JPS5925855A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、空気に接している部分を含めて常温で速かに
硬化し、且つ、広範な被着材に対して高い接着力を有し
、しかも苛酷な環境条件に対して優れた耐久性を有する
常温硬化型接着剤組成物に関する。

常温で短時間で硬化する接着剤の豊水は、省力化、省資
源、省エネルギーが叫ばれている昨今、年々増大する傾
向にある。

従来、常温速硬化型接着剤としては、二欣速硬化型エポ
キシ系接着剤、嫌気性接着剤、’、”　　：＝”−ｊ；
非嫌気性アクリル系接有剤、瞬間接着剤等が知しれてい
る。

二液速硬化型エポギシ系接着剤は主剤と硬化剤を計量、
混合し被着剤に塗布し、主剤と硬化剤の主成分が反応す
ることにより硬化させるものであり、計量、混合が不十
分であると著しい強度の低下を起す恐れがあり、又計量
、混合を十分性なった場合に於いても剥離、衝撃強度が
低いという欠点がある。

シアノアクリレートを主成分とする瞬間接着剤は、優れ
た作業性を有する反面、剥離、衝撃強度が低く、又耐湿
性、耐水性が劣るため、使用範囲が著しく限定される不
利がある。

次にアクリル系モノマーを使用する接着剤として嫌気性
接着剤が知られている。ポリアクリルモノマー及び嫌気
性モノマーを使用した嫌気性接着剤は、被着材である金
属に塗布（３） し、接着させる拐料間で９気を遮断することにより硬化
させろか、或いは、硬化促進剤を塗布した接着面と接触
することにより硬化させる。いずへの場合も空気に接す
る接着剤のハミ出し部は硬化しないため接着後ハミ出し
部分を浴剤ｔｒどで拭きとる等の面倒な作業が必要であ
り、この操作をしない場合には手や衣服に接着剤が付着
したり、ホコリヵ＼゛ハミ出し部に付着するなど環境衛
生上、或は製品外観上に支障を生じろ。

又、被着材によっては空気に触れ易い場合、例えば接着
間隙の広い場合、紙や布、或いは水利の断面等の多孔質
材料の接着の場合には硬化し７ないか、或いは著しく接
着強度が低下し接着不良を生じるなどの欠点を有するた
め、被着材の範囲を著しく限定される不利を有する。

前記のよウテ接着剤が嫌気性を示すことは実用上不利な
点が多いため、種々の非嫌気性のアクリル系接着剤が考
案、実用化さ扛るよ（４） うになって来１こ。

非嫌気性接着剤としては、嫌気性の強くないモノマーと
必要な衝撃強度を得ろためにエラストマーとを組合せた
ものが知られている。

例えば、ポリクロロプレン系接着剤では米国特許第２，
９８１．ｆｉ　５０号にあるとおり、ポリクロロプレン
と不飽和二重結合を含む液状モノマーとレドックス触媒
の還元成分を加えたＭＱを使用前にレドックス触媒の酸
化成分と混合することにより硬化させる。また、米国特
許第３，３３３，０２５号には、ポリクロロプレン等の
存在下で不飽和二重結合を含む液状モノマーを部分重合
させたシロップにレドックス触媒の還元成分を加えた系
に、使用直前に過酸化物を加えて硬化させる接着剤組成
物が開示されてし・ろ。

以上の組成物の場合、しかし、接着剤が硬化するまでに
は、長時間を要し、一般に一日後の強度を測定している
。しかして、接着速度を上昇させるため、エラスマーの
モノマー溶液にメタクリル酸を５〜２０係加える事が知
られている（米国特許第３，７２５，５０４号、米国特
許第３，８３２，２７４号）。

しかし、これらの米国特許の如く大量のメタクリル酸を
用いることは、接着後の苛酷な環境条件に曝された場合
急速な劣化を生じたりあるいは被着材の金属を腐蝕させ
る（％開昭４９−９７０５１　、特公昭５４− ２８１７８）などの欠点がある。

一方、特開昭４９−１３２１１９の接着剤組成物では、
クロロスルフォン化ポリエチレン又は塩化スルフォニル
とｔｌ　Ｘ化ポリエチレンとの混合物をビニル単量体に
溶解し更に有機過酸化物を加えた浴液を使用直前にアル
デヒド−アミン縮合物などのレドックス触媒の還元成分
と接触させることにより硬化させている。又、特公昭５
４−２８１．７８の速硬化性アクリル系接着剤では、嫌
気性の強くないメタクリル酸アルキルエステルと嫌気性
モノマーである２−ヒドロキシアルキルメタクリレート
とを併用しこれにブタジェン系ニジストマー、ハイドロ
パーオキサイド等を加えた１８　Ｖ＆をレドックス触媒
の還元成分と接触又は混合して硬化させている。

これらの接着剤組成物はすぐれた作業性、耐衝撃性、剥
離強度を有しハミ出し部分の硬化も良好で一般に第二世
代のアクリル系接着剤と呼ばれている。

しかし乍ら、上記のアクリル系接着剤では尚崗での接着
強度が低く、ま１こ高淵高湿度条件に長時間曝された場
合の強度保持率も十分であるとはいえず、接着後苛酷な
環境条件下に曝されろ目的に使用することは困難であも
他方、金属キレート化合物や有機酸の金属塩をレドック
ス触媒の還元剤として用いるとき空気に接触する部分の
硬化性が良好であることは従来知られている。例えば、
特公昭４８−４２４ｆｉ７号公報に金属キレート化合物
を含むビニルモノマー溶液と重合開始剤を含むビニルモ
ノマー溶液とからなる二液型側（７） 脂組成物が開示されているが、硬化速度が小さく取扱い
可能な強度発現に至る時間が長いという欠点がある。

また特公昭５３−２４２３］には酸化バナジウム又はメ
タバナジン酸アンモニウムと酸性アルキルリン酸エステ
ルとの反応生成物を、（メタ）アクリレートと有機パー
オキサイドとよりなる硬化性組成物の硬化促進剤として
使用することが開示されている。

しかし、この硬化促進剤をレドックス触媒の還元成分と
して用いた場合、硬化速度は、バナジウム或いは他の金
属化合物を単独で用いた場合に比べ速くなるが、剥離、
衝撃強度が低く接着剤組成物としては使用範囲が限定さ
れるという不利を有する。

本発明の目的は剥離強度、衝撃強度が著しく高く、適用
される被着材の範囲が広く苛酷な環境下にさらされても
すぐれた耐熱性、耐水性な有し、しかも取扱い可能な強
度発現に至る時間が２〜３分かｂ数１０分と短かい非（
８） 嫌気性接着剤を提供することにある。

本発明は、 Ａ）構造式 〔但し、ｎは０又は１、Ｒは−Ｈ又はメチル基を表わす
。〕 で表されるビニルモノマーを使用されるビニルモノマー
の全量に対して１〜９０ｉ−ｉ１１ヂ、 Ｂ）上記入）以外のビニルモノマーの少すくとも−Ｍを
使用されるビニルモノマーノ全量九対して１０〜９９重
量係、 Ｃ）使用されるＡ）とＢ）の混合物と相溶するブタジェ
ンの重合体、及び又は共重合体をＡ）とＢ）の合計１０
０重量部に対して５〜４００重量部、 Ｄ）有機バナジウム化合物を使用されるＡ）とＢ）の合
計１００重量部に対して帆０１（９） 〜１０重量部、 Ｅ）分子内に少なくとも１個の不飽和二重結合を有する
酸性リン酸エステルを使用されるＡ）とＢ）の合計１０
０重量部に対して０．０１〜２０血量部、 を必須成分として含み、有機過酸化物の存在下で室温で
空気に接触ｌ−でいろ部分を含めて硬化する硬化性接着
剤組成物に存する。

本発明によれば、ジシクロペンテン環を有するアクリレ
ート及び／又はメタクリレ−トドコレ以外のビニルモノ
マー及び使用するビニルモノマーと相溶するブタジェン
のＭ合体を所定の量で用い、更に接着剤の一方の組成物
にレドックス触媒の還元剤成分として有機バナジウム化
合物及び分子内ｒ少なくとも１個の不飽和二重結合を有
する酸性リン酸エステルを配合することにより、従来技
術における嫌気性接着剤と非嫌気性接着剤の欠点を同時
に解決した常温硬化型接着剤が得られる。

更に本発明による接着剤においては、レド／　ｌ／ｌ　
Ｓ ツクス触媒の有機過酸化物を含む酸化系組成物と還元剤
（硬化促進剤）を含む還元系組成物とを接触ないし混合
させる比を大幅に変えても十分な硬化を生じ、簡単な混
合操作でも硬化するため必要な接着剤塗布機の設計に大
きな余裕と利点を与えるとともに接着強度のバラツキが
極めて不さく、信頼性の高い接着が可能となる。

又、驚くべき事には従来の金属化合物をレドックス触媒
の還元剤として用いた組成物と比較し、極めて高い剥離
、衝撃強度を示す。

更に具体的に説明すれば、本発明の組成物は下記の各必
須成分からなる。

Ａ）使用されろジシクロペンテン環を有スるビニルモノ
マーとしては、ジシクロペンテニルアクリレート、シン
クロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニロキ
シエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル
メタクリレートから選ばれた少なくとも一種であり、そ
の使用量は組成物中に使用されるビニルモノマーの全量
に対し１〜９０重を係である。１重量係より少ない場合
は、耐水性、耐湿性が低く、９０重ｆｔ％を越えた場合
は硬化速度が小さく本発明の目的を達しない。

Ｂ）使用される前記以外の散状又は固形状のビニルモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクレート、グリシジル
メタクリレート等のアクリル系モノマー又はオリゴマー
、スチレン、ａ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等
の芳香族ビニル化合物、炭素数６以上のａ−オレフィン
などの脂肪族不飽和炭化水素、などが挙げられる。

これらのビニルモノマーの使用量は組成物中に使用され
るビニルモノマーの全量に対して１０〜９９０〜９９重
量部ｌ　Ｏ係より少ない場合及び９９係よりも多い場合
は、Ａ）のジシクロペンテン環を有するモノマーが本発
明の範囲外となり好ましく１ぷい。

Ｃ）使用されるＡ）とＢ）のビニルモノマーの混合物と
相溶するブタジェンの重合体及び／又は、共重合体とし
ては、沿状ポリブタジェン、ブタジェンとアクリロニト
リルとの共重合体エラストマー（ＮＢＲ）、及び液状Ｎ
ＢＲ，ブタジェンとアクリロニトリル、スチレン及びメ
タクリル酸エステルの一種以上とのモノマーかもなるグ
ラフト共重合体などが挙げられるが、ブタジェンの雫独
重合体エラストマーは、ビニルモノマーとの相溶性が低
いため、除かれる。

これらのエラストマー、ポリマー、液状ゴムの使用量は
、使用されるビニルモノマーの合計１００重量部に対し
て、５〜 ４００重量部、好ましくはエラストマー又はポリマーの
場合、５〜４０重量部、液状ゴムの場合は３０〜４ｏｏ
ｚ量部である。

５重量部より少ない場合は粘度が著しく低く取扱いに不
便であり、又、高い衝撃、剥離強度が得られず、一方４
００重量部を越えると粘度が著しく高くなり、溶解或は
分散操作が困難であり、従って、組成物の塗布作業が不
利である。

Ｄ）使用される有機バナジウム化合物としては、ナフテ
ン酸バナジウム、ナフテン酸バナジル、オクチル酸バナ
ジル、ピバリン酸バナジル、ネオペンタン酸バナジル、
ステアリン酸バナジル、バナジルアセチルアセトネート
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

使用量は、使用されるビニルモノマーの全量１００重量
部に対して帆０１〜ｌＯ重量部であり、０．０１重量部
未満では硬化速度が小さく、１０重指部より多い場合は
、組成物の安定性、耐水性、耐湿性が低下する恐れがあ
る。

Ｅ）使用さ才する酸性リン酸エステルは、分子内に少な
くとも一個の不飽和二軍結合を有するリン酸のモノエス
テル、ジエステル、或いはモノエステルとジエステルの
混合物である。

例と■７て挙げれば、２−アクリロイロキシエチルアシ
ツドホヌフエート、２〜メタクリロイロキシエチルアシ
ツドホスフエート、２−アクリロイロキシプロビルアン
ラドホスフェート、２−メタクリロイロキシプロビルア
シツドホスフエート、アリルアシッドホスフェート等が
代表的なものであるがこれらに限定されるものではない
。

使用量は、使用されるビニルモノマーの全＋ｉＩ　Ｏ（
，１重量部に対して、０．０１〜２０重嗜部であり、０
．０１重量部未満では硬化速度が小さく、２０重量部以
上では、「Ｉ１１水性、耐湿性が低下し、本発明の目的
を達しない。

本発明の場合、レドックス重合触媒の酸化剤として有機
過酸化物を接着面前に本発明の組成物と接触せしめて硬
化させる。

本発明の場合、有機過酸化物の使い方は、例えは次のと
おりである。

イ）有機過酸化物をそのまま、或いはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、トルエン、メタノール、エタノール等の浴
剤に浴解させるか、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート等にペースト状に分散させるかしたものを使用
前にプライマーとして使用する。

口）有機過酸化物を不飽和二厘結合を有する液状モノマ
ーに予め浴解せしめたものを一方の組成物とし、これを
前記の硬化促進剤含有組成物と接触せしめて硬化させる
。

上記の口）の方法では有機過酸化物を含有する一方の組
成物はビニルモノマー及ヒエラストマーとして前述の（
４）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含有することができる
。この場合有機過酸化物を含有する組成物と還元剤（硬
化促進剤）を含有する組成物との合計で各成分の使用量
か前記に規定された範囲内にあればよい。従って酸化系
組成物と還元系組成物における各成分の選択は極めて自
由であり、被着材の稙類、接着箇所の形状等により、両
者間で異なる粘度、異なる組成比、成分を含有すること
が可能であり、応用範囲の広いものである。

使用される有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキ
サイド５、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキサイ
ド、ピネンハイドロパーオキサイド、パラメンクンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルハイドロバーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ビルベンゼンジハイドロバーオキサイド、ターシャリ−
ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられるがこれら
に限定されない。

なお、不発明の組成物では空気中に接している部分の硬
化を更に迅速にするためパラフィンワックスを加えても
よい。使用するパラフィンワックスは炭素数１５〜５０
の脂肪族炭化水素の混合物で炭素数分布の広いものが好
ましい。使用量としては、接漸剤組成物の全体に対して
ｏ、ｏ　ｉ〜２重量係であり、０．０１％未満では、空
気との接触面の硬化が遅く、２％を越える場合は接着強
度が低下する恐れがある。

更に組成物の貯蔵安冗性を改良する目的で各種の酸化防
止剤を加えてもよい。酸化防止剤としては例えば、ハイ
ドロ°キノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、２
，６ジターシヤリーブテルーｐ−クレゾール、２．２′
メチレンビス（４−メチル−６ターシヤリープチルフエ
ノール）、トリノエニルホスホスファイト、トリスノニ
ルフェルホスファイト、フェノチアジン、Ｎ−イソプロ
ピル−Ｎ／−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等カ挙
ケられる。使用量としてはビニル七ツマ−の全量に対し
て０．ｔｌ　Ｌ）　ｌ〜：３重量係であり、０、（ｌ　
ｔＪ　１％より少ない場合は効果がフエ（，３％をこえ
ると硬化速度が低下する。

以下実施例により本発明を説明するか、明細書中の部又
は係はい゛すれも重量基準でボす。

実施例−１ 平均分子量２．０００の液状ポリブタジェン１ｓｏＮ、
ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート（ＤＩＣ
ＰＥＭＡ）２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
１−（２−ＨＥＭＡ　）８０部をガラスフラスコ中に杓
ｉり取り、室温で５時間攪拌し均一な粘稠准を作製した
。これに有機バナジウム化合物としてナフテン酸バナジ
ル（■含量：３宣量係）を４部、酸性リン酸エステルと
してアクリロイ０キシエチルアシツドホスフエ−）（Ａ
ＥＡＰと略）を１部をそれぞれ前記溶成に加え、更に１
時間攪拌し接着剤組成物を作製し１こ。

（試料扁ｂ−１） 又、比較例−１として、ｍ　ｍｅ、組成物より酸性リン
酸エステルを除いた組成物（試料ＪＩＧ、　ｂ’−ｉ）
およびｂ’−１に１ン性リン酸エステルとしてブナルア
ジッドホスフェートを１部添加した組成物（試料Ａ　ｂ
”　−１）を作製し、それぞれ有機過酸化物をプライマ
ーとして用いた場合のセットタイム（固着時間）、２４
時間後の引張剪断、剥離、衝撃の各強度の測定を行′ｔ
Ｉ（つだ。なお、有機過酸化物としてはキュメンハイド
ロパーオキザイドをそのまま被着面に塗布した。被着体
はサンドブラストした鋼板又は鋼片とし、強度の測定は
ＡＳＴＭに準拠して行なった。

第１表 Ｔ型　　ＩＺＯＤ 試料点固着時間　引張剪断強度剥離強度衝撃強度（分）
　　　（Ｋｆ／ｃＪ）　　（ｈ／２５ｍｍ）　　（Ｋｆ
ｚ／ｃＪ）ｂ−１５２７８１０，３１８，７ ｂ’−１）６０　　　　１５３　　　　　２．０　　　
　４．３ｂ“−１５１ｆｉ２　　　　　２．４　　　　
４．５注）測定温度：　２３Ｃ 第１表に示すように、本発明の組成物は硬化速度、及び
１日強度ともに優れていることが判る。又、酸性リン酸
エステルを添加していない組成物ｂ’−１、及び分子内
に不飽和二重結合を有さない酸性リン酸エステルを用い
た組成物ｂ“−１は１日強度、特に剥離、衝撃強度が低
く、更にｂ’−１では硬化速度が小さくそれぞれ本発明
の目的を達していない。

実施例−２ ＤＩＣＰＥＭＡＩＯ部、２−ＨＥＭＡ３０部、メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ　）６０部、ニトリルゴム（商品
名ハイカー１０４２）１５部をガラスフラスコに秤り、
室温で４０時間攪拌溶解した原液を作製し、この原液に
各種の添加剤を加え、第２表に示すｂ−２〜ｂ−５の本
発明組成物とａ−１のレドックス触媒の酸化系組成物を
調整し、このレドックス触媒の酸化系と還元系組成物を
混合し硬化させた場合の硬化速度、接着強度を実施例−
１と同様の方法で測定した。

第２表　接着剤組成物配合表 試料点 ｂ−２原ｇｔｘｓ部　ナフテン酸バナジウム　　　　　
　　　　　　　　４　部 ｂ−３ｔ　　　ｓ　　　　バナジルアセテルアセトアセ
トネ・−ト ０１５部 ｂ−４ＩＩ　　　Ｉ　　　　ピバリン酸バナジル０．５
部 ｂ−５＃　　　ｓ　　　　ステアリン酸バナジル　　　
　　　　　１．３部 共通条件：２−メタクリロイロキシエチルアシツドホス
フエート　　１部 パラフィンワックス　　０．３部 ａ−］　　原ｇ：　１１５部、キュメンハイドロパーオ
キサイド　　　　　４部 パラフィンワックス　　　　０．３部 第３表　固着時間、接着強度の測定結果Ｔ型　Ｉ　ＺＯ
Ｄ 試料組合せ　固着時間　引張剪断強度剥離強度衝撃強度
（分）　　（陣／ｃ４）　　　（Ｋｆ／２５ｍｍ）（Ｋ
ｍｌＣ４）ａ−１／ｂ−２１５２８５１４，０１７，８
Ｌｒ　／ｂ−３１２２９０１３，５１７，４〃／ｂ−４
１２２７４１５，３１９，６’　／ｂ　−５１６２Ｆ＋
６　　　１４．４　　１７．７実施例−３ 実施例−２の組成物を用いて、被着体が６０℃Ｘ９０％
ＲＨの雰囲気中に１５日間曝露された後の引張剪断強度
を測定した。

第３表　引張剪断強度測定結果 試料組合せ　曝露前強度　ｆｉＯｃＸ９０％Ｒ）Ｌ　１
．５日間強度保持率（Ｋｇ／ｃｎｌ）　　曝露後強度　
（Ｍ／ｃ、ｉ）　　　（％）ａ−１／ｂ−２２８５２５
６８９−８ 〃／ｂ−３２９０２６０８９，７ 〃／ｂ−４２７４２５３９２，３ 〃／ｂ−５２６ｆｉ　　　　　　　　２５０　　　　　
９４．０比較例−２ 実施例−２のａ−１及びｂ−２の組成物より、ＤＩＣＰ
ＥＭＡを除き、２−ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝１／２の混合物
で置換した組成物を作製し、実施例−３と同様の試験を
行なったところ、曝露前の引張剪断強度２７０　Ｋｒ／
　ｃｒｌ、６０℃Ｘ９０％ＲＨ１５日間曝露後の引張剪
断強度１５５にり／ｉ（強度保持率５７．４係）であっ
た。

以上の結果の如く、ＤＩＣＰＥＭＡを添加することによ
り、耐湿性が向上することが判る。

実施例−４ ２−ＨＥＭ　ＡとＭＭＡの比率をｌ；１に固定し、ＤＩ
ＣＰＥＭＡの添加量を変化させた場合の固着時間を実施
例−１と同様にキュメンハイドロパーオキサイドをグラ
マーとして用いて測定した。

第４表　接着剤組成物配合表 試料点　２−）ＴＥＭＡ　　ＭＭＡ　　ＤＩＣＰＥＭＡ
（部）　　　　（部）　　　　（部） ｂ−６４５４５１０ ７３５３５３０ ８２５２５５０ ９１０１０８０ １０２，５２，５９５ 共通条件　ニトリルゴム（ハイカー １０４２）　　　　　１５部 ネオペンタン酸バナジル１．２　部 ２−メタクリロイロキシエチル アシッドホスフェート　１部 パラフィンワックス　　０．３部 第５表　固着時間測定結果 試料点　　固着時間（分） ｂ　−６８注）測定温度２３℃ ｂ　　−７１５ ｂ　−８２０ ｂ　−９４８ ｂ−ＩＯ〉６０ 第５表の結果より、ＤＩＣＰＥＭＡの添加量が増加する
に従い、硬化速度が小さくなり、９５重量部に達すると
固着時間が著しく長くなり、本発明の目的を達し得ない
。

実施例−５ 強度の湿度依存性を測定した。

第６表　引張剪断強度測定結果 比較例−３ ｂ−ｘ　ｌ：実施例−２の原液１１５部に更にエチレン
チオ尿素、２部とパ ラフィンワックス０．３部とを加 えた組成。

ｂ−１２：ｂ−１１の組成１１７．３部に更にトリメチ
ロールプロパントリ メタクリレート２０部を加えた 組成。

第６表の結果から、本発明組成物は、従来技術のチオア
ミド化合物（エチレンチオ尿素）をレドックス触媒の還
元剤として用いた場合と比較して、接着強度の流度依存
性が少／Ｉく、高温に於る接着強度が高いことが判る。

従って、被着物が高泥度雰囲気眞曝される用途や、被着
物自体が発熱する用途への適用が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）構造式 〔但し、ｎは０又は１、Ｒは−Ｈ又はメチル基を表わす
   。〕 で表わされるビニルモノマーを使用されるビニルモノマ
   ーの全量に対して１〜 ９０重量係、 Ｂ）上記のＡ）　　以外のビニルモノマーの少なくとも
   一種を使用されるビニルモノマーの全量に対して、ｌθ
   〜９９重量係、Ｃ）使用されるビニルモノマーと相溶す
   るブタジェンの重合体、又は共重合体の少なくとも一種
   を使用されるビニルモノマーの全量１００重量部に対し
   て５〜 ４００Ｍ量部、 Ｄ）有機バナジウム化合物を使用されるビニルモノマー
   の全量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、 Ｅ）分子内に少なくとも一個の不飽和二重結合を有する
   酸性リン酸エステルの少なくとも一種を使用されるビニ
   ルモノマーの全量１００重量部に対して０．０１〜２０
   重量部、 以上のＡ）　、Ｂ）　、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）を必須成分と
   して含み、有機過酸化物の存在下で空気に接している部
   分を含めて硬化しうる改善された常温硬化型接着剤組成
   物。