JP2536100C

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Publication number: JP2536100C
Authority: JP
Publication date: 1998-09-03

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【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、空気乾燥性及び靭性に優れた樹脂組成物を含むコンクリート組成物に関する。〔従来の技術〕エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特に、アクリル酸あるいはメタクリル酸を反
応させて得られる所謂エポキシアクリレート及び該エステルと共重合可能な単量
体の混合物を基礎とする組成物は、既に公知である。この組成物は、従来、例え
ば繊維強化プラスチック、接着剤等として使用されてきた。しかしながら、公知
の組成物を、下塗剤、上塗剤、含浸剤、注型材料、ポリマーコンクリート用結合
材あるいは被覆材として使用する際には色々な間題が生じていた。例えば、該エ
ステルと共重合可能な単量体としては、一般にスチレンが用いられているが、該
エステルとスチレンの混合物を、有機過酸化物を用いて常温で硬化させる場合、
空気中の酸素により、表面の硬化が阻害され、いつまでもベタツキが残る欠点が
あった。この欠点を解消するため、パラフインワックス等のワックスを添加し、表面に
ワックスの膜を作り、酸素を遮断する方法があるが、二次接着に間題を生じ、下
塗剤として用いられないことや、外気温、風等により、ワツクスの浮きムラが生
じ、上塗剤、含浸剤、注型剤、被覆材あるいは結合材として用いた場合、表面に
ベタツキと乾燥のムラが生じる。更に、この混合物を硬化させた場合、十分に可
とう性を示すことが無いので、少しのひずみで、膜にクラックを生じるなどの欠
点があった。〔発明が解決しようどする課題〕本発明は、前記の欠点を解消し、空気乾燥性があり、しかも靭性に優れた樹脂
組成物を含むポリマーコンクリート組成物を提供するものである。〔課題を解決するための手段〕本発明は、（Ａ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機骨材材料に対して（Ｂ）（ａ）エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び必要に応じて更に多塩基酸を反
応させて得られる不飽和エステル５〜６０重量％及び（ｂ）一般式〔式中ＲはＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ¹は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン
基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で
結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であ
る〕で表される少なくとも１種のジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレー
ト又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレート９５〜４０重量％から
なる樹脂組成物５〜４０重量％を含むコンクリート組成物に関する。本発明における樹脂組成物は、上記の（ａ）及び（ｂ）成分からなるものであ
るが、（ａ）成分の不飽和エステルの原料として用いられるエポキシ樹脂として
は、特に制限はなく、例えば一般式〔式中、ｘは０〜１５の範囲の整数である〕で表されるものが用いられる。市販されているものとしては、シエル化学社製エピコート８２８、エピコート
１００１、エピコート１００４、旭化成工業製ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３
１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６
０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４などがある。また、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン（例えば臭素）で置換し
たタイプも使用できる。この種の市販品の例としては、東都化成（株）エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０、住友化学製スミエポキシＥＳＢ−３４０、
ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００、ＥＳＢ−７００、ダウケミカル社製ＤＥＲ−
５４２，ＤＥＲ−５１１，ＤＥＲ−５８０、油化シェル社製１０４５、１０５０
、１０４６、ＤＸ−２４８などがある。また、一般式〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｘ
は０〜１５の範囲の整数である〕で示されるものを用いることもできる。市販されているものとしては、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ
．Ｎ．４３８、シエル化学社製エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製
ＥＰＮ１１３８などがある。また、ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２１１、チバガイギー社製ＣＹ２０８
、ＣＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４等も用いら
れる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上併用することができる。また、
作業性の改善のため、エピ−ビスタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラック
タイプのエポキ樹脂、クレゾールノボラックタイブのエポキシ樹脂等と低粘度エ
ポキシ樹脂とを併用することもできる。エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕−４−デセン−
８又は９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分エステル化カルボ
ン酸などを用いることができる。部分エステル化カルボン酸の例としては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．２．１．０^2,6〕１．００〜
１．２０モル及び無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩
基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩
基酸モノエステルがある。トリシクロデカジエン−４・８−〔５．２．１．０^2,6〕にマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で
付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。マレイン酸を例に採って例示すると、下記のようになる。必要に応じて用いられる多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジビン酸、アゼライン酸
、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸
などが挙げられる。必要に応じ更に用いられる多塩基酸として、炭素数が１２個以上の二塩墓酸を
用いるのが好ましい。その具体例としては、ドデカン二酸、市販品として岡村製
油（株）製ＳＬＢ−１２、また、炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物
であるＵＬＢ−２０（同じく岡村製油（株）製）、炭素数２０の飽和二塩基酸主
体の混合物であるＳＬ−２０（同じく岡村製油（株）製）、更に炭素数３６の通
称ダイマー酸と言われているトール油脂肪酸を原料とする２量化脂肪酸などがある。このダイマー酸の市販品としては、エンポール１０２２、エンポール１０２
４（エメリー社製）、バーサダイム２１６、バーサダイム２８８（第一ゼネラル
社製）、ハリダイマー＃２００（播磨化学工業（株）製）などがある。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いられる多塩基酸とは、６
０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で反応させて不飽和エステルと
される。不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸の割合は、これらの酸成分の
カルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基がほぼ当量となる割合で用いること
が好ましい。不飽和エステルの生成は、不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸の
カルボキシル基を定量し、酸価により調べることが出来る。この酸価は好ましく
は５０以下、より好ましくは１５以下とされる。反応に際し重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノン、パラベンゾキノ
ン、ｐ−第３級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合
禁止剤を用いるのが好ましい。また、このエステル化反応に際しては、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
リド、ピリジニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、
ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチ
ウム、塩化第ニスズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもで
きる。本発明における樹脂組成物は、さらに（ｂ）成分として、一般式〔式中、Ｒ及びＲ¹は前記のものを示す〕で表される少なくとも１種のジシクロ
ペンテニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシアルキル
メタクリレートを含む。これらの化合物は、公知の化合物であって、例えばジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル
メタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、特公昭６１−４３３３７号
公報に記載されているように、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコール又
はオキサアルキレングリコールを付加反応させ、生成したアルキレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシクロ
ペンテニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応させるか又はメタクリル酸メチル
とエステル交換反応させることによって製造することができる。このメタクリル
酸又はメタクリル酸メチルをアクリル酸又はアクリル酸メチルで代えることも可
能である。また、特開昭５７−２００３３１号公報に記載されているように、ア
ルキレングリコールモノアクリレート又はアルキレングリコールモノメタクリレ
ートをジシクロペンタジエンに付加反応させることによっても製造することがで
きる。本発明における樹脂組成物は、（ａ）の不飽和エステル５〜６０重量％と（ｂ
）の一般式で表される化合物９５〜４０重量％からなる。一般式で表される化合
物の量が４０重量％未満であると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業が行いに
くくなる欠点や、この樹脂組成物を硬化させた場合、表面のベタツキが残り、好
ましくない。一方、一般式で表される化合物の割合が９５重量％を越えると、樹脂組成物を
硬化させた樹脂硬化物がもろくなり、その結果、得られたコンクリートも脆く、
強度の低いものとなってしまう。本発明における樹脂組成物は、空気乾燥性及び靭性に優れ、ポリマーコンクリ
ートの製造に好適である。本発明のコンクリート組成物は、上記の樹脂組成物（Ｂ）及び上記の無機骨材
材料を含み、さらに有機過酸化物、又はさらに芳香族アミン系促進剤及び／又は
多価金属塩及び／又は錯体を組み合わせることにより、各々の作業温度下におい
てラジカル硬化される。特に、室温又はそれに近い温度において、表面のベタツ
キを無くすことが必要が場合においては、多価金属塩及び／又は錯体を必須成分
とし、有機過酸化物又はさらに芳香族アミン系促進剤を組み合わせるべきである
。次に、本発明において用いられる（Ａ）の不活性な微粒子状及び／又は粒状の
無機骨材材料としては、砂、シリカ粉末、粉砕岩石、例えば粉砕された石英、方
解石、長石、玄武岩、石、小石、更に、焼成ボーキサイド、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム、雲母等を使用することができる。この骨材材料の使用量は、所望の流動性等の作業性に応じ、また、所望のポリ
マーコンクリートの強度等により決定されるが、上記の本発明における樹脂組成
物（Ｂ）は、（Ａ）の骨材材料に対して５〜４０重量％の範囲とされる。樹脂組成物（Ｂ）が、５重量％未満となるように骨材材料を使用した場合には
、骨材材料に粗粉砕岩石を使用したとしても、樹脂組成物（Ｂ）が結合材として
、十分な働きをすることが出来ず、得られたポリマーコンクリートは強度の低い
ものとなってしまう。逆に、４０童量％を越えて用いたのでは、骨材材料の補強効果が十分発揮され
ず、剛性の低いポリマーコンクリートとなってしまう。次に、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド
、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどを用い
ることが出来る。その使用量は、樹脂組成物（Ｂ）に対して好ましくは０．１〜１０重量％、よ
り好ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％未満では、有機過酸化物か
らのラジカル発生量が不十分となり、樹脂組成物が十分硬化しない場合がある。
また、１０重量％を越えると、有機過酸化物が可塑剤の働きを示し、硬化樹脂が
軟質になる傾向がある。芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジンなどの一種以上の組み合わせで用いるこ
どが出来る。その使用量は、樹脂組成物（Ｂ）に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ま
しく、０．１〜１重量％の範囲がより好ましい。使用量が０．０１重量％未満で
は、促進効果が十分でなく、また、１０重量％を越えると、可塑効果が働き、樹
脂硬化物の強度の低下を招き、好ましくない。次に、多価金属塩及び／又は錯体は、一般に乾燥剤（ドライヤー）と呼ばれて
いるもので、高級脂肪酸の金属塩が良く知られている。例えばナフテン酸、オク
テン酸の多価金属塩であり、多価金属とは、カルシウム、銅、ジルコニウム、マ
ンガン、コバルト、鉛、鉄、バナジウムなどを示す。特に好ましい例としては、
オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトがある。錯体の例としては、アセチルアセトンの錯体が良く知られており、コバルトア
セチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネートなどがある。これらは樹脂組成物に対して好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で用いられ
るが、これらは有機過酸化物の作用を促進する働きを示し、０．０１重量％未満
では、効果が十分でなく、５重量％を越えても、それ以上の効果を示さない。また、これらの樹脂組成物及び／又はコンクリート組成物には、顔料、染料、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、可塑剤、ワックス
等を必要に応じ添加することも可能である。〔実施例〕次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。実施例中「部」は特に断らない限り「重量部」である。実施例１及び２（１）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成ジシクロペンタジエン６６０部、エチレングリコール１６０部及びパラトルエ
ンスルホン酸４部を１２０℃で４時間反応させた後、８０℃まで温度を下げ更に
メタクリル酸４３０部とパラトルエンスルホン酸４部を添加し、１００℃で水を
留出させつつ５時間反応させ、得られた反応物を酸化マグネシウムで中和した。
反応物を水洗した後、減圧蒸留により精製した。（２）不飽和エステル（Ｉ）の合成メタクリル酸４１１部、エピ−ビス型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８、４５３部、
Ｅｐ−１００１、１１３６部（共にシエル社製）、ヒドロキノン０．４部及びト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド４部を１００℃で１０時間加熱して酸価
１５の不飽和エステル（Ｉ）を得た。この不飽和エステル（Ｉ）と、上記のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを第１表の割合で混合して樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を得た。この樹脂組成物１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト１部、ジメチルアニ
リン０．１部、５０％過酸化ベンゾイルペースト２部を加え、良く混合した後、
金型中へ流し込み、２５℃で２４時間硬化させ、厚さ３ｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物をＪＩＳＫ６９０１により、試験速度を１０００ｍｍ／分と
して曲げ試験を行った。その結果を第１表に示す。次に、上記樹脂組成物３００部に対し、６％ナフテン酸コバルト３部、ジメチ
ルアニリン０．３部、５０％過酸化ベンゾイルペースト１２部を加え、良く混合
した後、珪砂５号２００部を加え、良く混練し、コンクリート組成物を得た。そ
の後、ＪＩＳＲ５２０１に規定された三連モルタル型枠へ流し込み、充填させ
た。２５℃で２４時間硬化させ、４ｃｍ×４ｃｍ×１２ｃｍのコンクリート成形
体を得た。このコンクリート成形体の空気にさらされていた面は、完全にベタッ
キが無かった。このコンクリート成形体についてＪＩＳＲ５２０１の方法で曲
げ試験を行った。その結果を第１表に示す。比較例１比較例として、実施例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリ
レートのみを用いて実施例１と同様の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリ
ン、５０％過酸化ベンゾイルペースト及び珪砂５号を用い、同様の添加量でジシ
クロペンテニルオキシエチルメタクリレート硬化物及びコンクリート成形体を得
た。更に実施例１と同様の試験方法により、曲げ試験を行った。その結果を第１表
に示す。実施例３及び４（１）不飽和エステル（II）の合成エピ−ビス型エポキシ樹脂ＥＰ−８２８、１
０１７部、ハリダイマー＃２００（ダイマー酸：播磨化成（株）製）７５２部及
びトリメチルベンジルアンモニウムクロリド４部を１１０℃で２時間加熱して酸
価が４となったので、更にメタクリル酸２３０部及びヒドロキノン０．４部を加
え、１１０℃で更に加熱を続けた。６時間加熱して酸価が１０の不飽和エステル
（II）を得た。この不飽和エステル（II）と実施例１の（１）で合成したジシクロペンテニル
オキシエチルメタクリレートを第１表の割合で混合して樹脂組成物（III）及び
（IV）を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物及びコンクリー
ト成形体を得た。各々曲げ試験を行い、その結果を第１表に示す。得られたコンクリート成形体の空気にさらされていた面は、完全にベタツキが
無かった。〔発明の効果〕本発明における樹脂組成物は、空気乾燥性及び靭性に優れており、特に、炭素
数が１２個以上の二塩基酸を用いた不飽和エステルを含む場合には、更にその効
果が向上し、この樹脂組成物を含む本発明のコンクリート組成物は、良好な空気
乾燥性及び強度を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機骨材材料に対して（Ｂ）（ａ）エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び必要に応じて更に多塩基酸を反
応させて得られる不飽和エステル５〜６０重量％及び（ｂ）一般式〔式中ＲはＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ¹は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン
基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で
結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であ
る〕で表される少なくとも１種のジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレー
ト又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレート９５〜４０重量％から
なる樹脂組成物５〜４０重量％を含むコンクリート組成物。２．必要に応じて更に用いられる多塩基酸が炭素数１２個以上の二塩基酸であ
る請求項１記載のコンクリート組成物。３．請求項１記載のコンクリート組成物に（Ｂ）成分の樹脂組成物に対して０
．１〜１０重量％の有機過酸化物を加えたコンクリート組成物。４．請求項３記載のコンクリート組成物に（Ｂ）成分の樹脂組成物に対して０
．０１重量％〜１０重量％の芳香族アミン系促進剤及び／又は（Ｂ）成分の樹脂
組成物に対して０．０１重量％〜５重量％の多価金属塩及び／又は錯体を加えた
コンクリート組成物。