JP2757218B2

JP2757218B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2757218B2
Application number: JP27175089A
Authority: JP
Inventors: 広一田口; 洋須藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH03134082A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は接着剤組成物に関し、特に金属部品、セラミ
ック部品などの接着に使用される二液型の接着剤組成物
に関するものである。

［従来の技術］近年、常温で短時間で硬化する速硬化型の接着剤の要
求が、省力化，省資源，省エネルギー等の、観点より、
年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤と
して良く知られているのものとしては、例えば、二液速
硬化型エポキシ接着剤、瞬間接着剤、嫌気性接着剤、非
嫌気性アクリル系接着剤等がある。

それ等の接着剤の中で、二液速硬化型エポキシ接着剤
は、主剤と硬化剤の二液を計量、混合して使用するもの
であるが、二液の計量、混合が十分に行われないと著し
い接着強度の低下を生じる恐れがある。また、二液の計
量、混合が十分に行わなれても剥離強度，衝撃強度が低
く満足すべきものではないという欠点がある。

また、瞬間接着剤は優れた作業性を有しているが、一
般に剥離強度，衝撃強度が低く、また耐熱性，耐湿性に
劣るため、使用範囲が著しく限定されている。

嫌気性接着剤は、接着する材料である被着体間で接着
剤を圧着して空気を遮断することにより硬化する接着剤
であるため、接着する際に被着体から接着剤がハミ出
し、そのハミ出した部分などの空気に接触する部分の接
着剤は当然、硬化しない。したがって、多孔質な被着体
や被着体間のクリアランスが大きい場合には、嫌気性接
着剤は十分に硬化せず、接着不良を生じる。

また、非嫌気性アクリル系接着剤は一般に第二世代の
アクリル接着剤（SGA）と呼ばれ、二液性であるが二液
の正確な計量を必要とせず、極めてラフな計量、混合
（時には二液の接触のみ）で、常温で数分から数十分で
硬化するという優れた作業性を有し、しかも高い剥離強
度，衝撃強度を有すると共に、被着体間からハミ出した
部分の接着剤の硬化も良好であるために広く用いられる
ようになってきた。しかしながら、省力化、省資源，省
エネルギーの観点より、このような非嫌気性アクリル系
接着剤の、常温で数分から数十分かかって硬化する硬化
時間を、更に短時間にする要求が増えてきている。

上記の様な非嫌気性アクリル系接着剤の硬化時間を短
縮する目的で、種々の提案がなされている。たとえば、
米国特許第4348503号明細書には、ウレタンアクリレー
ト、アクリル酸エステルモノマー、芳香族パーエステ
ル、有機酸、遷移金属からなる接着剤は、45秒のセット
タイムで硬化することが開示されている。また、特開昭
60−199085号公報には、特定のウレタンアクリレート、
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（アクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルを総称する）、パーオ
キシエステル、パーオキシエステルとレドックス系を形
成する化合物よりなる促進剤からなる接着組成物は、や
はり１分以内の速いセットタイムで硬化することが開示
されている。また、特開昭55−65277号公報には、クロ
ロスルホン化ポリエチレンと特定のクアリル系モノマー
を特定比率で配合し、クメンハイドロパーオキシド、ア
ルデヒド−アミン縮合物、遷移金属の酸化性有機化合物
からなる接着剤組成物は、５〜10秒の硬化時間で硬化す
ることが開示されている。このクメンハイドロパーオキ
シド、アルデヒド−アミン縮合物、遷移金属の酸化性有
機化合物の触媒系を使用した速硬化接着剤は、特開昭57
−87484号公報、特開昭57−90073号公報、米国特許第41
18436号明細書等にも記載されているが、いずれも特定
のモノマーを使用して速硬化の接着剤を得ている。

一方、従来から、アクリル系接着剤に酸性リン化合物
を配合する例が知られている。例えば、アクリル系接着
剤のアルミニウム、ステンレス、クロメートメッキ等へ
の密着性を上げるために酸性リン化合物を使用すること
が開示されているが、いずれも硬化時間は長いものであ
った。（特開昭51−132234号公報、特開昭58−147477号
公報、米国特許第4731146号明細書）また、特開昭62−177006号公報には、速硬化の光硬化
性二液型組成物が開示されており、使用できるアクリル
系化合物として酸性リン酸エステル単量体が用いられる
ことが明示されている。しかしながら、先の公知文献の
米国特許第4731146号明細書には、酸性リン化合物はア
クリル系接着剤の安定剤として用いられ、硬化速度を遅
延させることが記述されている。

［発明が解決しようとする課題］本発明者等は、この様な従来技術に鑑みて鋭意検討し
た結果、（メタ）アクリル系モノマーにハイドロパーオ
キシド、アミンとアルデヒドの反応縮合物、銅の塩、酸
性リン化合物を使用することにより、接着性に優れ、か
つ速硬性のアクリル系接着剤が得られることを見出し本
発明の完成に至った。

本発明は、接着性に優れ、かつ速硬化の二液型のアク
リル系接着剤組成物を提供することを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は、Ａ）（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ばれ
るアクリル系化合物Ｂ）ハイドロパーオキシドから選ばれる重合開始剤を含有する第一液と、Ｃ）アミンとアルデヒドの反応縮合物Ｄ）銅の塩を含有する第二液とからなり、第一液または第一液と第
二液の両方に下記一般式〔式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または
CH²＝CR₁−CO−（OR₂）_m−（但し、R₁はＨまたはを表し、ｍは１〜10である。）を表し、ｎは１または２
である。〕で示される酸性リン酸化合物を含有すること
を特徴とする接着剤組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の接着剤組成物は、第一液と第二液からなる二
液型の接着剤組成物である。

本発明の接着剤組成物の第一液を構成するＡ成分の
（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸を
総称する）およびそのエステルから選ばれるアクリル系
化合物はラジカル重合可能であればいかなるものでも良
く、その例を示すと、下記に示す化合物が挙げられる。

一般式Ａ−Ｏ−R₃ で表わされる単量体。

式中、Ａは（メタ）アクリロイル基，CH₂＝CHCOOCH₂
−CH（OH）CH₂−またはCH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂−CH（O
H）CH₂−を示し、R₃はＨまたは炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，ベンジル基，フェニル基，テト
ラヒドロフルフリル基，グリシジル基，ジシクロペンタ
ニル基，ジシクロペンテニル基，（メタ）アクリロイル
基を表わす。

このような単量体としては、具体的には、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジ
シクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。

一般式Ａ−ＯR₄OR₃ で表わされる単量体。

式中、ＡおよびR₃は前述のとおりである。R₄はであり、ｐは１〜25を表す。

このような単量体としては、具体的には、2-ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

一般式で表わされる単量体。

式中、ＡおよびR₄は前述のとおりである。R₅はＨまた
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは０〜８の整数
を表す。

このような単量体としては、具体的には、2,2-ビス
（4-メタクリロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-
メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4-メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（4-メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-メタクリロキシテトラエトシキシフェ
ニル）プロパン等が挙げられる。

、およびの単量体に含まれない多価アルコール
の（メタ）アクリル酸エステル。

このような単量体としては、具体的には、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレ
ポリマー。

このような単量体は、具体的には、水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルと有機ポリイソシアネート
および多価アルコールを反応することにより得られる。
ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具
体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。また、有機ポ
リイソシアネートの具体例としては、トルエンジイソシ
アネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。多価アルコールの具体例として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ
る。

上記の単量体は１種または２種以上を使用することが
できるが、好ましいものとしてＡ成分を構成する単量体
の１種がの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウ
レタンプレポリマーであることが望ましい。

Ｂ成分のハイドロパーオキドから選ばれる重合開始剤
は、その具体例としては、クメンバイドロパーオキシ
ド、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメタンハ
イドロパーオキシド等が挙げられるが、それ等の中でク
メンハイドロパーオキシドが最も好ましい。

以上、第一液に含有されるA,B成分について説明した
が、これらの好ましい配合割合はＡ成分100重量部を基
準にして、Ｂ成分は0.1〜10重量部、特に好ましくは１
〜７重量部である。

更に、第一液には光重合開始剤を添加することができ
る。光重合開始剤としては、特に制限することなく通常
使用されているものを用いることができるが、例えば、
ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。光重
合開始剤の添加量は、第一液100重量部に対して0.05〜
７重量部、好ましくは0.5〜５重量部である。

次に、第二液を構成するＣ成分およびＤ成分について
説明する。

Ｃ成分のアミンとアルデヒドの反応縮合物は、例え
ば、酢酸，プロピオン酸のようなカルボン酸あるいはリ
ン酸，硫酸のような無機酸の共存下に、アミン１モルに
対して、少なくとも１モル、好ましくは1.5〜３モルの
アルデヒドを40〜70℃で反応させることにより得られる
ものが挙げられる。

アミンとアルデヒドの反応縮合物としては、具体的に
はブチルアミンまたはアニリンとブチルアルデヒドの反
応縮合物等が挙げられる。

Ｃ成分は通常液状乃至固体状のものがあるが、いずれ
のものも用いることができる。Ｃ成分が液状の場合に
は、そのまま使用するか、或いは溶剤で希釈して使用す
ることができる。また、Ｃ成分が固体状の場合には、溶
剤に溶解（希釈も兼ねる）して使用するか、或いは溶剤
に分散（希釈も兼ねる）して使用することができる。

第二液は液状で、前記Ｃ成分を含有するが、Ｃ成分は
液状であればそのまま第二液に使用することができる
が、上記の様に、Ｃ成分を揮発性溶剤に溶解または分散
させて第二液に使用するほうが、第二液に含有されるＣ
成分,D成分を均一に混合することができ、また第二液を
促進剤として使用する場合において取扱いおよび作業性
が優れている。これに適している溶剤としては、例えば
塩化メチレン，トリクロロエタン，アセトン，メチルエ
チルケトン，酢酸エチル，トルエン，メタノール，エタ
ノールなどが挙げられる。

Ｃ成分の第二液における濃度は１重量％以上、好まし
くは10重量％以上であることが望ましい。

Ｄ成分の銅の塩は有機または無機の塩であり、たとえ
ば酢酸銅、ナフテン酸銅、オクテン酸銅、アセチルアセ
トン銅錯体などが挙げられる。

Ｄ成分の配合量は、第二液における銅自体の濃度で10
〜10000ppm、好ましくは50〜1000ppmが望ましい。

本発明の接着剤組成物は、基本的には前記の第一液と
第二液からなる二液型の接着剤組成物からなるが、さら
に第一液または第一液と第二液の両方に下記の一般式
（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物を含有することを特徴とす
る。

一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルコキシ
アルキル基またはCH₂＝CR₁−CO−（OR₂）_m−（但し、R₁
はＨまたはCH₃、R₂は−C₂H₄−、−C₃H₆−、を表し、ｍは１〜10である。）を表し、ｎは１または２
である。

前記一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物として
は、具体的には、ブチルアシッドフォスフェート、2-エ
チルヘキシルアシッドフォスフェート、ブトキシエチル
アシッドフォスフェート、アシッドホスホオキシエチル
（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート、ビス（2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート）アシッドフォスフェートなどが挙げ
られる。これらの酸性リン酸化合物は単一でもまたは２
種以上を併用して使用することもできる。

酸性リン酸化合物の配合量は、第一液に配合する場合
には、第一液100重量部に対して0.05〜10重量部、好ま
しくは0.5〜７重量部であり、第一液および第二液の両
方に配合する場合には、第一液および第二液それぞれ10
0重量部に対して0.05〜10重量部、好ましくは0.5〜７重
量部が望ましい。酸性リン酸化合物を上記の配合量の範
囲内で用いると、速硬化および接着性に優れた効果が得
られる。なお、酸性リン酸化合物を上記の配合量の範囲
よりも多く、すなわち10重量部をこえる量を用いること
もできるが、この場合には速硬化および接着性の効果は
変わらないが、経済的に不利である。

以上、本発明の接着剤組成物の第一液および第二液に
含有される必須成分について説明したが、そのほかに粘
度調整のために、増粘剤やチキソ性付与剤を添加するこ
とができる。増粘剤としては、ニトリルブタジエンゴム
などの各種合成ゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン
−スチレン共重合体、線状ポリウレタンなどの各種熱可
塑性高分子が挙げられる。

また、チキソ性付与剤としては、微粉末シリカ、微粉
末疎水性シリカなどが挙げられる。

また、本発明の接着剤組成物は、先に述べたように第
一液に光重合開始剤を添加して被着体を接着する場合
に、被着体の接着部からはみだした部分に紫外線を当て
て光硬化させることが可能であるが、紫外線を当てられ
ないはみ出し部分を硬化させるためにパラフィンなども
添加することができる。

更に、本発明の接着剤組成物には、貯蔵安定性を改良
する目的で各種重合禁止剤、酸化防止剤などの既に知ら
れている添加剤を添加することも可能である。また、目
的によって可塑剤、充填剤、着色剤等も添加することが
可能である。

本発明の接着剤組成物は第一液と第二液を接触させる
ことにより、速やかに短時間で硬化する。

第一液と第二液の使用比率は特に制限はないが、第一
液の被着体への塗布量100重量部に対し、第二液の塗布
量は５〜10重量部程度が望ましい。

本発明の接着剤組成物を使用して被着体を接着する方
法は、硬化速度が速いため、第一液を一方の被着体に塗
布し、第二液を他方の被着体に塗布し、第二液が揮発性
溶剤を含有する場合にはこれを揮散させた後、各被着体
の塗布面を合わせて接着する方法が望ましい。この方法
で第一液と第二液の接触が行われなかったはみだし部な
どが生じる場合、必要に応じて第一液に光重合開始剤を
添加してはみだし部に紫外線照射して硬化させることが
できる。

本発明の接着剤組成物は、被着体の種類を問わず広範
囲のものに適用することができるが、特に金属部品、セ
ラミック部品などの接着に好適である。金属部品として
は、特に鉄、ステンレス、クロメートメッキ部品等の接
着に好適である。

［実施例］以下、本発明の接着剤組成物を実施例により更に説明
する。

実施例１〜３および比較例１〜２Ａ成分として第１表に示したウレタンプレポリマーお
よびアクリル系化合物、Ｂ成分として重合開始剤、各種
酸性リン酸化合物を第１表の割合で混合し、更に増粘の
ためにMBS（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体）を加え、第一液とした。

Ｃ成分としてノクセラー８（商品名：大内新興化学工
業（株）製;n-ブチルアルデヒドアニリン）、Ｄ成分と
してナフテン酸銅（銅濃度５％）、酸性リン酸化合物を
第１表の割合で混合し、第二液とした。

各実施例および比較例の接着剤組成物の固着時間を下
記の方法で測定し、第１表に示した。

○固着時間引張り剪断強度測定用試験片（長さ100mm×巾25mm×
厚さ1.6mm、SS−41、サンドブラスト処理）の一方に第
一液を塗布し、第二液を他方の試験片に塗布し、第二液
の揮発性溶剤を揮散させた後、23℃で、各被着体の塗布
面同志を重ね合わされる部分が長さ12.5mm、巾25mmとな
るように合わせて接着し、4kgの荷重をかけても取れな
くなるまでの時間を固着時間とした。

実施例４および比較例３Ａ成分、Ｂ成分、酸性リン化合物、MBSを第２表の割
合で混合し、第１液とした。Ｃ成分、Ｄ成分、酸性リン
化合物を第２表の割合で混合し、第２液とした。実施例
および比較例の接着剤組成物の特性を下記の方法で測定
し、第２表に示した。

○引張り剪断強度 ASTM D−1002に準じて、被着体として1.6mm厚の鉄試
験片（SS−41、サンドブラスト処理）を接着し、インス
トロン1123型引張り試験機（引張り速度10mm/分）で測
定した。

○Ｔ型剥離強度 ASTM D−1876に準じて、被着体として0.3mm厚の鉄試
験片（SPCC、サンドブラスト処理）を接着し、インスト
ロン1123型引張り試験機（引張り速度50mm/分）で測定
した。

○衝撃強度 ASTM D−950に準じて、被着体に鉄（サンドブラスト
処理品:44×25×19mmおよび25×25×9mm）を接着し、ア
イゾット衝撃試験機を用いて測定した。

実施例５および比較例４実施例１の接着剤組成物の第一液に光重合開始剤とし
てベンジルジメチルケタールを１重量部添加し、溶解し
て第一液の組成物を調整した。引張り剪断強度測定用の
一方の鉄試験片の接着面に、実施例１の第二液をはみだ
さないように塗布し、もう一方の試験片に上記第一液の
組成物を塗布し、第一液の組成物がはみだすように接着
した。このはみだし部に紫外線（（株）東芝製トスキュ
アー400、ランプ出力80W/cm、照射距離15cm）を10秒間
照射するとはみだし部は硬化し、硬化物の表面は指で触
れてみてもタックは完全になくなっていた。

同様の試験片で紫外線を照射しなかった場合、はみだ
し部は１日後も表面にタックが残るか、未硬化の状態で
あった。

［発明の効果］以上説明した様に、本発明の接着剤組成物は、常温で
の硬化反応が極めて速く、また接着性に優れている。そ
のため、本発明の接着剤組成物を使用すれば、接着工程
を含む生産ラインの短縮、生産の合理化が可能となり、
本発明の産業上の利用性は極めて大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−97585（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−117572（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−177006（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−147477（ＪＰ，Ａ) 特開平１−190778（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−219276（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−65277（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 4/02 C09J 161/20 - 161/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）（メタ）アクリル酸およびそのエステ
ルから選ばれるアクリル系化合物Ｂ）ハイドロパーオキシドから選ばれる重合開始剤を含有する第一液と、Ｃ）アミンとアルデヒドの反応縮合物Ｄ）銅の塩を含有する第二液とからなり、第一液または第一液と第
二液の両方に下記一般式〔式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または
CH₂＝CR₁−CO−（OR₂）_m−（但し、R₁はＨまたはを表し、ｍは１〜10である。）を表し、ｎは１または２
である。〕で示される酸性リン酸化合物を含有すること
を特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】第一液に光重合開始剤を含有することを特
徴とする請求項１記載の接着剤組成物。