JPS6352672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温で硬化又は架橋可能な樹脂組成物
に関するものである。 溶剤型熱硬化アクリル樹脂塗料の一つとして、
側鎖に水酸基又はカルボキシ基を有するアクリル
樹脂にフエノール系樹脂を硬化剤として配合する
タイプのものが知られているが、その硬化のため
にはたとえば温度150℃で30分という条件での高
温焼付を必要とする。この焼付操作は生産性、作
業性の上からは工業的に不利である。 本発明者らは塗料、その他に用いられる常温硬
化性又は架橋性樹脂を見出すべく鋭意研究を重ね
た結果、アセトアセチル基を有するエチレン性不
飽和モノマー単位を少なくとも一部有する重合体
にフエノール系樹脂を配合してなる樹脂組成物
は、常温でもすみやかに硬化又は架橋し、すぐれ
た物性を有する硬化物又は架橋物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 一例をあげれば、アセトアセチル化したアクリ
ル樹脂にフエノール樹脂を配合した組成物は、常
温に放置するのみで架橋、硬化するという特性の
ほかに、該組成物をベークライト板、ボンデ板、
ブリキ板、ガラス板など種々の基材に塗布したと
きの密着性が顕著にすぐれているという効果を奏
するのである。 アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和モ
ノマー単位を少なくとも一部有する重合体は次の
如き方法によつて取得される。 (1) 官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの
重合体又は共重合体にジケテンを反応させる。
反応はたとえば液状の重合体又は溶液状の重合
体にジケテンを添加して加熱撹拌すればよい。
重合体を溶液とするときの溶媒は炭化水素、エ
ステル、エーテル、ケトン、含ハロゲン溶媒な
どの不活性溶媒が用いられるが、水やアルコー
ルは避けることが好ましい。 上記の官能基含有重合体とはジケテンと反応
してアセトアセチル基を生成しうる官能基を有
する後述の如き重合体を言う。 (2) 官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの
重合体又は共重合体とアセト酢酸エステルとを
エステル交換反応する。上記官能基含有重合体
とはアセト酢酸エステルとエステル交換反応し
うる官能基を有する重合体を言い、かかる官能
基としてはヒドロキシル基、エステル基などが
あげられる。 (3) アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和
モノマーを製造し、ついでこれを単独で又は他
のエチレン性不飽和モノマーと共に重合する。 アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和
モノマーは、たとえば官能基含有エチレン性不
飽和モノマーにジケテンを反応させるか、該モ
ノマーにアセト酢酸エステルをエステル交換反
応することにより取得できる。 (4) エチレン性不飽和モノマーの重合体にアセト
アセチル基を有するエチレン性不飽和モノマー
をグラフト重合又は共存重合する。 上記アセトアセチル化法のうち工業的には(1)及
び(3)の方法が特に望ましい。なお上記(1)〜(4)以外
の方法であつても結果的にアセトアセチル基が重
合体中に導入されればよい。 上記(1)の方法における官能基を有するエチレン
性不飽和モノマーの重合体又は共重合体とは、次
に例示する如き官能基を有するエチレン性不飽和
モノマーの重合体又は共重合体を言う。

【表】

【表】 そのほかイミノ基、リン酸基、亜リン酸基、ス
ルホン酸基、硫酸基、エポキシ基、メルカプト基
などの官能基を有するエチレン性不飽和モノマー
の重合体又は共重合体も用いることができる。要
は重合体中にアセトアセチル基が導入できればよ
いのである。 上にあげた官能基のうちではヒドロキシル基が
アセトアセチル化のしやすさ、実用性の点で特に
好ましい。 官能基を有する重合体は、官能基を有するエチ
レン性不飽和モノマーを重合又は共重合させる方
法のみならず、重合体をケン化、ウレタン化、エ
ステル化、エーテル化、アセタール化等「後変
性」することによつても得ることができる。 上記の如き官能基含有重合体の主なものをいく
つか例示する。 (イ) アクリルポリオール系重合体 メチルメタクリレート／ｎ―ブチルメタクリ
レート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重
合体 スチレン／ｎ―ブチルアクリレート／ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体 スチレン／メチルメタクリレート／ｎ―ブチ
ルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレー
ト共重合体 スチレン／２―エチルヘキシルアクリレー
ト／ヒドロキシエチルアクリレート共重合体 (ロ) アクリルアミド系重合体 ポリアクリルアミド メチルメタクリレート／ｎ―ブチルメタクリ
レート／アクリルアミド共重合体 スチレン／ｎ―ブチルアクリレート／アクリ
ルアミド共重合体 (ハ) ビニルアルコール系重合体 ポリビニルアルコール 不飽和酸変性ポリビニルアルコール エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物 α―オレフイン（炭素数３〜30）／酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物 (ニ) その他の重合体 酢酸ビニル／アリルアルコール共重合体 酢酸ビニル／モノ（２―ヒドロキシエチルメ
タクリレート）アシツドホスフエート共重合体 酢酸ビニル／ピバリン酸ビニル／クロトン
酸／２―メチル―Ｎ―ビニルイミダゾール／ア
クリルアミド／モノ（２―ヒドロキシエチルア
クリレート）アシツドホスフエート共重合体 次に前記(2)の官能基含有重合体において、官能
基がヒドロキシル基の場合は(1)の説明において述
べたヒドロキシル基含有モノマー成分を少なくと
も一部有する重合体があげられ、官能基がエステ
ル基の場合はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルをはじめとするビニルエステルを少な
くとも一部有する重合体があげられる。 (3)の官能基含有エチレン性不飽和モノマーとし
ては、(1)や(2)の項で述べた官能基をもつたモノマ
ーが用いられる。 (4)のエチレン性不飽和モノマーの重合体として
は官能基を有するか否かにかかわらず、任意の重
合体が用いられる。 (1)，(3)においてジケテンを反応させるには無触
媒でもよいが、第三級アミン、酸（硫酸など）、
塩基性塩（酢酸ナトリウムなど）、有機金属化合
物（ジブチルスズラウレートなど）、その他の触
媒の存在下に反応させることが望ましい。 (2)，(3)においてアセト酢酸エステルを反応させ
るには酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛
（PbO）などのエステル交換反応触媒の存在下に
反応させることが望ましい。 重合体中のアセトアセチル基を有するエチレン
性不飽和モノマー単位の含量は少なくとも0.1モ
ル％、特に１モル％以上を占めることが望まし
い。その含量が余りに少ないとフエノール系樹脂
を配合しても常温硬化又は架橋性を示さなくなる
恐れがある。一方上限は100モル％まで可能であ
る。ただし実際にはアセトアセチル基はせいぜい
50モル％、なかんずく30モル％で充分な場合が多
い。結局重合体に占めるアセトアセチル基含有モ
ノマー単位の含量の最適値は１〜30モル％である
ということができる。 上記アセトアセチル基含有重合体にはフエノー
ル系樹脂が配合される。 フエノール系樹脂としては、フエノール、クレ
ゾール、エチルフエノール、イソプロピルフエノ
ール、ｔ―ブチルフエノール、ｎ―アミルフエノ
ール、ｔ―アミルフエノール、ｔ―オクチルフエ
ノール、フエニルフエノール、キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、ピロガロール、チモー
ル、カルバクロールなどのフエノール系化合物の
１種又は２種以上とホルムアルデヒド又はフルフ
ラールなどその他のアルデヒドとの初期反応生成
物又はこれをアルコールやエポキシ化合物その他
の化合物で変性したものを言う。特にメチロール
化したフエノール又はその部分又は完全エーテル
化物が実用性が大きい。 アセトアセチル基含有重合体(A)とフエノール系
樹脂(B)との配合割合は目的、用途に応じて広く変
えることができる。 アセトアセチル基含有重合体(A)をフエノール系
樹脂(B)で硬化し、(A)にゲル性、耐水性、耐アルカ
リ性、耐候性、耐溶剤性、硬度、機械的特性など
を付与する目的には(A)と(B)との重量比は99.8：
0.2〜50：50、なかんずく99：１〜60：40である
ことが望ましい。(B)が余りに少ないと硬化性又は
架橋性が不足し、所期の目的が達しえなくなり、
一方(B)が余りに多いと重合体(A)自体の特性が余り
に変化してしまう。 これに対し(B)の改質に(A)を配合するという観点
も無視できない。フエノール系樹脂(B)はそれ自体
が接着剤、塗装皮膜、含浸用、成形物などの用途
に使われている。これに(A)を配合して架橋させれ
ば(B)の諸物性、たとえば耐クラツク性、耐水性、
接着性、皮膜強度、耐候性などを改良することが
可能になるのである。この目的のための(A)と(B)と
の配合比は重量で0.1：99.9〜50：50、なかんず
く0.5：99.5〜40：60が適当である。(A)の過少は
物性改良効果を欠き、(A)の過多はフエノール系樹
脂(B)の使用目的にそぐわなくなる。 本発明の樹脂組成物は常温で硬化又は架橋する
が、加熱により硬化又は架橋をさらに促進しても
よい。 本発明の樹脂組成物は次のような用途に好適に
用いることができる。 (1) 塗料 特にアセトアセチル基を有するアクリル樹脂に
メチロール化したフエノール又はそのエーテル化
物を配合した組成物は、従来の焼付けタイプから
は到底考えられない常温硬化性という性質を有す
るのみでなく、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤
性、金属に対する密着性などの性質が非常にすぐ
れている。 (2) 接着剤、粘着剤、バインダー (3) 紙加工剤、繊維、織物加工剤 (4) フイルム、繊維、その他の成形物 (5) ゲル形成用 (6) 人工生体 (7) 土質改良剤、土木用土質安定剤 (8) その他シーリング剤、充填剤、型とり材、版
材など 本発明の樹脂組成物は無溶剤系又は溶剤系のみ
ならず、水系、ハイドロゾル系又はエマルジヨン
系の如く水が多量に存在する系においても使用し
うる。 次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説
明する。以下「部」、「％」とあるのは特にことわ
りのない限り重量基準で表わしたものである。 実施例 １ 容量２の４つ口丸底フラスコに還流冷却器、
撹拌棒、滴下ロート及び温度計をとりつけ、スチ
レン250ｇ、ブチルメタクリレート125ｇ、２―ヒ
ドロキシエチルメタクリレート125ｇ及びトルエ
ン586ｇを仕込み、加熱還流開始後重合開始剤と
して過酸化ベンゾイル5.0ｇを加え、トルエン還
流温度（111℃）で６時間反応することによりア
クリルポリオール共重合体溶液を得た。 重合反応終了後重合体溶液を90℃まで降温し、
トリエチルアミン0.2ｇを添加した後ジケテン
80.8ｇを撹拌下に２時間にわたつて滴下し、重合
体中のヒドロキシル基のアセトアセチル化を行な
つた。反応後の重合体中のアセトアセチル基の含
量は13重量％であつた。 次にこの重合体溶液（樹脂分50％）にフエノー
ル樹脂（群栄化学工業株式会社製アルコキシ化フ
エノール樹脂AP―1075）をアセトアセチル化樹
脂対フエノール樹脂の比が固形分比で75：25とな
るように配合してクリアー樹脂液を調製した。 得られたクリアー樹脂液をガラス板に塗布した
ものについて乾燥速度を調べた結果、タツクフリ
ーは20℃で15分であつた。又このガラス板に塗布
したものを常温乾燥（20℃、65％RH）したとき
の７日後のゲル化分率は60％であり、架橋が進行
していることがわかつた。ただしゲル化分率と
は、試料をメチルイソブチルケトン中に20℃で24
時間浸漬し、浸漬前後の皮膜の重量を測定して次
式により算出したものである。 ゲル化分率＝浸漬後の皮膜重量／浸漬前の皮膜重量×
100（％） 又上記のクリアー樹脂液をバーコーター＃60を
用いてベークライト板、ボンデ板、ブリキ板、ガ
ラス板に塗布し、常温乾燥７日目にゴバン目セロ
ハン粘着性テープ剥離法で塗膜の密着性を測定し
た。結果は全て剥離残数100/100の密着性がすぐ
れていた。 対照例 １ 実施例１において得た重合反応終了後ジケテン
を付加させなかつたアクリルポリオール溶液を用
い、この溶液にフエノール樹脂をアクリルポリオ
ール対フエノール樹脂の比が固形分比で75：25と
なるように配合してクリアー樹脂液を調製した。 得られたクリアー樹脂液をガラス板に塗布した
ものについて常温乾燥したときの７日後のゲル化
分率は０％であり、常温では架橋が進行しないこ
とがわかつた。 又塗膜の密着性はベークライト板、ボンデ板で
は剥離残数100/100であつたが、ブリキ板、ガラ
ス板ではそれぞれ0/100、50/100であつた。 実施例 ２〜10 実施例１と同様の方法により下記組成の重合体
を得、ついでジケテンの付加反応を行つてアセト
アセチル基を持つた共重合体を得、これに実施例
１で用いたフエノール樹脂を配合した。かくして
得られたクリアー樹脂液を用いて実施例１と同様
にして乾燥速度、常温乾燥７日後のゲル化分率、
各種基材に対する密着性を調べた。 実施例 ２ スチレン／ｎ―ブチルアクリレート／２―ヒド
ロキシエチルメタクリレート（60／20／20）共重
合体 実施例 ３ メチルメタクリレート／ｎ―ブチルメタクリレ
ート／２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（50／30／20）共重合体 実施例 ４ スチレン／ｎ―ブチルアクリレート／Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド／２―ヒドロキシエチルア
クリレート（60／20／10／10）共重合体 実施例 ５ メチルメタクリレート／ｎ―ブチルメタクリレ
ート／２―ヒドロキシエチルメタクリレート／ア
クリルアミド（60／20／４／16）共重合体 実施例 ６ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／２―ヒド
ロキシエチルメタクリレート（45／45／10）共重
合体 実施例 ７ 酢酸ビニル／アリルアルコール（90／10）共重
合体 実施例 ８ メチルメタクリレート／メタクリル酸／２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート（70／20／10）共重
合体 実施例 ９ メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレ
ート／２―ヒドロキシエチルアクリレート（60／
20／20）共重合体 実施例 10 メチルメタクリレート／２―ヒドロキシエチル
アクリレート／モノ（２―アクリロイロキシエチ
ル）アシツドホスフエート（70／27／３）共重合
体結果を第１表に示す。

【表】 実施例 11 容量２の４つ口丸底フラスコに還流冷却器、
撹拌棒、滴下ロート及び温度計をとりつけ、メチ
ルメタクリレート325ｇ、２―ヒドロキシエチル
メタクリレート150ｇ、トルエン500ｇを仕込み、
ジケテン付加反応の触媒としてトリエチレンジア
ミン0.1ｇを加え、70℃まで昇温後、ジケテン
96.9ｇ（２―ヒドロキシエチルメタクリレートに
対し当量）を２時間にわたつて撹拌下に滴下し、
２―ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキ
シル基をアセトアセチル化した。その時の内温は
70℃〜100℃であつた。滴下終了後アクリル酸25
ｇを加えてトルエン還流温度（111℃）まで昇温
後、重合開始剤として過酸化ベンゾイル5.0ｇを
加え、窒素気流下４時間重合反応をし、ついでト
ルエン100ｇで稀釈した。 次にこの重合体溶液（樹脂分50％）にフエノー
ル樹脂（群栄化学工業株式会社製メチロール化フ
エノール樹脂RK−430A）をアセトアセチル化樹
脂対フエノール樹脂の比が固形分比で75：25とな
るように配合してクリアー樹脂液を調製した。 得られたクリアー樹脂液をガラス板に塗布した
ものについて乾燥速度を調べた結果、タツクフリ
ーは20℃で15分であつた。又このガラス板に塗布
したものを常温乾燥（20℃、65％RH）したとき
の７日後のゲル化分率は65％であり、架橋が進行
していることがわかつた。 又上記のクリアー樹脂液をバーコーター＃60を
用いてベークライト板、ボンデ板、ブリキ板、ガ
ラス板に塗布し、常温乾燥７日目にゴバン目セロ
ハン粘着性テープ剥離法で塗膜の密着性を測定し
た。結果は全て剥離残数100/100で、密着性がす
ぐれていた。 対照例 ２ ２４つ口丸底フラスコに実施例11と同様の組
成のモノマー（ただしジケテンは加えない）、即
ち メチルメタクリレート 325ｇ ２―ヒドロキシエチルメタクリレート 150ｇ アクリル酸 25ｇ を仕込み、トルエン250ｇ、酢酸ブチル250ｇを加
えて加熱還流開始後、重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイル5.0ｇを加え、重合を行つた。 この重合体溶液（樹脂分50％）に実施例11で用
いたフエノール樹脂をアクリルポリオール対フエ
ノール樹脂の比が固形分比でで75：25となるよう
に配合してクリアー樹脂液を調製した。 得られたクリアー樹脂液をガラス板に塗布した
ものについて常温乾燥したときの７日後のゲル化
分率は０％であり、常温では架橋が進行しないこ
とがわかつた。 実施例 12 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式
会社製ゴーセノールGH―17、重合度1700、ケン
化度88モル％）200ｇを無水ジメチルホルムアミ
ド1800ｇに分散させ、それを120℃にて均一に溶
解し、それにジメチルホルムアミド1800ｇにジケ
テン72ｇを溶解した溶液を120℃で２時間にわた
つてゆつくり添加した。 これを熱時メタノール4300ｇに注ぎ入れるとエ
ステル化度16.3モル％の部分アセトアセチル化ポ
リビニルアルコール225ｇが沈殿した。このアセ
トアセチル化ポリビニルアルコールを乾燥し、
水／エチルアルコール80/20混合液に溶解し、固
型分濃度20％の溶液を調整した。 この樹脂液に群栄化学工業株式会社製フエノー
ルレヂンWP―561を固形分比でアセトアセチル
化ポリビニルアルコール対フエノール樹脂比20対
１の割合で添加した糊剤について常温における耐
水接着力を測定した。 結果を第２表に示す。 対照例 ３ 実施例12と同じポリビニルアルコールをジケテ
ンを付加せずそのまま用い、実施例12と同様にフ
エノール樹脂を併用して糊剤を調製し、耐水接着
力を測定した。 結果を第２表に合せて示す。

【表】 実施例13〜14、対照例４〜５ 実施例12と同様の方法により得たアセトアセチ
ル化度７モル％のポリビニルアルコールの15％水
溶液に、ｍ―クレゾール―ホルムアルデヒド初期
反応物（実施例13）、レゾルシン―ホルムアルデ
ヒド初期反応物（実施例14）を固形分比でアセト
アセチル化ポリビニルアルコール対フエノール系
樹脂比５：１の割合で添加し、密封容器に入れて
室温に放置したところ、２日経過後にはいずれも
固化していた。 一方アセトアセチル化しないポリビニルアルコ
ールに上記２種のフエノール系樹脂を添加した対
照例４、５においては、５日経過後でも液状を保
つていた。 実施例15、対照例６ 実施例12と同様の方法によりアセトアセチル化
度8.2モル％のポリビニルアルコール水溶液を調
製した。この部分アセトアセチル化ポリビニルア
ルコール水溶液をフエノール／ホルムアルデヒド
＝１／２重量比で90℃で反応させて合成したフエ
ノールホルマリン樹脂液に対して固形分比で10％
添加したものを用い、研摩ラワン材における接着
力の耐水性を測定した（実施例15）。 同様にフエノールホルマリン樹脂液とアセトア
セチル化していないポリビニルアルコールとの混
合物を用いて実施例15と同様の実験を行なつた
（対照例６）。 塗布圧着後72時間放置し、ついで20℃の水に２
時間浸漬した後の接着強度は、実施例15の場合が
対照例６の場合よりも約２倍高かつた。 実施例 16 実施例２のスチレン／ｎ―ブチルアクリレー
ト／２―ヒドロキシエチルメタクリレート共重合
体に共重合体中の２―ヒドロキシエチルメタクリ
レートと当量のアセト酢酸メチルを添加し、少量
の酢酸亜鉛の存在下温度140〜150℃でエステル交
換反応を行い、重合体中のヒドロキシル基をアセ
トアセチル化した共重合体を得た。 次にこの共重合体を用いて実施例１と同様にフ
エノール樹脂を固形分比で75：25となるように配
合してクリアー樹脂液を調製した。 タツクフリーは20℃で35分、常温乾燥７日後の
ゲル化分率は46％、ベークライト板、ボンデ板、
ブリキ板、ガラス板に塗布後７日目のゴバン目セ
ロハン粘着性テープ剥離残数は全て100/100であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和
   モノマー単位を少なくとも一部有する重合体及び
   フエノール系樹脂よりなる樹脂組成物。 ２ 重合体がアセトアセチル基を有するアクリル
   系重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ フエノール系樹脂がメチロール化したフエノ
   ール又はそのエーテル化物である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。