TW202009273A - 乙烯酯樹脂組成物，包含該組成物之複合材料，及該組成物或複合材料之硬化物 - Google Patents

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Abstract

提供一種可減低或防止經時之著色的乙烯酯樹脂組成物。 本揭示內容的乙烯酯樹脂組成物，係包含乙烯酯樹脂(A)、1,4-苯二酚類似物(B)，及含氧酸(C)，且該含氧酸(C)不包含乙烯性不飽和化合物及2-側氧羧酸。

Description

乙烯酯樹脂組成物，包含該組成物之複合材料，及該組成物或複合材料之硬化物
本揭示之內容係關於乙烯酯樹脂組成物、包含該組成物之複合材料，及該組成物或複合材料之硬化物。
乙烯酯樹脂，一般而言，使用以第三級胺、第二級胺或該等之鹽，或第四級銨鹽為代表之酯化觸媒，視需要，亦使用自由基聚合抑制劑、抗氧化劑、乙烯性不飽和單體等，氧氛圍下，於120~150℃將於分子中具有至少1個以上之環氧基的環氧化合物及(甲基)丙烯酸等之不飽和一元酸的混合物以不凝膠化之方式進行加熱攪拌藉此來合成。
由於如此之以往之乙烯酯樹脂，特別是使用自由基聚合抑制劑或抗氧化劑時，在樹脂之長期保存中多有呈現著色，特別是黃變之情形，故現狀為浴缸、廚房工作檯、凝膠塗層等之要求設計性的用途下的使用明顯地受限制。以如此之自由基聚合抑制劑或抗氧化劑之使用所致之著色的防止為目的，例如，專利文獻1揭示有添加芳基膦化合物或矽氮烷化合物的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-249308號公報
[發明所欲解決之課題]
即使使用專利文獻1所記載之技術之情形中，樹脂之經時的色相，由於呈現加德納(Gardner)色度1~4、哈生(Hazen)色度500以上，現狀為對伴隨美觀之用途的乙烯酯樹脂之使用仍受限制。
本發明，係基於如此之情事所成者，目的在於提供一種可減低或防止經時之著色的乙烯酯樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明者們，為了解決上述課題深入研究的結果，發現藉由混合乙烯酯樹脂與1,4-苯二酚類似物與特定之含氧酸，可較以往減低或防止經時之樹脂的著色，特別是黃變。
即，本揭示之內容包含下述態樣。 〈態樣1〉 一種乙烯酯樹脂組成物，其係包含乙烯酯樹脂(A)、1,4-苯二酚類似物(B)及含氧酸(C)的乙烯酯樹脂組成物，前述含氧酸(C)不包含乙烯性不飽和化合物及2-側氧羧酸。 〈態樣2〉 如態樣1記載之乙烯酯樹脂組成物，其中進一步包含乙烯性不飽和單體(F)。 〈態樣3〉 如態樣1或2記載之乙烯酯樹脂組成物，其中前述含氧酸(C)之含量，相對於乙烯性不飽和成分100質量份為0.001~10質量份。 〈態樣4〉 如態樣1~3中任一項記載之乙烯酯樹脂組成物，其中前述1,4-苯二酚類似物(B)之含量，相對於乙烯性不飽和成分100質量份為0.001~0.5質量份。 〈態樣5〉 如態樣1~4中任一項記載之乙烯酯樹脂組成物，其中前述乙烯酯樹脂(A)係選自雙酚型乙烯酯樹脂、氫化雙酚型乙烯酯樹脂，及酚醛清漆酚型乙烯酯樹脂中之至少一種。 〈態樣6〉 如態樣1~5中任一項記載之乙烯酯樹脂組成物，其中前述1,4-苯二酚類似物(B)係選自氫醌、甲基氫醌、二甲基氫醌、三甲基氫醌，及三級丁基氫醌中之至少一種。 〈態樣7〉 如態樣1~6中任一項記載之乙烯酯樹脂組成物，其中前述含氧酸(C)係選自亞磷酸、脂肪族羧酸、芳香族羧酸、具有酚性羥基之化合物，及膦酸衍生物中之至少一種。 〈態樣8〉 如態樣1~7中任一項記載之乙烯酯樹脂組成物，其中進一步包含硬化促進劑(D)。 〈態樣9〉 如態樣1~8中任一項記載之乙烯酯樹脂組成物，其中進一步包含自由基聚合起始劑(E)。 〈態樣10〉 一種複合材料，其包含如態樣1~9中任一項記載之乙烯酯樹脂組成物，以及選自纖維補強材、填充材及骨材中之至少一種。 〈態樣11〉 一種硬化物，其係如態樣1~9中任一項記載之乙烯酯樹脂組成物或如態樣10記載之複合材料之硬化物。 [發明效果]
依據本揭示之內容，與以往之乙烯酯樹脂組成物相比，可提供一種可減低或防止經時之著色的乙烯酯樹脂組成物。
以下，進一步詳細說明本揭示之內容。
《乙烯酯樹脂組成物》 乙烯酯樹脂組成物，包含乙烯酯樹脂(A)、1,4-苯二酚類似物(B)及含氧酸(C)，且含氧酸(C)不包含乙烯性不飽和化合物及2-側氧羧酸。
〈乙烯酯樹脂(A)〉 乙烯酯樹脂(A)，一般而言，係藉由具有2個以上之環氧基的環氧化合物(a)中之環氧基與具有聚合性不飽和鍵及羧基的不飽和一元酸(b)之羧基的開環反應而得之具有聚合性不飽和鍵的化合物。如此之乙烯酯樹脂(A)，例如，記載於聚酯樹脂手冊(日刊工業新聞，1988年發行)等。本揭示之內容中，有時將乙烯酯樹脂(A)及後述之任意成分之乙烯性不飽和單體(F)總稱為「乙烯性不飽和成分」。即，乙烯酯樹脂組成物中，不包含任意成分之乙烯性不飽和單體(F)時，意指僅乙烯酯樹脂(A)為乙烯性不飽和成分，而包含乙烯性不飽和單體(F)時，意指合併乙烯酯樹脂(A)及乙烯性不飽和單體(F)者為乙烯性不飽和成分。
(環氧化合物(a)) 環氧化合物(a)，只要是具有2個以上之環氧基的化合物便無特別限制。例如，可使用選自雙酚型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物，及酚醛清漆酚型環氧化合物中之至少一種。如此之環氧化合物，可使硬化物之機械性強度及耐蝕性更提升。
作為雙酚型環氧化合物，可舉例例如使雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等之雙酚化合物與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者，或是，使雙酚A之環氧丙基醚，與上述雙酚化合物之縮合物，與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者。
作為氫化雙酚型環氧化合物，可舉例例如使氫化雙酚A之環氧丙基醚，與雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等之雙酚化合物反應而得者。
作為酚醛清漆酚型環氧化合物，可舉例例如使酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者。
(不飽和一元酸(b)) 作為不飽和一元酸(b)，只要是具有聚合性不飽和鍵之單羧酸便無特別限制。例如，為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及桂皮酸中之至少一種較佳，為丙烯酸或甲基丙烯酸更佳，為甲基丙烯酸特佳。藉由甲基丙烯酸與環氧化合物(a)之反應而得之乙烯酯樹脂(A)，由於具有對於酸及鹼之高耐水解性，故可更提升硬化物之耐蝕性。
使環氧化合物(a)及不飽和一元酸(b)進行開環反應時之不飽和一元酸(b)的使用量，相對於環氧化合物(a)之環氧基1當量為0.3~1.5當量較佳，為0.4~1.2當量更佳，為0.5~1.0當量特佳。不飽和一元酸(b)的使用量，只要是相對於環氧化合物(a)之環氧基1當量為0.3~1.5當量之範圍，藉由乙烯酯樹脂組成物之自由基聚合反應可得到具有充分之硬度的硬化物。
(乙烯酯樹脂(A)之合成方法) 乙烯酯樹脂(A)，可藉由公知的合成方法來合成。可舉例例如，在酯化觸媒及視需要之以下所示之1,4-苯二酚類似物(B)的存在下，使環氧化合物(a)及不飽和一元酸(b)溶解於視需要之溶劑(G)中，於70~150℃，較佳為80~140℃，再更佳為90~130℃進行反應的方法。
此外，合成乙烯酯樹脂(A)後之未反應的不飽和一元酸(b)，視為後述之乙烯性不飽和單體(F)。如丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸之不飽和一元酸雖亦為含氧酸，但如此之未反應的不飽和一元酸(b)不包括在含氧酸(C)中，視為乙烯性不飽和單體(F)。
作為酯化觸媒並無特別限制。例如可使用一種以上之三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺或二吖雙環辛烷等之第三級胺、三苯基膦、苄基三苯基鏻氯化物等之磷化合物，或二乙胺鹽酸鹽等之公知的觸媒。
〈1,4-苯二酚類似物(B)〉 1,4-苯二酚類似物(B)為具有1,4-苯二酚結構之化合物，一般使用作為自由基聚合抑制劑。該類似物(B)可使用一種以上，並無特別限定。例如，可舉例氫醌(1,4-苯二酚)，及相對於1,4-苯二酚之苯環具備1個以上之具有1~12個碳原子數的烷基者等。其中，為選自氫醌、甲基氫醌、二甲基氫醌、三甲基氫醌，及三級丁基氫醌中之至少一種較佳。
1,4-苯二酚類似物(B)可適當使用市售者，亦可溶解於後述之溶劑(G)中使用。如此之1,4-苯二酚類似物(B)，可於乙烯酯樹脂(A)之合成時同時調配，亦可與合成後之乙烯酯樹脂(A)及含氧酸(C)一同混合，或是，亦可於此等兩者中使用。以於乙烯酯樹脂(A)之合成時同時調配較佳。一實施態樣中，乙烯酯樹脂(A)之合成時使用之1,4-苯二酚類似物(B)的至少一部分，包含在含有乙烯酯樹脂(A)及含氧酸(C)之乙烯酯樹脂組成物中。
1,4-苯二酚類似物(B)之含量並無特別限定。例如，相對於乙烯性不飽和成分100質量份為0.001~0.5質量份較佳，為0.005~0.1質量份更佳，為0.01~0.05質量份特佳。1,4-苯二酚類似物(B)之含量只要在如此之範圍內，維持實際可使用時間的同時，不極端延遲樹脂組成物的硬化，可得到減低或防止經時之黃變的效果。
〈含氧酸(C)〉 乙烯酯樹脂組成物，包含含氧酸(C)。惟，前述含氧酸(C)不包含乙烯性不飽和化合物及2-側氧羧酸。符合乙烯性不飽和單體(F)之乙烯性不飽和化合物，定義為乙烯性不飽和單體(F)。前述含氧酸(C)，有助於減低或防止起因於作為自由基聚合抑制劑作用之1,4-苯二酚類似物(B)的經時之樹脂的著色，特別是黃變。
含氧酸(C)可使用一種以上，不限定於下述者。例如，以亞磷酸或有機含氧酸較佳，其中，為選自亞磷酸、飽和脂肪族羧酸、芳香族羧酸、含有酚性羥基之化合物，及膦酸衍生物中之至少一種更佳。
作為有機含氧酸之具體例，可舉例甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸(辛烷酸)、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸等之飽和脂肪族羧酸，乳酸、蘋果酸、檸檬酸等之羥基酸，苯甲酸、鄰苯二甲酸、異酞酸、對酞酸、水楊酸、沒食子酸、苯六甲酸等之芳香族羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等之飽和二羧酸，鳥頭酸等之三羧酸，2-側氧胺基羧酸以外之胺基酸等之脂肪族羧酸；酚及其衍生物、兒茶酚、甲基兒茶酚、乙基兒茶酚、丙基兒茶酚、丁基兒茶酚等之兒茶酚及其衍生物等之含有酚性羥基之化合物；以及甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸等之膦酸衍生物。
含氧酸之一的2-側氧羧酸，由於室溫以上之溫度下的穩定性低，因聚合時之分解等成為著色的原因，故為了減低或防止著色雖不添加為宜，但只要在不影響經時之著色的範圍內，包含在組成物中亦無問題。具體而言，乙烯酯樹脂組成物中之2-側氧羧酸之含量，為0.1質量%以下較佳，為0.05質量%以下更佳，為0.01質量%以下特佳。
作為2-側氧羧酸之具體例，可舉例丙酮酸、3-溴丙酮酸、2-側氧酪酸、草醯胺酸、2-側氧戊二酸、乙醛酸、N,N-二甲基草醯胺酸、草乙酸等。
含氧酸(C)，可適當使用市售者，亦可溶解於後述之溶劑(G)中使用。如此之含氧酸(C)，可於乙烯酯樹脂(A)之合成時同時調配，亦可與所得之乙烯酯樹脂(A)一同混合，或是，亦可於此等兩者中使用。由黃變之減低或防止效果的觀點來看，與所得之乙烯酯樹脂(A)一同混合較佳。一實施態樣中，乙烯酯樹脂(A)之合成時使用的含氧酸(C)之至少一部分，包含在乙烯酯樹脂組成物中。
含氧酸(C)之含量並無特別限定。例如，相對於乙烯性不飽和成分100質量份為0.001~10質量份較佳，為0.005~5質量份更佳，為0.01~1質量份特佳。含氧酸(C)之含量只要在如此之範圍內，維持實際可使用時間的同時，不極端延遲樹脂組成物的硬化，可得到減低或防止經時之黃變的效果。
〈硬化促進劑(D)〉 乙烯酯樹脂組成物，為了促進該組成物之自由基聚合反應，亦可包含一種以上之硬化促進劑(D)。作為硬化促進劑(D)並無特別限制。例如，以金屬元素及有機酸之鹽較佳。作為金屬元素，可舉例例如鈷、釩、錳等。作為如此之硬化促進劑(D)之具體例，可舉例環烷酸鈷、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、環烷酸銅、環烷酸鋇等。
作為上述以外之硬化促進劑(D)，可舉例例如乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鐵等之金屬螯合化合物、苯胺、N,N-二甲基苯胺等之N,N-取代苯胺，p-甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-p-甲苯胺等之N,N-取代-p-甲苯胺，4-(N,N-二甲胺基)苯甲醛、4-［N,N-雙(2-羥基乙基)胺基］苯甲醛等之4-(N,N-取代胺基)苯甲醛，三乙醇胺、二伸乙三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶等之胺化合物，乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丁基內酯、二甲基乙醯乙醯胺等之β-二酮等。此等之硬化促進劑(D)，亦可與上述之金屬元素及有機酸之鹽併用。
硬化促進劑(D)之添加量，相對於乙烯性不飽和成分100質量份為0.01~6.0質量份較佳，為0.05~4.0質量份更佳，為0.1~3.0質量份特佳。硬化促進劑(D)之添加量，只要在如此之範圍內，即使在低溫~常溫，例如，5~40℃之溫度範圍內，亦可使乙烯酯樹脂組成物之自由基聚合反應快速地進行。
〈自由基聚合起始劑(E)〉 乙烯酯樹脂組成物，為了使該組成物硬化，作為硬化劑，亦可包含一種以上之自由基聚合起始劑(E)。由於若於乙烯酯樹脂組成物中添加自由基聚合起始劑(E)，該組成物之硬化開始，故例如，在儲藏乙烯酯樹脂組成物之情形中，自由基聚合起始劑(E)係在使乙烯酯樹脂組成物硬化之前才添加至組成物中為宜。
作為自由基聚合起始劑(E)，視用途、硬化條件等適當地選擇即可，並無特別限定。例如，可使用公知的熱自由基起始劑、光自由基起始劑，其中，熱自由基起始劑較佳。
作為熱自由基起始劑，可舉例例如苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物、t-丁基過氧基苯甲酸酯等之過氧基酯、異丙苯過氧化氫等之過氧化氫、二異丙苯基過氧化物等之二烷基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等之酮過氧化物、過氧基縮酮、烷基過氧酸酯、過碳酸酯等之有機過氧化物。
自由基聚合起始劑(E)之添加量，相對於乙烯性不飽和成分100質量為0.1~10.0質量份較佳，為0.2~6.0質量份更佳，為0.3~3.5質量份特佳。只要在如此之範圍內，乙烯酯樹脂組成物之自由基聚合反應會進行，故可得到具有充分硬度之硬化物。
〈乙烯性不飽和單體(F)〉 乙烯酯樹脂組成物，亦可包含成分乙烯性不飽和單體(F)作為任意。作為乙烯性不飽和單體(F)，只要是具有乙烯性不飽和基之化合物便無特別限制。例如，可使用一種以上之苯乙烯、乙烯基甲苯、t-丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、苊烯等之乙烯基化合物，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯，油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等之不飽和脂肪酸，富馬酸、馬來酸等之不飽和二羧酸，桂皮酸、二羥基桂皮酸等。此處，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。
乙烯性不飽和單體(F)之含量，相對於乙烯性不飽和成分而言，較佳為13~60質量%，更佳為20~55質量%，再更佳為23~50質量%。乙烯性不飽和單體(F)之含量，若為13~60質量%，可使硬化物之機械性強度提升。
〈溶劑(G)〉 作為乙烯酯樹脂(A)之合成所使用之溶劑，可舉例例如乙酸n-丁酯、乙酸n-丙酯等之酯；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等之有機溶劑。作為溶劑，亦可使用苯乙烯等之上述之乙烯性不飽和單體(F)。溶劑之含量，相對於乙烯性不飽和成分100質量份而言，較佳為5~60質量份更佳為10~50質量份，再更佳為20~40質量份。
〈添加劑(H)〉 乙烯酯樹脂組成物中，在不影響本發明效果之範圍內，或在不降低硬化物之機械性強度等之範圍內，可適當的摻合一種以上之添加劑。
作為添加劑，可舉例例如觸變劑、觸變助劑、增黏劑、著色劑、塑化劑、蠟等。
(觸變劑) 作為觸變劑，可舉例例如二氧化矽、黏土等之無機粉末。
(觸變助劑) 作為觸變助劑，可舉例例如聚乙二醇、甘油、聚羥基羧酸醯胺、有機四級銨鹽、BYK-R-605(BYK Japan股份有限公司製)等。
(增黏劑) 作為增黏劑，可舉例例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅等之金屬氧化物，或氫氧化鎂、氫氧化鈣等之金屬氫氧化物。
(著色劑) 作為著色劑，可舉例例如有機顏料、無機顏料、染料等。
(塑化劑) 作為塑化劑，可舉例例如氯化石蠟、磷酸酯、酞酸酯等。
(蠟) 蠟，在藉由硬化物之表面的空氣隔斷效果而提升表面乾燥性的目的下可添加。作為該蠟，可舉例例如石油蠟、烯烴蠟、極性蠟、特殊蠟等。
〈哈生色度之測定方法〉 乙烯酯樹脂組成物之經時之著色，可利用哈生色度之增加率來評估。哈生色度可藉由測色色差計來測定。所謂「增加率」，係指藉由下述式(1)所算出之值：
Figure 02_image001
。
例如，包含大氣之50℃密閉系統中14日後之哈生色度的增加率，為500%以下較佳，為450%以下更佳，為400%以下特佳。該增加率之下限值雖無特別限制，但可規定為0%以上、1%以上，或2%以上。
《複合材料》 複合材料，可於乙烯酯樹脂組成物中，例如，組合選自纖維補強材、填充材及骨材中之至少一種而得。
〈纖維補強材〉 作為纖維補強材，可舉例玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚芳醯胺纖維、維尼綸纖維、纖維素奈米纖維等之有機或無機及合成或天然之纖維補強材等。
作為纖維補強材，可使用例如，短纖維、長纖維、撚紗、短切紗、切股氈、連續纖維股氈、粗紗、紡絲粘合不織布或熔噴不織布等之不織布，紗束布、平織、緞織或斜紋織等之織物，編織物、三維織物或三維編織物等之形狀者。
纖維補強材之含量，可視複合材料之使用用途及要求性能等適當地規定，並無特別限定。例如，相對於乙烯酯樹脂組成物100質量份而言，可定為0.1~500質量份。
〈填充材〉 作為填充材，可舉例例如碳酸鈣、氫氧化鋁、飛灰、硫酸鋇、滑石、黏土、玻璃粉末、木粉等，亦可使用玻璃微球、紗綸樹脂之微球、丙烯腈之微球、白砂灰球等之中空填料等。
填充材之含量，可視複合材料之使用用途及要求性能等適當地規定，並無特別限定。例如，相對於乙烯酯樹脂組成物100質量份而言，可定為10~500質量份。
〈骨材〉 作為骨材，可舉例例如矽砂、碎石、礫石等之一般骨材，進而由焚燒灰等合成而成之合成骨材、輕量骨材等。
骨材之含量，可視複合材料之使用用途及要求性能等適當地規定，並無特別限定。例如，相對於乙烯酯樹脂組成物100質量份而言，可定為10~500質量份。
《硬化物》 硬化物，可藉由使乙烯酯樹脂組成物或複合材料硬化而得。
〈乙烯酯樹脂組成物及複合材料之硬化方法〉 乙烯酯樹脂組成物及複合材料，可以公知的方法使其硬化。
作為乙烯酯樹脂組成物或複合材料之硬化方法，可舉例例如於乙烯酯樹脂組成物或複合材料中添加自由基聚合起始劑(E)，在常溫下或藉由加熱使其硬化的方法、將使用包含自由基聚合起始劑(E)之乙烯酯樹脂組成物調製而成之複合材料，在常溫下或藉由加熱使其硬化的方法、於乙烯酯樹脂組成物或複合材料中添加硬化促進劑(D)進行混合後，進一步添加自由基聚合起始劑(E)，在常溫下或藉由加熱使其硬化的方法，或，將使用添加硬化促進劑(D)進行混合後進一步添加自由基聚合起始劑(E)而成之乙烯酯樹脂組成物調製而成之複合材料，在常溫下或藉由加熱使其硬化的方法等。此處，作為常溫及加熱之具體的溫度範圍，可定為例如15~200℃程度的溫度範圍。
《乙烯酯樹脂組成物及複合材料之使用方法》 乙烯酯樹脂組成物及複合材料並無特別限定。例如，可使用作為適用於化學工廠之管、藥液儲存槽、混凝土修補材等之一般纖維強化塑膠(以下稱為「FRP」)的原料，但由於可呈現可減低或防止經時之著色的作用，故特別是使用作為浴缸、廚房工作檯、凝膠塗層等之要求設計性的用途之各種材料較佳。
FRP之成形方法，可視目的適當地選擇即可，並無特別限定。可舉例例如一邊使乙烯酯樹脂組成物含浸至纖維補強材中一邊塗佈或機械成形，使其硬化的方法，或是，將複合材料塗佈或機械成形，使其硬化的方法等。
作為一邊使乙烯酯樹脂組成物含浸至纖維補強材中一邊塗佈或機械成型，使其硬化的方法之例，可舉例手積層成型法、樹脂轉注成型法、真空輔助樹脂轉注成型法等。
此處，乙烯酯樹脂組成物，例如，可使用刷、輥、鏝刀、抹刀、注射器等之公知的塗佈手段來塗佈。
作為將複合材料塗佈或機械成型，使其硬化的方法之例，可舉例噴塗成型法、纖維纏繞成型法、片纏繞成型法、拉擠成型法、射出成型法等。 [實施例]
《實施例1~7及比較例1~2》 以下，雖基於實施例說明本發明，但本發明並不藉由實施例被限制。
〈乙烯酯樹脂組成物之調製〉 藉由以下之程序，調製乙烯酯樹脂組成物。
(實施例1) 於具備溫度計、攪拌機、回流冷卻管、氣體導入口之1L的四口燒瓶中，加入環氧當量為188.0之雙酚A型環氧樹脂的Araldite(註冊商標)AER-2603(旭化成E-materials股份有限公司製)434.5g、苯乙烯125.3g，及溶解有氫醌0.13g的丙烯酸66.3g，一邊攪拌一邊升溫。於成為100~110℃的時間點，耗費約30分鐘於四口燒瓶中滴下溶解有苄基三苯基鏻氯化物(TPP-ZC，北興化學股份有限公司製)1.9g的丙烯酸132.7g，於130℃使其反應。於酸價成為11mg KOH/g以下的時間點進行冷卻，於成為110℃以下的時間點加入苯乙烯438.6g，合成雙酚A型乙烯酯樹脂(VE-1)，調製包含該樹脂(VE-1)的溶液。該溶液中，乙烯性不飽和成分中之苯乙烯為47質量%，氫醌相對於乙烯性不飽和成分100質量份的量為0.011質量份。
對於包含所得之乙烯酯樹脂(VE-1)的溶液，以該溶液中之乙烯性不飽和成分的乙烯酯樹脂(VE-1)及苯乙烯之合計每100質量份，包含含氧酸之亞磷酸0.1質量份之方式，添加並混合亞磷酸來調製乙烯酯樹脂組成物。
(實施例2~6及比較例1~2) 實施例2~6及比較例2中，使用表1記載之含氧酸，比較例1中不使用含氧酸以外，藉由與實施例1相同的方法，個別調製實施例2~6及比較例1~2之乙烯酯樹脂組成物。
藉由以下之測定方法由哈生色度評估實施例1~6及比較例1~2中之乙烯酯樹脂組成物的著色性。
〈哈生色度之測定方法〉 將所得之乙烯酯樹脂組成物，於無色透明且全長165mm及內徑13mm之圓底玻璃管注入直至距底部70mm的高度，殘餘部分以空氣填滿調製測定用樣本，藉由測色色差計(日本電色工業股份有限公司製，ZE)測定該樣本之哈生色度。其結果表示於表1。此處，表1中之所謂「初期色數」，係指測定用樣本調製後1小時以內測定之乙烯酯樹脂組成物的哈生色度，所謂「14日後之色數」，係指將測定用樣本之玻璃管的上部以聚矽氧塞密閉，於50℃保存2週後之乙烯酯樹脂組成物的哈生色度，所謂「增加率」，係如前述，為藉由下述式(1)算出的值：
Figure 02_image003
Figure 02_image005
(實施例7) 於實施例2所得之乙烯酯樹脂組成物100質量份中添加作為自由基聚合起始劑之過氧化苯甲醯基1.0質量份，依循JIS K 6901之5.7.1中之80℃高溫硬化特性(A法)的步驟測定硬化性。結果表示於表2。
Figure 02_image007
(結果) 由實施例1~6及比較例1~2之結果可知，藉由含氧酸(C)的添加，可減低或防止因長期保存所致之樹脂的黃變。由實施例7之結果可確認，本發明之乙烯酯樹脂組成物具有良好之硬化性確認。 [產業上之可利用性]
本揭示內容之乙烯酯樹脂組成物，雖廣泛使用於FRP用成型材料、注型用成型材料、襯裏材料、塗料、接著劑等之領域，但由於該乙烯酯樹脂組成物，發揮可減低或防止經時之著色的效果，故特別適合使用於浴缸、廚房工作檯、凝膠塗層等之要求設計性的用途等之領域。

Claims (11)

  1. 一種乙烯酯樹脂組成物，其係包含乙烯酯樹脂(A)、1,4-苯二酚類似物(B)及含氧酸(C)的乙烯酯樹脂組成物，且前述含氧酸(C)不包含乙烯性不飽和化合物及2-側氧羧酸。
  2. 如請求項1記載之乙烯酯樹脂組成物，其中進一步包含乙烯性不飽和單體(F)。
  3. 如請求項1或2之乙烯酯樹脂組成物，其中前述含氧酸(C)之含量，相對於乙烯性不飽和成分100質量份為0.001~10質量份。
  4. 如請求項1或2之乙烯酯樹脂組成物，其中前述1,4-苯二酚類似物(B)之含量，相對於乙烯性不飽和成分100質量份為0.001~0.5質量份。
  5. 如請求項1或2之乙烯酯樹脂組成物，其中前述乙烯酯樹脂(A)係選自雙酚型乙烯酯樹脂、氫化雙酚型乙烯酯樹脂，及酚醛清漆酚型乙烯酯樹脂中之至少一種。
  6. 如請求項1或2之乙烯酯樹脂組成物，其中前述1,4-苯二酚類似物(B)係選自氫醌、甲基氫醌、二甲基氫醌、三甲基氫醌，及三級丁基氫醌中之至少一種。
  7. 如請求項1或2之乙烯酯樹脂組成物，其中前述含氧酸(C)係選自亞磷酸、脂肪族羧酸、芳香族羧酸、具有酚性羥基之化合物，及膦酸衍生物中之至少一種。
  8. 如請求項1或2之乙烯酯樹脂組成物，其中進一步包含硬化促進劑(D)。
  9. 如請求項1或2之乙烯酯樹脂組成物，其中進一步包含自由基聚合起始劑(E)。
  10. 一種複合材料，其包含如請求項1~9中任一項之乙烯酯樹脂組成物，以及選自纖維補強材、填充材及骨材中之至少一種。
  11. 一種硬化物，其係如請求項1~9中任一項之乙烯酯樹脂組成物或如請求項10之複合材料之硬化物。
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