た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ポツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。

結果を第４表に示す。対照例 ８ 実施例８と同じモノマー組成で重合した共重合体（ただ
しジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を行
なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 ９ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成メチルメタク
リレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリ
レート＝７０／２０／１０について重合し、ついでジケ
テンの付加反応を行ない、アセトアセ千ル基をもつた共
重合体を得た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ボツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。結果を第４表に
示す。対照例 ９ 実施例９と同じモノマー組成で重合した共重合体（ただ
しジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を行
なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 １０ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成メチルメタク
リレート／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシ
エチルアクリレートニ６０／２０／２０について重合し
、ついでジケテンの付加反応を行ない、アセトアセチル
基をもつた共重合体を得た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ポツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。

結果を第４表に示す。対照例 １０ 実施例１０と同じモノマー組成で重合した共重合体（た
だしジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を
行なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 １１ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成メチルメタク
リレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／モノ（
２−アクリロイロキシエチル）アシツドホスフエートニ
７０／２７／３について重合し、ついでジケテンの付加
反応を行ない、アセトアセチル基をもつた共重合体を得
た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ポツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。

結果を第４表に示す。対照例 １１ 実施例１１と同じモノマー組成で重合した共重合体（た
だしジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を
行なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 １２ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成メチルメタク
リレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ジメ
チルアミノエチルアクリレート＝７０／１５／１５につ
いて重合し、ついでジケテンの付加反応を行ない、アセ
トアセチル基をもつた共重合体を得た。

次に実施例２と同様に塗料化を行ない、ボツトライフ、
乾燥速度、硬度、耐溶剤性を測定した。

結果を第４表に示す。対照例 １２ 実施例１２と同じモノマー組成で重合した共重合体（た
だしジケテンを付加しなかつた）について同様の測定を
行なつた。

結果を第４表に示す。

実施例 １３ 実施例１と同様の重合装置を用い；スチレン２６４ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート１８０９、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート８４９及びジオキサン３６０９を仕込み
、ジケテン付加反応触媒としてトリエチルアミン０．２
８ｆ！を加え、７０℃まで昇温後ジケテン５４．３ｆ１
を１時間にわたつて攪拌下に滴下し、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル
化した。

滴下終了後イタコン酸７２ｆ！を加え、ジオキサン還流
温度（１０１．３℃）まで昇温し、重合開始剤として過
酸化ベンゾイル９．０ｇを加え、窒素気流下５時間重合
反応を行なつた。次にこの重合体溶液（樹脂分６２．５
％）５０９にイタコン酸のカルボキシル基と等量の中和
剤としてトリエチルアミン５．８ｇを加えて水溶化を行
ない、水２８．６９で稀釈し、酸化チタン（石原産業（
株）製タイペークＲ−８２０）３１．３ｇを加え、１ｕ
１径のガラスビーズ１００ｇを加えて３０分間振とうす
ることにより、ミルベースとした。

この白エナメルミルベース５０ｇに水溶性メチル化メラ
ミン樹脂（三和ケミカル（株）製二カラツクＭＷ−２２
）８．３９を配合して塗料を調製した。アクリル樹脂対
メラミン樹脂の比率は固型分比で７対３であつた。ポツ
トライフを測定すると共に、パーコータ一＃６０でブリ
キ板、＃１４４ボンデ処理鋼板、スレート板に塗布し、
自然乾燥（２０℃、６５（ＦｌＩＲＨ）７２時間後の塗
膜性能を測定した。

ポツトライフ、硬化性、塗膜性能の測定結果を第５表に
示す。

対照例 １３ 実施例１３と同様に（ただしジケテンは加えず）スチレ
ン２６４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８０′、イタコ
ン酸７２９、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４
９、ジオキサン３６０９、過酸化ベンゾイル９．０９を
仕込み、窒素気流下還流温度で重合した。

次にこの重合体溶液５０ｆ！をイタコン酸のカルボキシ
ル基と等量のトリエチルアミンで中和して水溶化を行な
い、水で稀釈し、酸化チタンを加え、実施例１３と同様
に塗料化し、白エナメルミルベースとし、それに水溶性
メチル化メラミン樹脂溶液（三和ケミカル（株）製二カ
ラツクＭＷ−２２を添加し、塗料を調製した。

この塗料は室温で２０日以上放置しても架橋反応を起こ
さず、１５０℃で２０分間焼付することによりはじめて
架橋塗膜が得られた。

実施例１３と同様に塗膜性能等を測定した。

その結果を第５表に示す。実施例 １４ 実施例２と同様の方法によりモノマー組成２−エチルヘ
キシルアクリレート／酢酸ビニル／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート＝６５／３０／５について重合し、つい
でジケテン付加反応を行ない、アセトアセチル基をもつ
た共重合体を得た。

硬化剤としてイソブチル化メラミン樹脂液（三井東圧化
学（株）製ユーバン６０）を固形分比で１％配合した。
かくして得られたアクリル接着剤についての温度４０℃
における保持力は１２０時間であつた。

ただし保持力は、厚さ２５μのポリエステルフイルムに
アプリケーターで着量が固形分で２５９／ｍ゛となるよ
うに上記接着剤を塗布し、温度１００℃で２分間乾燥し
、ついで室温に５日間放置後試料テープを巾２５ｍｍ×
長さ６０ｍｍに切断し、このうちよりステンレス板の巾
２５ｍｍ×長さ２５龍の部分に貼付し、２ｋｇの硬質ゴ
ムロールを１往復させて圧着後直ちに他端に１ｋｇの荷
重をかけ、温度４０℃に放置して接着部が破壊されるま
での時間を測定したものである。対照例 １４ 実施例１４と同じモノマー組成で重合した共重合体（た
だしジケテンを付加しなかつた）について、同様にイソ
ブチル化メラミン樹脂液を配合して同様の測定を行なつ
たところ、温度４０℃における保持力は１時間以下にす
ぎなかつた。

実施例 １５ ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製コー
セノールＧＨ−１７、重合度１７００１ケン化度８８モ
ル％）２００ｇを無水ジメチルホルムアミド１８００ｇ
に分散させ、それを１２０℃にて均一に溶解し、それに
ジメチルホルムアミド１８００９にジケテン７２９を溶
解した溶液を１２０℃で２時間にわたつてゆつくり添加
した。

これを熱時メタノール４３００９に注ぎ入れるとエステ
ル化度１６．３モル％の部分アセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール２２５９が沈殿した。このアセトアセチル
化ポリビニルアルコールを乾燥し、水／エチルアルコー
ル８０／２０混合液に溶解し、固型分濃度２００１）の
溶液を調製した。この樹脂液に水溶性メチル化メラミン
樹脂液（三和ケミカル（株）製二カラツクＭＷ−２２）
を固型分比でアセトアアセチル化ポリビニルアルコール
対メラミン樹脂比２０対１の割合で添加した糊剤につい
て常温における耐水接着力を測定した。結果を第６表に
示す。対照例 １５ 実施例１５と同じポリビニルアルコールをジケテンを付
加せずそのまま用い、実施例１５と同様にメチル化メラ
ミン樹脂を併用して糊剤を調製し、耐水接着力を測定し
た。

結果を第６表に合せて示す。

実施例１６〜１８、対照例１６〜１８ 実施例１５と同様の方法により得たアセトアセチル化度
７モル％のポリビニルアルコールの１５％水溶液に、メ
ラミン−ホルムアルデヒド初期反応物（実施例１６）、
尿素−メラミン−ホルムアルデヒド初期反応物（実施例
１７）、アセトグアナミン−ホルムアルデヒド初期反応
物（実施例１８）を固型分比でアセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール対アミノ系樹脂比５：１の割合で添加し
、密封容器に入れて室温に放置したところ、？日経過後
にはいずれも固化していた。

一方アセトアセチル化しないポリビニルアルコールに上
記３種のアミノ系樹脂を添加した対照例１６，１７，１
８においては、５日経過後でも液状を保つていた。

実施例１９〜２０、対照例１９〜２０ 実施例１５と同様の方法により得たアセトアセチル化度
７モル％のポリビニルアルコールの１５％水溶液に、メ
チルアルコールで変性した尿素一ホルムアルデヒド初期
反応物（実施例１９）、メチルアルコールで変性したベ
ンゾグアナミンーホルムアルデヒド初期反応物（実施例
２０）を固型分比でアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール対アミノ系樹脂比５：１の割合で添加し、室温放置
したところ、いずれも１日経過後には固化した。

一方アセトアセチル化しないポリビニルアルコールに上
記アミノ系樹脂を添加した対照例１９，２０においては
、５日経過後でも液状を保つていた。実施例 ２１ アセトアセチル化したポリビニルアルコールとアミノ樹
脂とを配合して得た成型物は、耐水性、耐熱性、強伸度
など物理的及び機械的諸性質が著しく改善される。

実施例１５と同様の方法により７モル％アセトアセチル
化したポリビニルアルコール水溶液にへキサメトキシメ
チロールメラミン（住友化学工業（株）製スミマールＭ
−１００）を固型分比で５％添加し、室温で製膜して２
０℃、６５（ｆｌ）ＲＨで１０日自然乾燥した。

この皮膜（厚さ０．２韮）について２０℃、６５０Ｉ）
ＲＨの測定条件で引張強度及び破壊伸度を測定した。

又耐沸水性についても測定した。結果を第７表に示す。

対照例 ２１，２１′ 実施例２１と同じ条件で、ただしアセトアセチル化して
いないポ・りビニルアルコールを単独及びヘキサメトキ
シメチロールメラミンと併用した場合の結果を第７表に
合せて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和モノマ
   ー単位を少くとも一部有する重合体及びアミノ系樹脂よ
   りなる樹脂組成物。 ２ 重合体がアセトアセチル基を有するアクリル系重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 重合体がアセトアセチル基を有するビニルアルコー
   ル系重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ アミノ系樹脂がメチロール化したアミノ化合物のエ
   ーテル化物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。