JPH02135208A - 樹脂組成物及びコンクリート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、空気乾燥性及び靭性に優れた樹脂組酸物及び
該樹脂組成物を含むコンクリ−日■酸物に関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂に不飽和−塩基酸、特に、アクリル酸ある
いはメタクリル酸を反応させて得られる所謂エポキシア
クリレート及び該エステルと共重合可能な単量体の混合
物を基礎とする組成物は、既に公知である。この組成物
は、従来、例えば繊維強化プラスチック、接着剤等とし
て使用されてきた。しかしながら、公知の組成物を、下
塗剤、上塗剤、含浸剤、注型材料、ポリマーコンクリー
ト用結合材あるいは被覆材として使用する際には色々な
問題が生じていた。例えば、該エステルと共重合可能な
単量体としては、−１１Ｑにスチレンが用いられている
が、該エステルとスチレンの混合物を、有機過酸化物を
用いて常温で硬化させる場合、空気中の酸素により、表
面の硬化が阻害され、いつまでもヘタツキが残る欠点が
あった。

この欠点を解消するため、パラフィンワフクス等のワッ
クスを添加し、表面にワックスの膜を作り、酸素を遮断
する方法があるが、二次接着に問題を生じ、下塗剤とし
て用いられないことや、外気温、風等により、ワックス
の浮きムラが生じ、上塗剤、含浸剤、注型剤、被覆材あ
るいは結合材として用いた場合、表面にベタツキと乾燥
のムラが生じる。更に、この混合物を硬化させた場合、
十分に可とう性を示すことが無いので、少しのひずみで
、膜にクラックを生じるなどの欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記の欠点を解消し、空気乾燥性があり、し
かも靭性に優れた樹脂組成物及びこれを用いたポリマー
コンクリート組成物を提供するものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は、（ａ）エポキシ樹脂に不飽和−塩基酸及び必
要に応じて更に多塩基酸を反応させて得られる不飽和エ
ステル５〜６０重量％及び（ｂ）−数式 〔式中ＲはＨ又はＣＨ，であり、Ｒ１は２〜１２個の炭
素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素
原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合
された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキ
シアルキレン基である〕で表される少なくとも１種のジ
シクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はジシ
クロペンテニルオキシアルキルメタクリレート９５〜４
０重量％ からなる樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物は、上記の（ａ）及び（ｂ）成分か
らなるものであるが、（ａ）成分の不飽和エステルの原
杜として用いられるエポキシ樹脂としては、特に制限は
なく、例えば−数式〔式中、ＸはＯ〜１５の範囲の整数
である〕で表されるものが用いられる。

市販されているものとしては、シェル化学社製エピコー
ト８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、
旭化成工業製ＡＥＲ−６６４ＨｌＡＥＲ−３３１、ＡＥ
Ｒ−３３７、ダウケミカル社製り、Ｅ、Ｒ，３３０、Ｄ
、Ｅ、Ｒ，６６０、Ｄ。

Ｅ、Ｒ，６６４などがある。

また、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン（
例えば臭素）で置換したタイプも使用できる。この種の
市販品の例としては、東部化成■エボトー）ＹＤＢ−４
００、ＹＤＢ−３４０、住友化学製スミエポキシＥＳＢ
−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００、ＥＳＢ−
７００、ダウケミカル社製ＤＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５
１１、ＤＥＲ−５８０、油化シェル社製１０４５．１０
５０．１０４６、ＤＸ−２４８などがある。

また、−数式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１はそれぞれ独立に水素原子
又はアルキル基を示し、Ｘは０〜１５の範囲の整数であ
る〕で示されるものを用いることもできる。

市販されているものとしては、ダウケミカル社製り、Ｅ
、Ｎ、４３１、Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３　Ｂ、シェル化学社製
エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製ＥＰＮ
１１３８などがある。

また、ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２１１、チバガ
イギー社製ＣＹ２０Ｂ、ＣＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ
２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４等も用いられる。

これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上併用する
ことができる。また、作業性の改善のため、エピ−ビス
タイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプの
エポキシ樹脂、タレゾールノボラックタイプのエポキシ
樹脂等と低粘度エポキシ樹脂とを併用することもできる
。

エポキシ樹脂に反応させる不飽和−塩基酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、トリ
シクロ（５，２，１，０”″６〕−４−デセンー８又は
９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分
エステル化カルボン酸などを用いることができる。部分
エステル化カルボン酸の例としては、８又は９−ヒドロ
キシトリシクロデセン−４−（５，２，１，０２°’）
１．００〜１．２０モル及び無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性
ガス気流下で７０〜１５０°Ｃで加熱して得られる不飽
和二塩基酸モノエステルがある。

トリシクロデカジエン−４・８−　（５，２，１゜０２
°６〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽
和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加
して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いること
もできる。

マレイン酸を例に採って例示すると、下記のようになる
。

必要に応じて用いられる多塩基酸としては、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水トリメリット酸などが挙げられる。

必要に応じ更に用いられる多塩基酸として、炭素数が１
２個以上の二塩基酸を用いるのが好ましい。その具体例
としては、トデカンニ酸、市販品として同村製油■製５
ＬＢ−１２、また、炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性
体の混合物であるＵＬＢ−２０（同じく同村製油■製）
、炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物である５Ｌ−
２０（同じく同村製油■製）、更に炭素数３６の通称ダ
イマー酸と言われているトール油脂肪酸を原料とする２
量化脂肪酸などがある。このダイマー酸の市販品として
は、エンボール１０２２、エンポール１０２４　（エメ
リー社製）、バーサダイム２１６、バーサグイム２８日
（第一ゼネラル社製）、ハリダイマー＃２００（播磨化
学工業■製）などがある。

エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸及び必要に応じて用いら
れる多塩基酸とは、６０〜１５０　’Ｃ１好ましくは７
０〜１３０°Ｃの温度で反応させて不飽和エステルとさ
れる。

不飽和−塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸の割合
は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂の
エポキシ基がほぼ当量となる割合で用いることが好まし
い。

不飽和エステルの生成は、不飽和−塩基酸及び必要に応
じて用いる多塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価に
より調べることが出来る。この酸価は好ましくは５０以
下、より好ましくは１５以下とされる。

反応に際し重合によるゲル化を防止するためにヒドロキ
ノン、バラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール
、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を
用いるのが好ましい。

また、このエステル化反応に際しては、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなど
の第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチル
アニワンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチ
ウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触
媒を用いて反応時間を短縮することもできる。

本発明の樹脂組成物は、さらに（ｂ）成分として、−数
式 〔式中、Ｒ及びＲ１は前記のものを示す〕で表される少
なくとも１種のジシクロペンテニルオキシアルキルアク
リレート又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタク
リレートを含む。

これらの化合物は、公知の化合物であって、例えばジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシプロビルアクリレート、ジシクロペンテニル
オキシプロビルメタクリレート等が挙げられる。これら
の化合物は、特公昭６１−４３３３７号公報に記載され
ているように、ジシクロペンタジェンにアルキレングリ
コール又はオキサアルキレングリコールを付加反応させ
、生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシク
ロペン子ニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応させる
か又はメタクリル酸メチルとエステル交換反応させるこ
とによって製造することができる。このメタクリル酸又
はメタクリル酸メチルをアクリル酸又はアクリル酸メチ
ルで代えることも可能である。また、特開昭５７−２０
０３３１号公報に記載されているように、アルキレング
リコールモノアクリレート又はアルキレングリコールモ
ノメタクリレートをジシクロペンタジェンに付加反応さ
せることによっても製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）の不飽和エステル５〜６
０重量％と（ｂ）の−数式で表される化合物９５〜４０
重量％からなる。−数式で表される化合物の量が４０重
量％未満であると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業
が行いにくくなる欠点や、この樹脂組成物を硬化させた
場合、表面のベタツキが残り、好ましくない。

一方、−数式で表される化合物の割合が９５重量％を越
えると、樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物がもろくな
り、その結果、得られたコンクリートも脆く、強度の低
いものとなってしまう。

本発明の樹脂組成物は、空気乾燥性及び靭性に優れ、ポ
リマーコンクリートの製造に好適である。

すなわち、本発明は、さらに、 （Ａ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機骨材材料
及び （Ｂ）上記の骨材材料に対して５〜４０重量％の上記の
樹脂組成物を含むコンクリート組成物に関する。

本発明はさらに、上記ＣＢ）成分の樹脂組成物に対して
０．１〜１０重量％の有機過酸化物を加えたコンクリー
ト組成物に関する。

本発明は、さらに上記（Ｂ）成分の樹脂組成物に対して
０．０１重量％〜１０重量％の芳香族アミン系促進剤及
び／又は上記（Ｂ）成分の樹脂組成物に対して０．０１
重量％〜５重量％の多価金属塩及び／又は錯体を加えた
コンクリート組成物に関する。

本発明のコンクリート組成物は、−４４＝ｋｌＡヰ書許
上記の樹脂組成物（Ｂ）及び上記の無機骨材材料を含み
、さらに有機過酸化物、又はさらに芳香族アミン系促進
剤及び／又は多価金属塩及び／又は錯体を組み合わせる
ことにより、各々の作業温度下においてラジカル硬化さ
れる。特に、室温又はそれに近い温度において、表面の
ベタツキを無くすことが必要な場合においては、多価金
属塩及び／又は錯体を必須成分とし、有機過酸化物又は
さらに芳香族アミン系促進剤を組み合わせるべきである
。

次に、本発明において用いられる（Ａ）の不活性な微粒
子状及び／又は粒状の無機骨材材料としては、砂、シリ
カ粉末、粉砕岩石、例えば粉砕された石英、方解石、長
石、玄武岩、石、小石、更に、焼成ボーキサイト、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、雲母等を使用するこ
とができる。

この骨材材料の使用量は、所望の流動性等の作業性に応
じ、また、所望のポリマーコンクリートの強度等により
決定されるが、上記の本発明の樹脂組成物（Ｂ）は、（
Ａ）の骨材材料に対して５〜４０重泄％の範囲とされる
。

樹脂組成物（Ｂ）が、５重量％未満となるように骨材材
料を使用した場合には、骨材材料に粗粉砕岩石を使用し
たとしても、樹脂組成物（Ｂ）が結合材として、十分な
働きをすることが出来ず、得られたポリマーコンクリー
トは強度の低いものとなってしまう。

逆に、４０重量％を越えて用いたのでは、骨材材料の補
強効果が十分発揮されず、剛性の低いポリマーコンクリ
ートとなってしまう。

次に、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、クメ
ンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、アセチルアセトンペルオキシドなどを用いることが
出来る。

その使用量は、樹脂組成物（Ｂ）に対して好ましくは０
．１〜ｌＯ重量％、より好ましくは０．５〜３重量％で
ある。０．１重量％未満では、有機過酸化物からのラジ
カル発生量が不十分となり、樹脂組成物が十分硬化しな
い場合がある。また、１０重量％を越えると、有機過酸
化物が可塑剤の働きを示し、硬化樹脂が軟質になる傾向
がある。

芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ト
ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ
−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジンなどの一種以上の
組み合わせで用いることが出来る。

その使用量は、樹脂組成物（Ｂ）に対して０．０１〜１
０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１重量％の範囲が
より好ましい。使用量が０．０１重量％未満では、促進
効果が十分でなく、また、１０重量％を越えると、可塑
効果が働き、樹脂硬化物の強度の低下を招き、好ましく
ない。

次に、多価金属塩及び／又は錯体は、一般に乾燥剤（ド
ライヤー）と呼ばれているもので、高級脂肪酸の金属塩
が良く知られている。例えばナフテン酸、オクテン酸の
多価金属塩であり、多価金属とは、カルシウム、銅、ジ
ルコニウム、マンガン、コバルト、鉛、鉄、バナジウム
などを示す。

特に好ましい例としては、オクテン酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルトがある。

錯体の例としては、アセチルアセトンの錯体が良く知ら
れており、コバルトアセチルアセトネート、マンガンア
セチルアセトネートなどがある。

これらは樹脂組成物に対して好ましくは０．０１〜５重
量％の範囲で用いられるが、これらは有機過酸化物の作
用を促進する働きを示し、０．０１重量％未満では、効
果が十分でなく、５重量％を越えても、それ以上の効果
を示さない。

また、これらの樹脂組成物及び／又はコンクリート組成
物には、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動
制御剤、チキソトロピー剤、可塑剤、ワックス等を必要
に応じ添加することも可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中ｒ部」は特に断ら
ない限り「重量部」である。

実施例１及び２ （１）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
の合成 ジシクロペンタジェン６６０部、エチレングリコール１
６０部及びパラトルエンスルホン酸４部を１２０°Ｃで
４時間反応させた後、８０°Ｃまで温度を下げ、更にメ
タクリル酸４３０部とバラトルエンスルホン酸４部を添
加し、１００°Ｃで水を留出させつつ５時間反応させ、
得られた反応物を酸化マグネシウムで中和した。反応物
を水洗した後、減圧蒸留により精製した。

（２）不飽和エステル（１）の合成 メタクリル酸４１１部、エビ−ビス型エポキシ樹脂Ｅｐ
−８２８，４５３部、Ｅｐ−１００１，１１３６部（共
にシェル社製）、ヒドロキノン０．４部及びトリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド４部を１００°Ｃで１０
時間加熱して酸価１５の不飽和エステル（１）を得た。

この不飽和エステル（１）と、上記のジシクロペンテニ
ルオキシエチルメタクリレートを第１表の割合で混合し
て樹脂組成物（１）及び（Ｉ［）を得た。

この樹脂組成物１００部に対し、６％ナフテン酸コバル
ト１部、ジメチルアニリン０．１部、５０％過酸化ベン
ゾイルペースト２部を加え、良く混合した後、金型中へ
流し込み、２５°Ｃで２４時間硬化させ、厚さ３Ｍの樹
脂硬化物を得た。

この樹脂硬化物をＪＩＳ　　Ｋ６９０１により、試験速
度を１０００＋ｎＩＩＩ／分として曲げ試験を行った。

その結果を第１表に示す。

次に、上記樹脂組成物３００部に対し、６％ナフテン酸
コバルト３部、ジメチルアニリン０．３部、５０％過酸
化ベンゾイルペースト１２部を加え、良く混合した後、
珪砂５号２００部を加え、良く混練し、コンクリート組
成物を得た。その後、ＪＩｓ　　Ｒ５２０１に規定され
た二連モルタル型枠へ流し込み、充填させた。２５°Ｃ
で２４時間硬化させ、４ｃｍＸ　４ｃｍＸ　１２ｃｍの
コンクリート成形体を得た。このコンクリート成形体の
空気にさらされていた面は、完全にベタツキが無かった
。このコンクリート成形体についてＪＩＳ　　Ｒ５２０
１の方法で曲げ試験を行った。その結果を第１表に示す
。

比較例１ 比較例として、実施例１で合成したジシクロペンテニル
オキシエチルメタクリレートのみを用いて実施例１と同
様の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン、５０
％過酸化ベンゾイルペースト及び珪砂５号を用い、同様
の添加量でジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ
ート硬化物及びコンクリート成形体を得た。

更に実施例１と同様の試験方法により、曲げ試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。

実施例３及び４ （１）不飽和エステル（ＩＩ）の合成 エピ−ビス型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８，１０１７部、
ハリダイマー＃２００（ダイマー酸：播磨化成■製）７
５２部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロリド４
部を１１０°Ｃで２時間加熱して酸価が４となったので
、更にメタクリル酸２３０部及びヒドロキノン０．４部
を加え、１１０°Ｃで更に加熱を続けた。６時間加熱し
て酸価が１０の不飽和エステル（Ｉ［）を得た。

この不飽和エステル（ＩＩ）と実施例１の（１）で合成
したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを
第１表の割合で混合して樹脂組成物（１）及び（ＩＶ）
を得た。

この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、樹脂
硬化物及びコンクリート成形体を得た。

各々曲げ試験を行い、その結果を第１表に示す。

得られたコンクリート成形体の空気にさらされていた面
は、完全にベタツキが無かった。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、空気乾燥性及び靭性に優れてお
り、特に、炭素数が１２個以上の二塩基酸を用いた不飽
和エステルを含む場合には、更にその効果が向上する。

また、本発明のコンクリート組成物は、良好な空気乾燥
性及び強度を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂に不飽和−塩基酸及び必要に応
   じて更に多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル
   ５〜６０重量％及び （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ＿３であり、Ｒ＾１は２〜１２個
   の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の
   炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で
   結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有する
   オキシアルキレン基である〕で表される少なくとも１種
   のジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又は
   ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレート９５
   〜４０重量％ からなる樹脂組成物。 ２、必要に応じて更に用いられる多塩基酸が炭素数１２
   個以上の二塩基酸である請求項１記載の樹脂組成物。 ３、（Ａ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機骨材
   材料及び （Ｂ）上記の骨材材料に対して５〜４０重量％の請求項
   １記載の樹脂組成物を含むコンクリート組成物。 ４、請求項３記載のコンクリート組成物に（Ｂ）成分の
   樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％の有機過酸化物
   を加えたコンクリート組成物。 ５、請求項４記載のコンクリート組成物に（Ｂ）成分の
   樹脂組成物に対して０．０１重量％〜１０重量％の芳香
   族アミン系促進剤及び／又は（Ｂ）成分の樹脂組成物に
   対して０．０１重量％〜５重量％の多価金属塩及び／又
   は錯体を加えたコンクリート組成物。