JPH0237953B2 - Setsuchakuzaisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、空気に接している部分を含めて常温
で速かに硬化し、且つ、広範な被着材に対して高
い接着力を有し、しかも苛酷な環境条件に対して
優れた耐久性を有する常温硬化型接着剤組成物に
関する。 常温で短時間で硬化する接着剤の要求は、省力
化、省資源、省エネルギーが叫ばれている昨今、
年々増大する傾向にある。 従来、常温速硬化型接着剤としては、二液速硬
化型エポキシ系接着剤、嫌気性接着剤、非嫌気性
アクリル系接着剤、瞬間接着剤等が知られてい
る。 二液速硬化型エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤
を計量、混合し被着剤に塗布し、主剤と硬化剤の
主成分が反応することにより硬化させるものであ
り、計量、混合が不十分であると著しい強度の低
下を起す恐れがあり、又計量、混合を十分行なつ
た場合に於いても剥離、衝撃強度が低いという欠
点がある。 シアノアクリレートを主成分とする瞬間接着剤
は、優れた作業性を有する反面、剥離、衝撃強度
が低く、又耐湿性、耐水性が劣るため、使用範囲
が著しく限定される不利がある。 次にアクリル系モノマーを使用する接着剤とし
て嫌気性接着剤が知られている。ポリアクリルモ
ノマー及び嫌気性モノマーを使用した嫌気性接着
剤は、被着材である金属に塗布し、接着させる材
料間で空気を遮断することにより硬化させるか、
或いは、硬化促進剤を塗布した接着面と接触する
ことにより硬化させる。いずれの場合も空気に接
する接着剤のハミ出し部は硬化しないため接着後
ハミ出し部分を溶剤などで拭きとる等の面倒な作
業が必要であり、この操作をしない場合には手や
衣類に接着剤が付着したり、ホコリがハミ出し部
に付着するなど環境衛生上、或は製品外観上に支
障を生じる。 又、被着材によつては空気に触れ易い場合、例
えば接着間隙の広い場合、紙や布、或いは木材の
断面等の多孔質材料の接着の場合には硬化しない
か、或いは著しく接着強度が低下し接着不良を生
じるなどの欠点を有するため、被着材の範囲を著
しく限定される不利を有する。 前記のように接着剤が嫌気性を示すことは実用
上不利な点が多いため、種々の非嫌気性のアクリ
ル系接着剤が考案、実用化されるようになつて来
た。 非嫌気性接着剤としては、嫌気性の強くないモ
ノマーと必要な衝撃強度を得るためにエラストマ
ーとを組合せたものが知られている。例えば、ポ
リクロロプレン系接着剤では米国特許第2981650
号にあるとおり、ポリクロロプレンと不飽和二重
結合を含む液状モノマーとレドツクス触媒の還元
成分を加えた溶液を使用前にレドツクス触媒の酸
化成分と混合することにより硬化させる。また、
米国特許第3333025号には、ポリクロロプレン等
の存在下で不飽和二重結合を含む液状モノマーを
部分重合させたシロツプにレドツクス触媒の還元
成分を加えた系に、使用直前に過酸化物を加えて
硬化させる接着剤組成物が開示されている。 以上の組成物の場合、しかし、接着剤が硬化す
るまでには、長時間を要し、一般に一日後の強度
を測定している。しかして、接着速度を上昇させ
るため、エラストマーのモノマー溶液にメタクリ
ル酸を５〜20％加える事が知られている（米国特
許第3725504号、米国特許第3832274号）。 しかし、これらの米国特許の如く大量のメタク
リル酸を用いることは、接着後の苛酷な環境条件
に曝された場合急速な劣化を生じたりあるいは被
着材の金属を腐蝕させる（特開昭49―97051、特
公昭54―28178）などの欠点がある。 一方、特開昭49―132119の接着剤組成物では、
クロロスルフオン化ポリエチレン又は塩化スルフ
オニルと塩素化ポリエチレンとの混合物をビニル
単量体に溶解し更に有機過酸化物を加えた溶液を
使用直前にアルデヒド―アミン縮合物などのレド
ツクス触媒の還元成分と接触させることにより硬
化させている。又、特公昭54―28178の速硬化性
アクリル系接着剤では、嫌気性の強くないメタク
リル酸アルキルエステルと嫌気性モノマーである
２―ヒドロキシアルキルメタクリレートとを併用
しこれにブタジエン系エラストマー、ハイドロパ
ーオキサイド等を加えた溶液をレドツクス触媒の
還元成分と接触又は混合して硬化させている。 これらの接着剤組成物はすぐれた作業性、耐衝
撃性、剥離強度を有しハミ出し部分の硬化も良好
で一般に第二世代のアクリル系接着剤と呼ばれて
いる。 しかし乍ら、上記のアクリル系接着剤では高温
での接着強度が低く、また高温高湿度条件に長時
間曝された場合の強度保持率も十分であるとはい
えず、接着後苛酷な環境条件下に曝される目的に
使用することは困難である。 他方、金属キレート化合物や有機酸の金属塩を
レドツクス触媒の還元剤として用いるとき空気に
接触する部分の硬化性が良好であることは従来知
られている。例えば、特公昭48―42467号公報に
金属キレート化合物を含むビニルモノマー溶液と
重合開始剤を含むビニルモノマー溶液とからなる
二液型樹脂組成物が開示されているが、硬化速度
が小さく取扱い可能な強度発現に至る時間が長い
という欠点がある。 また特公昭53―24231には酸化バナジウム又は
メタバナジン酸アンモニウムと酸性アルキルリン
酸エステルとの反応生成物を、（メタ）アクリレ
ートと有機パーオキサイドとよりなる硬化性組成
物の硬化促進剤として使用することが開示されて
いる。 しかし、この硬化促進剤をレドツクス触媒の還
元成分として用いた場合、硬化速度は、バナジウ
ム或いは他の金属化合物を単独で用いた場合に比
べ速くなるが、剥離、衝撃強度が低く接着剤組成
物としては使用範囲が限定されるという不利を有
する。 本発明の目的は剥離強度、衝撃強度が著しく高
く、適用される被着材の範囲が広く苛酷な環境下
にさらされてもすぐれた耐熱性、耐水性を有し、
しかも取扱い可能な強度発現に至る時間が２〜３
分から数10分と短かい非嫌気性接着剤を提供する
ことにある。 本発明は、 Ａ 構造式 〔但し、ｎは０又は１、Ｒは―Ｈ又はメチル
基を表わす。〕 で表されるビニルモノマーを使用されるビニル
モノマーの全量に対して１〜90重量％、 Ｂ 上記Ａ）以外のビニルモノマーの少なくも一
種を使用されるビニルモノマーの全量に対して
10〜99重量％、 Ｃ 使用されるＡ）とＢ）の混合物と相溶するブ
タジエンの重合体、及び又は非重合体をＡ）と
Ｂ）の合計100重量部に対して５〜400重量部、 Ｄ 有機バナジウム化合物を使用されるＡ）と
Ｂ）の合計100重量部に対して0.01〜10重量部、 Ｅ 分子内に少なくとも１個の不飽和二重結合を
有する酸性リン酸エステルを使用されるＡ）と
Ｂ）の合計100重量部に対して0.01〜２重量部、 を必須成分として含み、有機過酸化物の存在下で
室温で空気に接触している部分を含めて硬化する
硬化性接着剤組成物に存する。 本発明によれば、ジシクロペンテン環を有する
アクリレート及び／又はメタクリレートとこれ以
外のビニルモノマー及び使用するビニルモノマー
と相溶するブタジエンの重合体を所定の量で用
い、更に接着剤の一方の組成物にレドツクス触媒
の還元剤成分として有機バナジウム化合物及び分
子内に少なくとも１個の不飽和二重結合を有する
酸性リン酸エステルを配合することにより、従来
技術における嫌気性接着剤と非嫌気性接着剤の欠
点を同時に解決した常温硬化型接着剤が得られ
る。 更に本発明による接着剤においては、レドツク
ス触媒の有機過酸化物を含む酸化系組成物と還元
剤（硬化促進剤）を含む還元系組成物とを接触な
いし混合させる比を大幅に変えても十分な硬化を
生じ、簡単な混合操作でも硬化するため必要な接
着剤塗布機の設計に大きな余裕と利点を与えると
ともに接着強度のバラツキが極めて小さく、信頼
性の高い接着が可能となる。 又、驚くべき事には従来の金属化合物をレドツ
クス触媒の還元剤として用いた組成物と比較し、
極めて高い剥離、衝撃強度を示す。 更に具体的に説明すれば、本発明の組成物は下
記の各必須成分からなる。 Ａ 使用されるジシクロペンテン環を有するビニ
ルモノマーとしては、ジシクロペンテニルアク
リレート、ジシクロペンテニルメタクリレー
ト、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレー
ト、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレ
ートから選ばれた少なくとも一種であり、その
使用量は組成物中に使用されるビニルモノマー
の全量に対し１〜90重量％である。１重量％よ
り少ない場合は、耐水性、耐湿性が低く、90重
量％を越えた場合は硬化速度が小さく本発明の
目的を達しない。 Ｂ 使用される前記以外の液状又は固形状のビニ
ルモノマーとしては、例えば、アクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステル、２―ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、エポ
キシアクリレート、ウレタンアクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のアクリル系
モノマー又はオリゴマー、スチレン、ａ―メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル化合物、炭素数６以上のａ―オレフインなど
の脂肪族不飽和炭化水素、などが挙げられる。 これらのビニルモノマーの使用量は組成物中
に使用されるビニルモノマーの全量に対して10
〜99重量％であり、10％より少ない場合及び99
％よりも多い場合は、Ａ）のジシクロペンテン
環を有するモノマーが本発明の範囲外となり好
ましくない。 Ｃ 使用されるＡ）とＢ）のビニルモノマーの混
合物と相溶するブダジエンの重合体及び／又
は、共重合体としては、液状ポリブタジエン、
ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体エ
ラストマー（NBR）、及び液状NBR、ブタジ
エンとアクリロニトリル、スチレン及びメタク
リル酸エステルの一種以上とのモノマーからな
るグラフト共重合体などが挙げられるが、ブタ
ジエンの単独重合体エラストマーは、ビニルモ
ノマーとの相溶性が低いため、除かれる。 これらのエラストマー、ポリマー、液状ゴム
の使用量は、使用されるビニルモノマーの合計
100重量部に対して、５〜400重量部、好ましく
はエラストマー又はポリマーの場合、５〜40重
量部、液状ゴムの場合は30〜400重量部である。 ５重量部より少ない場合は粘度が著しく低く
取扱いに不便であり、又、高い衝撃、剥離強度
が得られず、一方400重量部を越えると粘度が
著しく高くなり、溶解或は分散操作が困難であ
り、従つて、組成物の塗布作業が不利である。 Ｄ 使用される有機バナジウム化合物としては、
ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸バナジル、
オクチル酸バナジル、ピバリン酸バナジル、ネ
オペンタン酸バナジル、ステアリン酸バナジ
ル、バナジルアセチルアセトネート等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 使用量は、使用されるビニルモノマーの全量
100重量部に対して0.01〜10重量部であり、
0.01重量部未満では硬化速度が小さく、10重量
部より多い場合は、組成物の安定性、耐水性、
耐湿性が低下する恐れがある。 Ｅ 使用される酸性リン酸エステルは、分子内に
少なくとも一個の不飽和二重結合を有するリン
酸のモノエステル、ジエステル、或いはモノエ
ステルとジエステルの混合物である。 例として挙げれば、２―アクリロイロキシエ
チルアシツドホスフエート、２―メタクリロイ
ロキシエチルアシツドホスフエート、２―アク
リロイロキシプロピルアシツドホスフエート、
２―メタクリロイロキシプロピルアシツドホス
フエート、アリルアシツドホスフエート等が代
表的なものであるがこれらに限定されるもので
はない。 使用量は、使用されるビニルモノマーの全量
100重量部に対して、0.01〜20重量部であり、
0.01重量部未満では硬化速度が小さく、20重量
部以上では、耐水性、耐湿性が低下し、本発明
の目的を達しない。 本発明の場合、レドツクス重合触媒の酸化剤と
して有機過酸化物を接着直前に本発明の組成物と
接触せしめて硬化させる。 本発明の場合、有機過酸化物の使い方は、例え
ば次のとおりである。 イ 有機過酸化物をそのまま、或いはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メタ
ノール、エタノール等の溶剤に溶解させるか、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等
にペースト状に分散させるかしたものを使用前
にプライマーとして使用する。 ロ 有機過酸化物を不飽和二重結合を有する液状
モノマーに予め溶解せしめたものを一方の組成
物とし、これを前記の硬化促進剤含有組成物と
接触せしめて硬化させる。 上記のロ）の方法では有機過酸化物を含有する
一方の組成物はビニルモノマー及びエラストマー
として前述の(A)、(B)、(C)の各成分を含有すること
ができる。この場合有機過酸化物を含有する組成
物と還元剤（硬化促進剤）を含有する組成物との
合計で各成分の使用量が前記に規定された範囲内
にあればよい。従つて酸化系組成物と還元系組成
物における各成分の選択は極めて自由であり、被
着材の種類、接着箇所の形状等により、両者間で
異なる粘度、異なる組成比、成分を含有すること
が可能であり、応用範囲の広いものである。 使用される有機過酸化物としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ターシヤリー
ブチルパーオキサイド、ピネンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルハイドロパーオキサイド、キユメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンジハイドロパーオキサイド、ターシヤリーブ
チルハイドロパーオキサイド等が挙げられるがこ
れらに限定されない。 なお、本発明の組成物では空気中に接している
部分の硬化を更に迅速にするためパラフインワツ
クスを加えてもよい。使用するパラフインワツク
スは炭素数15〜50の脂肪族炭化水素の混合物で炭
素数分布の広いものが好ましい。使用量として
は、接着剤組成物の全体に対して0.01〜２重量％
であり、0.01％未満では、空気との接触面の硬化
が遅く、２％を越える場合は接着強度が低下する
恐れがある。 更に組成物の貯蔵安定性を改良する目的で各種
の酸化防止剤を加えてもよい。酸化防止剤として
は例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、２，６ジターシヤリーブチル―
ｐ―クレゾール、２，2′メチレンビス（４―メチ
ル―６ターシヤリーブチルフエノール）、トリフ
エニルホスホスフアイト、トリスノニルフエルホ
スフアイト、フエノチアジン、Ｎ―イソプロピル
―N′―フエニル―ｐ―フエニレンジアミン等が
挙げられる。使用量としてはビニルモノマーの全
量に対して0.001〜３重量％であり、0.001％より
少ない場合は効果がなく、３％をこえると硬化速
度が低下する。 以下実施例により本発明を説明するが、明細書
中の部又は％はいずれも重量基準で示す。 実施例 １ 平均分子量2000の液状ポリブタジエン150部、
ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート
（DICPEMA）20部、２―ヒドロキシエチルメタ
クリレート（２―HEMA）80部をガラスフラス
コ中に秤り取り、室温で５時間撹拌し均一な粘稠
液を作製した。これに有機バナジウム化合物とし
てナフテン酸バナジル（Ｖ含量：３重量％）を４
部、酸性リン酸エステルとしてアクリロイロキシ
エチルアシツドホスフエート（AEAPと略）を１
部をそれぞれ前記溶液に加え、更に１時間撹拌し
接着剤組成物を作製した。 （試料No.ｂ―１） 又、比較例―１として、前記組成物より酸性リ
ン酸エステルを除いた組成物（試料No.b′―１）お
よびb′―１に酸性リン酸エステルとしてブチルア
シツドホスフエートを１部添加した組成物（試料
No.b″―１）を作製し、それぞれ有機過酸化物をプ
ライマーとして用いた場合のセツトタイム（固着
時間）、24時間後の引張剪断、剥離、衝撃の各強
度の測定を行なつた。なお、有機過酸化物として
はキユメンハイドロパーオキサイドをそのまま被
着面に塗布した。被着体はサンドブラストした鋼
板又は鋼片とし、強度の測定はASTMに準拠し
て行なつた。

【表】 第１表に示すように、本発明の組成物は硬化速
度、及び１日強度ともに優れていることが判る。
又、酸性リン酸エステルを添加していない組成物
b′―１、及び分子内に不飽和二重結合を有さない
酸性リン酸エステルを用いた組成物b″―１は１日
強度、特に剥離、衝撃強度が低く、更にb′―１で
は硬化強度が小さくそれぞれ本発明の目的を達し
ていない。 実施例 ２ DICPEMA10部、２―HEMA30部、メチルメ
タクリレート（MMA）60部、ニトリルゴム（商
品名ハイカー1042）15部をガラスフラスコに秤
り、室温で40時間撹拌溶解した原液を作製し、こ
の原液に各種の添加剤を加え、第２表に示すｂ―
２〜ｂ―５の本発明組成物とａ―１のレドツクス
触媒の酸化系組成物を調整し、このレドツクス触
媒の酸化系と還元組成物を混合し硬化させた場合
の硬化速度、接着強度を実施例―１と同様の方法
で測定した。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例―２の組成物を用いて、被着体が60℃×
90％RHの雰囲気中に15日間曝露された後の引張
剪断強度を測定した。

【表】 比較例 ２ 実施例―２のａ―１及びｂ―２の組成物より、
DICPEMAを除き、２―HEMA／MMA＝１／
２の混合物で置換した組成物を作製し、実施例―
３と同様の試験を行なつたところ、曝露前の引張
剪断強度270Kg／cm²、60℃×90％RH15日間曝露
後の引張剪断強度155Kg／cm²（強度保持率57.4％）
であつた。 以上の結果の如く、DICPEMAを添加すること
により、耐湿性が向上することが判る。 実施例 ４ ２―HEMAとMMAの比率を１：１に固定し、
DICPEMAの添加量を変化させた場合の固着時間
を実施例―１と同様にキユメンハイドロパーオキ
サイドをプラマーとして用いて測定した。

【表】 第５表 固着時間測定結果 試料No. 固着時間（分） ｂ―６ ８ 注）測定温度23℃ ｂ―７ 15 ｂ―８ 20 ｂ―９ 48 ｂ―10 ＞60 第５表の結果より、DICPEMAの添加量が増加
するに従い、硬化速度が小さくなり、95重量部に
達すると固着時間が著しく長くなり、本発明の目
的を達し得ない。 実施例 ５ 実施例―２の接着剤組成物及び下記の比較例―
３に示す接着剤組成物を用いて、引張剪断強度の
温度依存性を測定した。

【表】 比較例 ３ ｂ―11：実施例―２の原液115部に更にエチレ
ンチオ尿素、２部とパラフインワツクス
0.3部とを加えた組成。 ｂ―12：ｂ―11の組成117.3部に更にトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート20部を
加えた組成。 第６表の結果から、本発明組成物は、従来技術
のチオアミド化合物（エチレンチオ尿素）をレド
ツクス触媒の還元剤として用いた場合と比較し
て、接着強度の温度依存性が少なく、高温に於る
接着強度が高いことが判る。従つて、被着物が高
温雰囲気に曝される用途や、被着物自体が発熱す
る用途への適用が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 構造式 〔但し、ｎは０又は１、Ｒは―Ｈ又はメチル
   基を表わす。〕 で表わされるビニルモノマーを使用されるビニ
   ルモノマーの全量に対して１〜90重量％、 Ｂ 上記のＡ以外のビニルモノマーの少なくも一
   種を使用されるビニルモノマーの全量に対し
   て、10〜99重量％、 Ｃ 使用されるビニルモノマーと相溶するブタジ
   エンの重合体、又は共重合体の少なくとも一種
   を使用されるビニルモノマーの全量100重量部
   に対し５〜400重量部、 Ｄ 有機バナジウム化合物を使用されるビニルモ
   ノマーの全量100重量部に対して0.01〜10重量
   部、 Ｅ 分子内に少なくとも一個の不飽和二重結合を
   有する酸性リン酸エステルの少なくとも一種を
   使用されるビニルモノマーの全量100重量部に
   対して0.01〜20重量部、 以上のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを必須成分として含
   み、有機過酸化物の存在下で空気に接している部
   分を含めて硬化しうる改善された常温硬化型接着
   剤組成物。