JPS6134083A - 接着剤 - Google Patents
接着剤Info
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- JPS6134083A JPS6134083A JP15599684A JP15599684A JPS6134083A JP S6134083 A JPS6134083 A JP S6134083A JP 15599684 A JP15599684 A JP 15599684A JP 15599684 A JP15599684 A JP 15599684A JP S6134083 A JPS6134083 A JP S6134083A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- polymerizable monomer
- adhesive
- weight
- meth
- Prior art date
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、金属材料、セラミック材料、ガラス材、料、
およびプラスチック材料等に対して優れた接着力を有す
る接着剤に関する。かかる接着剤は、同種の材料または
異種の材料同士を接着する構造用接着剤として、また被
着体の表面に接着性の優れたコート層を形成するだめの
接着剤として、自動車、航空機などの輸送用部材、エレ
クトロニクる用、根室、−準築材料、家庭用などの分野
で利用される。
およびプラスチック材料等に対して優れた接着力を有す
る接着剤に関する。かかる接着剤は、同種の材料または
異種の材料同士を接着する構造用接着剤として、また被
着体の表面に接着性の優れたコート層を形成するだめの
接着剤として、自動車、航空機などの輸送用部材、エレ
クトロニクる用、根室、−準築材料、家庭用などの分野
で利用される。
(従来の技術)
従来上述のような用途に用いられる接着剤として、特公
昭53−41699号、特開昭54−141826号、
4’!i開昭59−15468号等に開示される接着剤
が知られている。特公昭53−41699号にはクロロ
スルホン化ポリエチレン、(メタ)アクリル系単量体お
よび重合開始剤からなる接着剤が開示されているが、リ
ン含有重合性単量体を接着成分として用いることについ
ては述べられていない。特開昭54−141826号に
はクロロスルホン化ポリエチレン等の弾性重合体物質2
重合性ビニルモノマー、リン含有重合性単量体訃よび重
合開始剤からなる接着剤が開示されているが、リン含有
重合性単、φ体として2−メタクリロイルオキシエチル
ジハイドロジエンボスフエートが用いられているのみで
あシ、また、単官能性単量体にざらに多官能性単量体を
添加することの有効性については述べられていない。特
開昭59−15468号には炭素数の大きい有機残基を
有するリン含有重合性単量体が耐水性の優れた接着力を
与えることが述べられ、リン含有重合性単量体に該単量
体゛と共重合しうる他の単量体iよびi合間始剤を加え
た接着剤が開示されている。上記特開ではリン含有重合
性単量体は全重合性単量体に対し0.5重量%以上用い
られている。
昭53−41699号、特開昭54−141826号、
4’!i開昭59−15468号等に開示される接着剤
が知られている。特公昭53−41699号にはクロロ
スルホン化ポリエチレン、(メタ)アクリル系単量体お
よび重合開始剤からなる接着剤が開示されているが、リ
ン含有重合性単量体を接着成分として用いることについ
ては述べられていない。特開昭54−141826号に
はクロロスルホン化ポリエチレン等の弾性重合体物質2
重合性ビニルモノマー、リン含有重合性単量体訃よび重
合開始剤からなる接着剤が開示されているが、リン含有
重合性単、φ体として2−メタクリロイルオキシエチル
ジハイドロジエンボスフエートが用いられているのみで
あシ、また、単官能性単量体にざらに多官能性単量体を
添加することの有効性については述べられていない。特
開昭59−15468号には炭素数の大きい有機残基を
有するリン含有重合性単量体が耐水性の優れた接着力を
与えることが述べられ、リン含有重合性単量体に該単量
体゛と共重合しうる他の単量体iよびi合間始剤を加え
た接着剤が開示されている。上記特開ではリン含有重合
性単量体は全重合性単量体に対し0.5重量%以上用い
られている。
(発明が解決しようと4る問題点)
上記特開昭54−143826号に具体的に開示されて
いる接着剤組成物では、湿潤時の接着力(剪断強度)が
低いことが問題である。特開昭59−15468号に開
示されている接着剤組成物ではこの点が改良されている
ものの、はく離強度の点ではなお不充分である。
いる接着剤組成物では、湿潤時の接着力(剪断強度)が
低いことが問題である。特開昭59−15468号に開
示されている接着剤組成物ではこの点が改良されている
ものの、はく離強度の点ではなお不充分である。
したがって、本発明の目釣ははく離強度が高く、しかも
湿潤時の剪断回吸の高い接着剤を得ることである。
湿潤時の剪断回吸の高い接着剤を得ることである。
(問題点を解決するだめの手段)
本発明者らは上記の問題点を解決すめために鋭意検討を
行なった結果、後述の一般式[1)または〔■〕で示さ
れる特定のリン含有重合性単量体を接着剤中に特定方f
添加すると共に該リン含有重合性単fc体と共重合性の
単官能性単量体と多官能性単量体とを特定割合で加え、
さらに2次ガラス転移点が10℃以下のゴム状弾性ポリ
マーを加えることによって、はく離強力が高くしかも湿
潤時の剪断強度も高い接着剤が得られることを認め、本
発明に到達した。
行なった結果、後述の一般式[1)または〔■〕で示さ
れる特定のリン含有重合性単量体を接着剤中に特定方f
添加すると共に該リン含有重合性単fc体と共重合性の
単官能性単量体と多官能性単量体とを特定割合で加え、
さらに2次ガラス転移点が10℃以下のゴム状弾性ポリ
マーを加えることによって、はく離強力が高くしかも湿
潤時の剪断強度も高い接着剤が得られることを認め、本
発明に到達した。
すなわち、本発明は
A、下記の一般式〔I〕またけ[1)で示されるリン含
有重合性単量体0.02〜0.5重量%(対全重合性単
量体) (R1およびRt’は水素またはメチル基、 R2は炭
素数5〜40の2価の有機残基、R3は炭素数6〜40
す。なお、’ R4、R4’は炭素数1〜29を有し、
ノ・ロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基で
置換されることがある炭化水素基を表わし、R4′が複
数の場合R4’は相互に異っていてもよ<、R4゜R4
’の少くとも1つは炭素数3以上を有する。Xlおよび
X2は−o−、−s−または司w−,zは−o−。
有重合性単量体0.02〜0.5重量%(対全重合性単
量体) (R1およびRt’は水素またはメチル基、 R2は炭
素数5〜40の2価の有機残基、R3は炭素数6〜40
す。なお、’ R4、R4’は炭素数1〜29を有し、
ノ・ロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基で
置換されることがある炭化水素基を表わし、R4′が複
数の場合R4’は相互に異っていてもよ<、R4゜R4
’の少くとも1つは炭素数3以上を有する。Xlおよび
X2は−o−、−s−または司w−,zは−o−。
−coo−または−Mトを表わす。aはOまたは】、b
はO〜3の整数を表わす。) B、該リン含有重合性単量体と共重合しうる単官能重合
性単量体および多官能重合性単量体からなる単量体混合
物(混合物中核単官能重合性単量体は該多官能重合性単
量体に対し10〜90倍量存在する。)99.5〜99
.98重量%(対全重合性単量体) C,2次ガラス転移点が10℃以下のゴム状弾性ポリマ
ー10〜200重量部(対全重合性単量体100重量部
)および り1重合開始剤0.01〜30重量部(対全重合性単量
体100重布部)からなる接着剤である。
はO〜3の整数を表わす。) B、該リン含有重合性単量体と共重合しうる単官能重合
性単量体および多官能重合性単量体からなる単量体混合
物(混合物中核単官能重合性単量体は該多官能重合性単
量体に対し10〜90倍量存在する。)99.5〜99
.98重量%(対全重合性単量体) C,2次ガラス転移点が10℃以下のゴム状弾性ポリマ
ー10〜200重量部(対全重合性単量体100重量部
)および り1重合開始剤0.01〜30重量部(対全重合性単量
体100重布部)からなる接着剤である。
本発明において用いられるリン含有重合性単量体は特開
昭59−15468号に開示されている。本発明におい
て「有機残基」なる語は次の(1)および(2)を包含
する語として用いられている。
昭59−15468号に開示されている。本発明におい
て「有機残基」なる語は次の(1)および(2)を包含
する語として用いられている。
(1)OH基、C0OH基、NH2基またはハロゲン(
αl Br l F+−1,たは工)を置換基として有
することがある炭化水素基 (If)複数(2〜20)の上記の置換基を有すること
がある炭化水素基から構成され、該炭化水素基は、たが
いにエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエ
ステル型、カルボニル型、チオカルボニル型、アミド型
、スルホニル型、またはウレタン型結合で結合されてい
る基。この場合、有機基の主鎖が複数の炭化水素基から
構成される場合だけでなく、炭化水素基の一部が有機残
基骨格の側鎖を構成しているものも包含される。なお、
本発明において炭化水素基とは特にことわらない場合で
もハロゲン化炭化水素をも含む広義な意味で用いられて
いる。
αl Br l F+−1,たは工)を置換基として有
することがある炭化水素基 (If)複数(2〜20)の上記の置換基を有すること
がある炭化水素基から構成され、該炭化水素基は、たが
いにエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエ
ステル型、カルボニル型、チオカルボニル型、アミド型
、スルホニル型、またはウレタン型結合で結合されてい
る基。この場合、有機基の主鎖が複数の炭化水素基から
構成される場合だけでなく、炭化水素基の一部が有機残
基骨格の側鎖を構成しているものも包含される。なお、
本発明において炭化水素基とは特にことわらない場合で
もハロゲン化炭化水素をも含む広義な意味で用いられて
いる。
CI)式において、該R2は(a)−・ロゲン、水酸基
、アミン基、または、カルボキシル基で置換されること
がある炭素数5〜40(さらに好ましくは、10〜30
)の炭化水素基または(b)ノ・ロゲン、水酸基、アミ
ノ基または、カルボキシル基で置換されることがある2
〜7個の炭化水素命、〔該炭化水素基は炭素数1〜29
を有し、その中で少くとも1個が炭素数4以上を有する
〕が、エーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオ
エステル型、カルボニル型、チオカルボニル型、アミド
型、ウレタン型、およびスルホニル型からなる群よシ選
ばれたいずれかの型の結合によって互いに連結された炭
素数5〜40(さらに好ましくは10〜30)を有する
基であるものが望ましい○ 以下に本発明において用いられる代表的なリン含有化合
物を例示する。
、アミン基、または、カルボキシル基で置換されること
がある炭素数5〜40(さらに好ましくは、10〜30
)の炭化水素基または(b)ノ・ロゲン、水酸基、アミ
ノ基または、カルボキシル基で置換されることがある2
〜7個の炭化水素命、〔該炭化水素基は炭素数1〜29
を有し、その中で少くとも1個が炭素数4以上を有する
〕が、エーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオ
エステル型、カルボニル型、チオカルボニル型、アミド
型、ウレタン型、およびスルホニル型からなる群よシ選
ばれたいずれかの型の結合によって互いに連結された炭
素数5〜40(さらに好ましくは10〜30)を有する
基であるものが望ましい○ 以下に本発明において用いられる代表的なリン含有化合
物を例示する。
H
UI′1
書
OH
OH
本発明において、上記のリン含有重合性単量体は接着剤
中における全重合性単量体(A十B+C)に対し、0.
02〜0.5 Jti%、好ましく N: 0.05〜
0.5M愈チ用いられる。
中における全重合性単量体(A十B+C)に対し、0.
02〜0.5 Jti%、好ましく N: 0.05〜
0.5M愈チ用いられる。
本発明に用いられる単官能重合性単量体としては、下記
に述べる(メタ)アクリル酸エステル系単昆体が好まし
いが、(メタ)アクリル酸エステル系単量体以外の単量
体である、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レ7 、酢Mlビニル、(メタ)アクリル酸アミド、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリ
ロニトリル、(メタ)アクリル酸なども用いられる。か
かる単’HTj体は通常、(メタ)アクリル酸エステル
系単量体と併用して用いられる。本発明において好まし
く用いられる(メタ)アクリル酸エステル系単量体とし
ては、炭素数50以下のもので、具体的にはメチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
ブチル−(メタ)アクリレ−)、1so−ブチル(メタ
)アクリレート、n−へキシル−(メタ)アクリレート
、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、2ウリル(メタ)アクリレート
、ステアリル(メタ)アクリレート、2〜ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、ジエチルアミノエテル(メタ)アクリレー
ト等が挙げられる。
に述べる(メタ)アクリル酸エステル系単昆体が好まし
いが、(メタ)アクリル酸エステル系単量体以外の単量
体である、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レ7 、酢Mlビニル、(メタ)アクリル酸アミド、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリ
ロニトリル、(メタ)アクリル酸なども用いられる。か
かる単’HTj体は通常、(メタ)アクリル酸エステル
系単量体と併用して用いられる。本発明において好まし
く用いられる(メタ)アクリル酸エステル系単量体とし
ては、炭素数50以下のもので、具体的にはメチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
ブチル−(メタ)アクリレ−)、1so−ブチル(メタ
)アクリレート、n−へキシル−(メタ)アクリレート
、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、2ウリル(メタ)アクリレート
、ステアリル(メタ)アクリレート、2〜ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、ジエチルアミノエテル(メタ)アクリレー
ト等が挙げられる。
上記の単官能重合性単量体は多官能重合性単量体に対し
1.10〜90倍量用いられる。
1.10〜90倍量用いられる。
本発明において用いられる多官能重合性単が、体として
、ジビニルベンゼンなども使用可能であるが、通常は2
〜4官能性(メタ)アクリル酸エステル系単量体が好ま
しく用いられる。本発明において用いられる(メタ)ア
クリル酸エステル系単量体を例示すると、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジエテレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ〜ルジ(
メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ〜ルジ(メタ
)アクリレート、プロビレングリコールジ(メタ)アク
リレート、プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、
グリセリンジ(メタ)アクリレート、1.3−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキプンジオール
ジ(メタ)アクリレート、1.10−デカンジオールジ
(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)ア
クリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(7り)アクリレートなどがξiげられるが
これらに限定されるものではない。
、ジビニルベンゼンなども使用可能であるが、通常は2
〜4官能性(メタ)アクリル酸エステル系単量体が好ま
しく用いられる。本発明において用いられる(メタ)ア
クリル酸エステル系単量体を例示すると、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジエテレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ〜ルジ(
メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ〜ルジ(メタ
)アクリレート、プロビレングリコールジ(メタ)アク
リレート、プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、
グリセリンジ(メタ)アクリレート、1.3−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキプンジオール
ジ(メタ)アクリレート、1.10−デカンジオールジ
(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)ア
クリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(7り)アクリレートなどがξiげられるが
これらに限定されるものではない。
本発明において用いられるゴム状弾性ポリマーとしては
、10℃以下の2次ガラス転位点を有していれば特に限
定されないが、及合性単11体に均一に溶解することが
好ましく、一般には未加硫のゴム状ポリマーが使用され
る。好ましく用いられルコム状弾件ポリマーとしては、
ポリクロロIプv ンコム(CR) 、ポリブタジェン
ゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタlジエンゴム(
NB R) 。
、10℃以下の2次ガラス転位点を有していれば特に限
定されないが、及合性単11体に均一に溶解することが
好ましく、一般には未加硫のゴム状ポリマーが使用され
る。好ましく用いられルコム状弾件ポリマーとしては、
ポリクロロIプv ンコム(CR) 、ポリブタジェン
ゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタlジエンゴム(
NB R) 。
スチレンブタジェンゴム(SBR)、ポリイソプレンゴ
ム(IR)、ネオプレンゴム、クロロスルホン化ポリエ
チレン(商品名:ハイパロン、塩素含有量25〜70M
量襲、塩化スルフォニル部分3〜160mmol /重
合体1002、メルトインデックス4〜5OO) 、ス
チレン−アクリロニトリルゴム、ポリアクリレートゴム
、ポリビニルアルキルエーテル等が挙げられる。かかる
ゴム状弾性ポリマーは全重合付単量体100重楚部に対
し10〜200重量穐用いられる。
ム(IR)、ネオプレンゴム、クロロスルホン化ポリエ
チレン(商品名:ハイパロン、塩素含有量25〜70M
量襲、塩化スルフォニル部分3〜160mmol /重
合体1002、メルトインデックス4〜5OO) 、ス
チレン−アクリロニトリルゴム、ポリアクリレートゴム
、ポリビニルアルキルエーテル等が挙げられる。かかる
ゴム状弾性ポリマーは全重合付単量体100重楚部に対
し10〜200重量穐用いられる。
本発明において用いられる重合開始剤とは光増感剤を含
む硬化を促進するすべての開始剤を総称しておシ、全」
−合性単量体に対し0.01〜301量部用いられる。
む硬化を促進するすべての開始剤を総称しておシ、全」
−合性単量体に対し0.01〜301量部用いられる。
開始剤のなかでも光増感剤を加えて紫外線や可視光線を
照射して硬化させる方法および酸化還元系の触媒を加え
て室温付近で硬化させる方法は接着が短時間で行え、し
かも加熱の影響も受けないで接着特性にも有利である。
照射して硬化させる方法および酸化還元系の触媒を加え
て室温付近で硬化させる方法は接着が短時間で行え、し
かも加熱の影響も受けないで接着特性にも有利である。
紫外線増感剤としてはベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエテルエーテル等ノヘンソイン類、ベンジル、ジ
アセチル、α、β−す7テル、2,3−ペンタジオン等
のα−ジケトン類、アントラキノン、7エナントレキノ
ン、カンファーキノン、2−メチルアントラキノン等の
キノン類、およびアセトフェノン、ベンゾフェノン等の
フェニルケトン類およびジフェニルジスルフィド、ジー
β−す7チルスルフイド、ジチオカーバメート等をめげ
ることができる。
ゾインエテルエーテル等ノヘンソイン類、ベンジル、ジ
アセチル、α、β−す7テル、2,3−ペンタジオン等
のα−ジケトン類、アントラキノン、7エナントレキノ
ン、カンファーキノン、2−メチルアントラキノン等の
キノン類、およびアセトフェノン、ベンゾフェノン等の
フェニルケトン類およびジフェニルジスルフィド、ジー
β−す7チルスルフイド、ジチオカーバメート等をめげ
ることができる。
可視光線増感剤として上記のキノン類やα−ジケトン単
独でも硬化するものも見られるが、還元剤と組み合わせ
て使用すると硬化が促進され接着剤として有利である。
独でも硬化するものも見られるが、還元剤と組み合わせ
て使用すると硬化が促進され接着剤として有利である。
この場合キノン類またはα−ジケトンと還元剤とが同一
包装に入らないように2液に分割して包装される必要が
ある。還元剤として―トリエタノールアミン、N、N−
ジメチルアニリン等の第3級アミン類、アリルチオ尿素
、0−トリルチオ尿素等のチオ尿累類、ベンゼンスルフ
ィン酸ソーダやトルエンスルフィン酸ソーダ等と芳香族
スルフィ/酸塩が好まL7いものとして挙げられる。
包装に入らないように2液に分割して包装される必要が
ある。還元剤として―トリエタノールアミン、N、N−
ジメチルアニリン等の第3級アミン類、アリルチオ尿素
、0−トリルチオ尿素等のチオ尿累類、ベンゼンスルフ
ィン酸ソーダやトルエンスルフィン酸ソーダ等と芳香族
スルフィ/酸塩が好まL7いものとして挙げられる。
また輌温で比較的短時間で硬化できるような酸化還元系
触媒としては、過酸化水素/Fe2+塩系、クメンヒド
ロパーオキシド/Fe2+塩系、過酸化ベンゾイル/N
、N−ジアルキルアニリン訪4体系、アスコルビンrR
/ Cu2+塩系、有mスルフィンrff (tたはそ
の塩)/アミン/過酸化物系、過酸化ベンゾイル/テン
テン酸コバルト、ノ)イドロバ−オキシド/第3級アミ
ン/スルホニルクロライド、過酸化物/チオ尿素誘導体
、過酸化物/チオ尿素誘導体/有機酸銅塩、過酸化物/
アルデヒド−アミン縮合物、クメンハイドロパーオキシ
ド/NN−ジメチルアニリン/チンテン酸コバダン/ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウムを挙げることができるが
これらに限定されるものではない。
触媒としては、過酸化水素/Fe2+塩系、クメンヒド
ロパーオキシド/Fe2+塩系、過酸化ベンゾイル/N
、N−ジアルキルアニリン訪4体系、アスコルビンrR
/ Cu2+塩系、有mスルフィンrff (tたはそ
の塩)/アミン/過酸化物系、過酸化ベンゾイル/テン
テン酸コバルト、ノ)イドロバ−オキシド/第3級アミ
ン/スルホニルクロライド、過酸化物/チオ尿素誘導体
、過酸化物/チオ尿素誘導体/有機酸銅塩、過酸化物/
アルデヒド−アミン縮合物、クメンハイドロパーオキシ
ド/NN−ジメチルアニリン/チンテン酸コバダン/ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウムを挙げることができるが
これらに限定されるものではない。
上記開始剤が酸化剤と還元剤とから構成される場合には
、接着剤の包装形態としては酸化剤と還元剤が同一包装
に入らないよう+C2包装型にすることが望ましい。
、接着剤の包装形態としては酸化剤と還元剤が同一包装
に入らないよう+C2包装型にすることが望ましい。
本発明の接着剤には上記の構成成分以外に必要に応じて
、揮発性有機溶剤が加えられることがるる。揮発性有機
溶剤の添加は接着剤の被着体への濡れの向上やポリマー
または重合開始剤の溶解性を増大させるために有利であ
る。また、接着剤の貯蔵安定性を高めるためおよび硬化
時間を調整するのに、必要に応じて重合禁止剤、酸化防
止剤等を加えることができる。
、揮発性有機溶剤が加えられることがるる。揮発性有機
溶剤の添加は接着剤の被着体への濡れの向上やポリマー
または重合開始剤の溶解性を増大させるために有利であ
る。また、接着剤の貯蔵安定性を高めるためおよび硬化
時間を調整するのに、必要に応じて重合禁止剤、酸化防
止剤等を加えることができる。
(作 用)
本発明の接着剤中にリン含有重合性単量体が存在するこ
とによシ、乾燥時・湿潤時の接着力を著しく高める作用
がある。とくに、該単量体が全重合性単量体に対し0.
02〜0.5重ft%の範囲で用いられることが重要で
ある。0.5重量製以下の場合、それ以上のときに比べ
て引張シ剪断強度は若干低下する傾向ではあるが剥離強
度は向上し、接着剤塗布性、接着剤貯蔵安定性はむしろ
優れている。上記リン含有重合性単量体が0.02重量
%未満では接着力が不充分である。
とによシ、乾燥時・湿潤時の接着力を著しく高める作用
がある。とくに、該単量体が全重合性単量体に対し0.
02〜0.5重ft%の範囲で用いられることが重要で
ある。0.5重量製以下の場合、それ以上のときに比べ
て引張シ剪断強度は若干低下する傾向ではあるが剥離強
度は向上し、接着剤塗布性、接着剤貯蔵安定性はむしろ
優れている。上記リン含有重合性単量体が0.02重量
%未満では接着力が不充分である。
本発明の接着剤において単官能重合性単量体はリン含有
重合性単釦゛体と共重合するとともに、本接着剤の構成
成分であるゴム状弾性ポリマーとブレンドまたは共重合
して接着剤の硬化特性、物理的物性、および接着特性に
重要な役割を果す。また、多官能重合性単量体はリン含
有重合性単量体と共重合するとともに、本接着剤の構成
成分であるゴム状弾性ポリマーとブレンドまたは共重合
して架橋をもたらし、接着剤の硬化特性、物性、および
接着特性に重要な役割シを果す。単官能性単量体は多官
能性単量体に対し10〜90倍量の範囲で用いられるこ
とが重畳で10倍分身下では硬化後の接着剤層の可撓性
が悪くなる。また、90倍量以上では接着剤層の機械的
強度が不足し、接着強度が不充分となる。
重合性単釦゛体と共重合するとともに、本接着剤の構成
成分であるゴム状弾性ポリマーとブレンドまたは共重合
して接着剤の硬化特性、物理的物性、および接着特性に
重要な役割を果す。また、多官能重合性単量体はリン含
有重合性単量体と共重合するとともに、本接着剤の構成
成分であるゴム状弾性ポリマーとブレンドまたは共重合
して架橋をもたらし、接着剤の硬化特性、物性、および
接着特性に重要な役割シを果す。単官能性単量体は多官
能性単量体に対し10〜90倍量の範囲で用いられるこ
とが重畳で10倍分身下では硬化後の接着剤層の可撓性
が悪くなる。また、90倍量以上では接着剤層の機械的
強度が不足し、接着強度が不充分となる。
本発明の接着剤において2次ガラス転移点が10℃以下
のゴム状弾性ポリマーの存在は、接着剤層のi撃強度、
はくシ強度を向上させるのに有効である。ゴム状弾性ポ
リマーの量が10重量部(対全重合性単量体)よシ少な
いとかかる効果が充分発現せず、200重量部よシ多い
と接着剤層が柔軟になシすぎ、かえって引張接着強度が
低下する。とくに、本発明の接着剤においては上述の如
きリン含有重合性単量体とゴム状弾性ポリマーが特定量
存在することによシ、従来得られながった高はくシ強度
を得ることができる。
のゴム状弾性ポリマーの存在は、接着剤層のi撃強度、
はくシ強度を向上させるのに有効である。ゴム状弾性ポ
リマーの量が10重量部(対全重合性単量体)よシ少な
いとかかる効果が充分発現せず、200重量部よシ多い
と接着剤層が柔軟になシすぎ、かえって引張接着強度が
低下する。とくに、本発明の接着剤においては上述の如
きリン含有重合性単量体とゴム状弾性ポリマーが特定量
存在することによシ、従来得られながった高はくシ強度
を得ることができる。
(効 果)
本発明の接着剤は種々の金属材料(鉄、ステンレス、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、スズ、真チゅう等)、セラミッ
ク、ガラス材料に対して優れた接着力を有する。とくに
はくシ強度に優れると共に湿潤時の剪断強度にも優れて
いる。したがって、本発明の接着剤は自動車、航空機、
iどの輸送用部材および機器、エレクトロニクス用機器
、建築材料、窯業およびぼ庭用分野における接着剤とし
て有用である。′−!た、塗料・塗料の下塗り材、コー
テイング材としても用いられる。特に高湿度雰囲気下あ
るいは水と接触する機会の多い環境下での使用において
優れた接着強度を示す。
ルミニウム、銅、亜鉛、スズ、真チゅう等)、セラミッ
ク、ガラス材料に対して優れた接着力を有する。とくに
はくシ強度に優れると共に湿潤時の剪断強度にも優れて
いる。したがって、本発明の接着剤は自動車、航空機、
iどの輸送用部材および機器、エレクトロニクス用機器
、建築材料、窯業およびぼ庭用分野における接着剤とし
て有用である。′−!た、塗料・塗料の下塗り材、コー
テイング材としても用いられる。特に高湿度雰囲気下あ
るいは水と接触する機会の多い環境下での使用において
優れた接着強度を示す。
(実施例)
実施例1および比較例】
下記第1表に示すような種々の組成の接着剤を調製した
。それぞれの接着剤を2枚の鋼表面(#240番のサン
ドペーパーで研摩した後アセトンで脱脂して用いた。)
に塗布し、2枚の鋼をあわせて24°C515分硬化さ
せて、1日養生を行い試験片を作成し、接着強度(剪断
強度およびTはくり強度)を測定した。剪断強度の測定
はJISK6850に準じて行ない(ただし湿潤時は7
0℃の温水中に所定時間試験片を浸漬後測定)、Tはく
シ強吸の測定はJIS K 6854に準じて行な
ったO 以下余白 第 2 表 上記結果は極く少量の10−メタクリロイルオキシデシ
ルホスフェートの添力nによシ、金8に対する接着力、
特に剥離強度が大幅に向上し、さらに耐熱水性が著しく
向上したことを示すものである。対照として公知のリン
含有化合物2−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
トを用いり例テは同程度の添加量ではT剥離強度の大幅
な向上は認められず、又、耐熱水性は10−メタクリロ
イルオキシデシルホスフェートのそれよpもかなり劣る
ことがわかる。
。それぞれの接着剤を2枚の鋼表面(#240番のサン
ドペーパーで研摩した後アセトンで脱脂して用いた。)
に塗布し、2枚の鋼をあわせて24°C515分硬化さ
せて、1日養生を行い試験片を作成し、接着強度(剪断
強度およびTはくり強度)を測定した。剪断強度の測定
はJISK6850に準じて行ない(ただし湿潤時は7
0℃の温水中に所定時間試験片を浸漬後測定)、Tはく
シ強吸の測定はJIS K 6854に準じて行な
ったO 以下余白 第 2 表 上記結果は極く少量の10−メタクリロイルオキシデシ
ルホスフェートの添力nによシ、金8に対する接着力、
特に剥離強度が大幅に向上し、さらに耐熱水性が著しく
向上したことを示すものである。対照として公知のリン
含有化合物2−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
トを用いり例テは同程度の添加量ではT剥離強度の大幅
な向上は認められず、又、耐熱水性は10−メタクリロ
イルオキシデシルホスフェートのそれよpもかなり劣る
ことがわかる。
つぎに、実施例]−1〜1−3.比較例1−A〜1−H
の接着剤について鋼片表面に対する塗布性(濡れ)をn
べた。鋼片の表面処理は上記と同様に行った。結果を第
3表に示す。
の接着剤について鋼片表面に対する塗布性(濡れ)をn
べた。鋼片の表面処理は上記と同様に行った。結果を第
3表に示す。
第3表
(注)◎印は塗布性優秀
○印は塗布住良
上記結果はリン含有化合物10−メタクリロイルオキシ
チジル−ホスフェートの添加ffrfl”J)量で塗布
性か良好であることを示している。
チジル−ホスフェートの添加ffrfl”J)量で塗布
性か良好であることを示している。
実施例2および比較例2
下記第4表に示すような種々の組成の接着剤(A剤とB
剤よりなる)を調製した。2枚のステ゛ンレス(SUS
304)板(# 240番のサンドペーパーで(Di
摩しプこ後γセトンで脱月冒して用いブこ)を用意し、
一方の片面にA剤を塗布し、他方の片面にB剤を塗布し
くA剤とB剤とは同量ずつ塗布)、両者を貼り合V+!
:て、24℃15分硬化させ、1日養生を行ない試験片
を作成した。それぞれの接着剤のステンレスに対する接
着力を実施例】と同様に求めた。第5表に結果を示す。
剤よりなる)を調製した。2枚のステ゛ンレス(SUS
304)板(# 240番のサンドペーパーで(Di
摩しプこ後γセトンで脱月冒して用いブこ)を用意し、
一方の片面にA剤を塗布し、他方の片面にB剤を塗布し
くA剤とB剤とは同量ずつ塗布)、両者を貼り合V+!
:て、24℃15分硬化させ、1日養生を行ない試験片
を作成した。それぞれの接着剤のステンレスに対する接
着力を実施例】と同様に求めた。第5表に結果を示す。
以下余白
第 5 表
0.3重量%(刈全刃工合性単量体)であってもヌテン
レスに対する接着力、特に剥離強lkが増大し、耐熱水
性も向上することを示している。贅だ、比較例2−Bは
本発明では用いないリン含有モノマー(2−メタクリロ
イルオキシエチルホスフェート)を含有する接着剤であ
るが、耐水性がやや劣シ、剥離強度も本発明の接着剤よ
シ劣ることを示している。
レスに対する接着力、特に剥離強lkが増大し、耐熱水
性も向上することを示している。贅だ、比較例2−Bは
本発明では用いないリン含有モノマー(2−メタクリロ
イルオキシエチルホスフェート)を含有する接着剤であ
るが、耐水性がやや劣シ、剥離強度も本発明の接着剤よ
シ劣ることを示している。
実施例3および比較例3
下記第6表に示すような接着剤組成物を循製した。各々
の接着剤を2枚の鋼片間(#2404yのサンドベーベ
ーで研摩した後アセトンにて脱脂して用いた)に塗布し
貼シ合わせて24℃15分間硬化させ1日養生を行い、
試験片を作製した。
の接着剤を2枚の鋼片間(#2404yのサンドベーベ
ーで研摩した後アセトンにて脱脂して用いた)に塗布し
貼シ合わせて24℃15分間硬化させ1日養生を行い、
試験片を作製した。
接着強度は引張剪断強度およびT剥離強度を測定して求
めた。引張剪断強度の測定はJIS K6850に準
じて行い、T剥離強度はJIS K6854に準じて行
った。
めた。引張剪断強度の測定はJIS K6850に準
じて行い、T剥離強度はJIS K6854に準じて行
った。
以下余白
(1g クロロスルホン化ポリエチレン# 20 F
i商商品名ハイパシフ20番塩素含有短29%、イオウ
含有量1.4%、ムーニー粘度30のものを使用した。
i商商品名ハイパシフ20番塩素含有短29%、イオウ
含有量1.4%、ムーニー粘度30のものを使用した。
)
接着強度の測定結果を下記第7表に示す。
」二記結果よシ、多官能重合性単量体は、単官能重合性
単量体のJ/10〜1/90の範囲での添加量が好適で
あり、多官能重合性単量体が加えられていないと引張シ
剪断強度が弱く、また逆に過剰の場合には剥離強度が低
いことがわかる。
単量体のJ/10〜1/90の範囲での添加量が好適で
あり、多官能重合性単量体が加えられていないと引張シ
剪断強度が弱く、また逆に過剰の場合には剥離強度が低
いことがわかる。
Claims (8)
- (1)A、下記の一般式〔 I 〕または〔II〕で示され
るリン含有重合性単量体0.02〜0.5重量%(対全
重合性単量体) 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼または 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ (R_1およびR_1′は水素またはメチル基、R_2
は炭素数5〜40の2価の有機残基、R_3は炭素数6
〜40を有する、▲数式、化学式、表等があります▼で
表わ される基を表わす。なお、R_4、R_4′は炭素数1
〜29を有し、ハロゲン、水酸基、アミノ基またはカル
ボキシル基で置換されることがある炭化水素基を表わし
、R_4′が複数の場合、R_4′は相互に異つていて
もよく、R_4、R_4′の少くとも1つは炭素数3以
上を有する。X_1およびX_2は−O−、−S−また
は−NH−、Zは−O−、−COO−または−NH−を
表わす。aは0または1、bは0〜3の整数を表わす。 ) B、該リン含有重合性単量体と共重合しうる単官能重合
性単量体および多官能重合性単量体からなる単量体混合
物(混合物中該単官能重合性単量体は該多官能重合性単
量体に対し10〜90倍量の割合で含まれている)99
.5〜99.98重量%(対全重合性単量体) C、2次ガラス転移点が10℃以下のゴム状弾性ポリマ
ー10〜200重量部(対全重合性単量体100重量部
)および D、重合開始剤0.01〜30重量部(対全重合性単量
体100重量部)からなる接着剤。 - (2)該リン含有重合性単量体が一般式〔 I 〕で表わ
される化合物である特許請求の範囲第1項記載の接着剤
。 - (3)該R_2が炭素数10〜30の2価の有機残基で
ある特許請求の範囲第1項記載の接着剤。 - (4)該単官能重合性単量体が(メタ)アクリル酸エス
テル系単量体である特許請求の範囲第1項記載の接着剤
。 - (5)該多官能重合性単量体が2〜4官能性(メタ)ア
クリル酸エステル系単量体である特許請求の範囲第1項
記載の接着剤。 - (6)該重合開始剤が紫外線または可視光線の照射によ
つて活性化され、重合を開始することのできる光増感剤
である特許請求の範囲第1項記載の接着剤。 - (7)該重合開始剤が室温で重合を開始することのでき
る酸化−還元系の開始剤である特許請求の範囲第1項記
載の接着剤。 - (8)該酸化−還元系の開始剤における酸化剤と還元剤
が一包装に入らないように少くとも2分割包装されてい
る特許請求の範囲第7項記載の接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15599684A JPS6134083A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15599684A JPS6134083A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 接着剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6134083A true JPS6134083A (ja) | 1986-02-18 |
Family
ID=15618062
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15599684A Pending JPS6134083A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6134083A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62236877A (ja) * | 1986-04-09 | 1987-10-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 接着剤組成物 |
JPH03275705A (ja) * | 1990-03-26 | 1991-12-06 | Kuraray Co Ltd | 組成物 |
US5739231A (en) * | 1994-04-08 | 1998-04-14 | Gc Corporation | Metal surface treatment agent |
JP2001055422A (ja) * | 1999-06-10 | 2001-02-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 |
JP2001055421A (ja) * | 1999-06-10 | 2001-02-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 |
JP2007231174A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk | 紫外線硬化型コーティング剤 |
JP2009149380A (ja) * | 2002-05-24 | 2009-07-09 | Nippon Express Co Ltd | 配送用保冷容器 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS554336A (en) * | 1978-06-23 | 1980-01-12 | Kyoritsu Sanitarii Kk | Solid or pasty emulsion composition |
JPS5744638A (en) * | 1980-09-01 | 1982-03-13 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Production of adhesive resin composition |
JPS58125775A (ja) * | 1982-01-20 | 1983-07-26 | Hoechst Gosei Kk | リン酸基含有耐光性エマルジヨン型感圧接着剤 |
JPS5925855A (ja) * | 1982-08-03 | 1984-02-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 接着剤組成物 |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP15599684A patent/JPS6134083A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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JP2001055422A (ja) * | 1999-06-10 | 2001-02-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 |
JP2001055421A (ja) * | 1999-06-10 | 2001-02-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 |
JP4578627B2 (ja) * | 1999-06-10 | 2010-11-10 | 電気化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 |
JP2009149380A (ja) * | 2002-05-24 | 2009-07-09 | Nippon Express Co Ltd | 配送用保冷容器 |
JP2007231174A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk | 紫外線硬化型コーティング剤 |
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