JP7380575B2 - ビニルエステル樹脂組成物、該組成物を含む複合材料、及び当該組成物又は複合材料の硬化物 - Google Patents

Description

本開示の内容は、繊維強化用プラスチック樹脂組成物、特にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ビニルエステル樹脂）組成物、該組成物を含む複合材料、及び当該組成物又は複合材料の硬化物に関する。

近年、化学物質を放散させる建材又は内装材を住宅に使用することにより、新築又は改築後の住宅の居住者に体調不良又は健康障害が生じることが知られており、様々な対策が検討されている。シックハウス症候群と言われる体調不良又は健康障害の原因とされる主な化学物質はホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物である。

特にホルムアルデヒドの放散が問題視されているのは、原料としてホルムアルデヒドが用いられ接着剤等として広く使用されているメラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等のホルムアルデヒド系樹脂である。これらの樹脂については、ホルムアルデヒドの放散を抑制する方法が提案されている。

シックハウス症候群等の問題が広く認識され、環境汚染問題に対する関心が高まるにつれ、樹脂材料に一層安全性の高いものが求められており、これまでホルムアルデヒドが発生すると考えられていなかった樹脂材料についても見直しが行われている。その結果、過酸化物の存在下で硬化可能な不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂等の、原料にホルムアルデヒドを使用しないラジカル重合性樹脂からもホルムアルデヒドが放散されることが近年認識されている。

これらのラジカル重合性樹脂からのホルムアルデヒド放散の原因については、溶剤を兼ねて使用されているスチレン化合物と硬化剤として加えられる過酸化物との反応で空気中の酸素が取り込まれることによるホルムアルデヒドの生成であることが明らかとなった。この反応自体については古い文献（J. Am. Chem. Soc., 78, 1017 (1956)、非特許文献１）が存在する。

ホルムアルデヒドの放散抑制方法としては、ホルムアルデヒドを通過させないワックス又はシートで塗装樹脂の樹脂表面を覆うなどの物理的アプローチ、及びホルムアルデヒド捕捉剤（トラップ剤）を用いるなどの化学的アプローチが報告されている。後者の例として、特許文献１（特開２００２－２８５１２５号公報）には、メラミン系化合物及び／又はメラミン系樹脂（ａ）と、ホルムアルデヒドトラップ剤（ｂ）と、水（ｃ）とを混合して得られる無臭木質板製板用接着剤糊液の製造方法であって、成分（ａ）が、粉末、又はそれらの粒子を含む溶液であることを特徴とする、無臭木質板製板用接着剤糊液の製造方法が記載されている。

特開２００２－２８５１２５号公報

J. Am. Chem. Soc., 78, 1017 (1956)

塗膜のホルムアルデヒド放散量の測定方法及び放散等級については日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ５６０１－４－１：２０１２）において規定されており、ホルムアルデヒド非放散樹脂はＦ４☆レベル（０．１２ｍｇ／Ｌ以下）であることが求められる。

しかし、上記規定はＪＩＳ Ｋ ５６００－１－６：１９９９に定める標準状態である、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％におけるものであり、より高温環境下でのホルムアルデヒド放散量については規定されていない。非特許文献１に記載のホルムアルデヒド発生反応は高温になるほど促進されることが予測され、ホルムアルデヒド放散量も多くなることが考えられる。そこで、高温環境下においても低減されたホルムアルデヒド放散量を維持する技術が求められている。

本発明は、樹脂の硬化時間を遅延させることなく、高温環境下（例えば３０℃）においても低減されたホルムアルデヒド放散量を維持することのできるビニルエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応から得られるビニルエステル樹脂、及びスチレン等のエチレン性不飽和単量体を含むビニルエステル樹脂組成物において、ホルムアルデヒド捕捉剤と非環状の脂肪族第二級アミンを併用することで、樹脂の硬化時間を遅延させることなく、標準温度下及び高温下において、ホルムアルデヒド放散量をより効果的に低減できることを見出した。

即ち本開示の内容は、次の［１］～［９］を含む。
［１］
ビニルエステル樹脂（Ａ）、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）、第二級アミン化合物（Ｃ）、及びエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含み、前記第二級アミン化合物が非環状の脂肪族第二級アミンであることを特徴とするビニルエステル樹脂組成物。
［２］
前記第二級アミン化合物（Ｃ）の含有量が、ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して０．０３～５．０質量部である、［１］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［３］
前記第二級アミン化合物（Ｃ）が、直鎖状脂肪族第二級アミンである、［１］又は［２］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
［４］
前記第二級アミン化合物（Ｃ）が、ジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン、ジｎ－ヘキシルアミン、ジｎ－オクチルアミン、ジアリルアミン、ｎ－ブチルエチルアミン、イミノジアセトニトリル、ジベンジルアミン、ジｉｓｏ－プロピルアミン、ジｉｓｏ－ブチルアミン、ジｓｅｃ－ブチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、及びベンジルｉｓｏ－プロピルアミンから選択される少なくとも一種である、［１］又は［２］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
［５］
前記ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）の含有量が、ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して０．０３～２０質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
［６］
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、及びノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂から選択される少なくとも一種を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
［７］
硬化促進剤（Ｅ）を更に含む［１］～［６］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
［８］
ラジカル重合開始剤（Ｆ）を更に含む［１］～［７］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも一種とを含む複合材料。
［１０］
［１］～［８］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物の硬化物。
［１１］
［９］に記載の複合材料の硬化物。

本開示の内容によれば、樹脂の硬化時間を遅延させることなく、高温環境下においても低減されたホルムアルデヒド放散量が維持されたビニルエステル樹脂を提供することが可能である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

［ビニルエステル樹脂組成物］
ビニルエステル樹脂組成物は、少なくとも、ビニルエステル樹脂（Ａ）、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）、第二級アミン化合物（Ｃ）、及びエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含む。

＜ビニルエステル樹脂（Ａ）＞
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、一般的には、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基と、重合性不飽和結合及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸（ｂ）のカルボキシ基との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物である。このようなビニルエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８８年発行）等に記載されている。本開示において、ビニルエステル樹脂（Ａ）及び後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を総称してラジカル重合性成分と呼ぶ。

＜エポキシ化合物（ａ）＞
エポキシ化合物（ａ）は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。好ましくは、エポキシ化合物（ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラックフェノール型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種を含む。ビスフェノール型エポキシ樹脂からはビスフェノール型ビニルエステル樹脂を、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂からはノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂を、それぞれ得ることができる。上記の２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）を用いることにより、ビニルエステル樹脂組成物の硬化物の機械的強度及び耐食性をより向上させることができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、或いはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、上記ビスフェノール化合物の縮合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。

ノボラックフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。

＜不飽和一塩基酸（ｂ）＞
不飽和一塩基酸（ｂ）としては、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸であれば、特に制限はないが、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び桂皮酸から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸であり、さらに好ましくはメタクリル酸である。メタクリル酸とエポキシ化合物（ａ）との反応により得られるビニルエステル樹脂（Ａ）は、酸及びアルカリに対する高い耐加水分解性を有するため、ビニルエステル樹脂組成物の硬化物の耐食性をより向上させることができる。

エポキシ化合物（ａ）及び不飽和一塩基酸（ｂ）を開環反応させる際には、不飽和一塩基酸（ｂ）の使用量は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．３～１．５当量であり、より好ましくは０．４～１．２当量であり、さらに好ましくは０．５～１．０当量である。不飽和一塩基酸（ｂ）の使用量が、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して０．３～１．５当量の範囲であれば、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応により、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。

＜ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成方法＞
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、公知の合成方法により合成することができる。ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成方法としては、例えば、加熱攪拌可能な反応容器内において、エステル化触媒の存在下、エポキシ化合物（ａ）及び不飽和一塩基酸（ｂ）を必要に応じて溶剤（Ｇ）に溶解させて、７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは９０～１３０℃で反応させる方法が挙げられる。

エステル化触媒としては特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール若しくはジアザビシクロオクタンなどの第三級アミン、トリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドなどのリン化合物、又はジエチルアミン塩酸塩などの公知の触媒を一種以上使用することができる。

なお、ビニルエステル樹脂（Ａ）を合成した後の未反応の不飽和一塩基酸（ｂ）は、後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）とみなすこととする。

＜ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）＞
ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）として、一般的に公知のものを使用することができる。具体的には、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）として、アセチルアセトン、ジメドン等のβ－ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のβ－ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジオクチル、メルドラム酸等のマロン酸エステル化合物；シアノ酢酸エチル等のシアノ酢酸エステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－ピロリジノアセトアセトアミド等のアセトアセトアミド化合物；尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、ジメチル尿素、バルビツール酸等の尿素化合物；チオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素化合物；フェノール、クレゾール、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、メトキノン、ナフトキノン、フロログルシノール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン等のヒドロキシベンゼン化合物；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；ヒダントイン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒダントイン等のヒダントイン化合物などが挙げられる。

ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）は、好ましくはβ－ジケトン化合物、β－ケトエステル化合物、マロン酸エステル化合物、アセトアセトアミド化合物、尿素化合物、若しくはヒドロキシベンゼン化合物、又はこれらの組み合わせであり、より好ましくはアセチルアセトン、ジメドン、アセト酢酸エチル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、マロン酸ジエチル、メルドラム酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－ピロリジノアセトアセトアミド、エチレン尿素、バルビツール酸、レゾルシノール、若しくはフロログルシノール、又はこれらの組み合わせであり、さらに好ましくはアセチルアセトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、メルドラム酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－ピロリジノアセトアセトアミド、エチレン尿素、バルビツール酸、レゾルシノール、若しくはフロログルシノール、又はこれらの組み合わせである。

ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）は、後述する溶剤（Ｇ）に溶解させてビニルエステル樹脂組成物に添加してもよく、後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）に溶解させてビニルエステル樹脂組成物に添加してもよい。ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）の合計の含有量は、ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．０３～２０質量部であり、より好ましくは０．０５～１５質量部であり、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対しホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）が０．０３～２０質量部であれば、ビニルエステル樹脂組成物の硬化物の機械的物性を損なうことなく、ホルムアルデヒド低減の効果を得ることができる。

なお、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）のうち後述する第二級アミン化合物（Ｃ）にも該当する化合物は、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）ではなく第二級アミン化合物（Ｃ）とみなすこととする。また、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）のうち後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）にも該当する化合物は、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）とみなすこととする。

＜第二級アミン化合物（Ｃ）＞
第二級アミン化合物（Ｃ）は、非環状の脂肪族第二級アミンである。非環状の脂肪族第二級アミンを使用することで、樹脂の硬化時間を遅延させることなく、ホルムアルデヒド放散量を低減させることができる。いかなる理論に拘束されることを望む訳ではないが、第二級アミン化合物（Ｃ）は、ホルムアルデヒドとの反応によりイミニウム中間体を生成させ、このイミニウム中間体を経由することで、ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）との化学反応を促進させる触媒として作用していると考えられる。第二級アミン化合物（Ｃ）に関して「非環状」とはアミンの窒素原子が環状構造に含まれないことを意味し、「脂肪族」とは脂肪族基がアミンの窒素原子に直接結合していることを意味し、脂肪族基は水酸基、ハロゲン原子（ハロゲノ基）、ニトリル基、アルコキシ基、芳香族基などの置換基を有してもよい。環状アミンとして、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、モルホリンなどが挙げられる。非脂肪族アミンとして、アニリン、トルイジン、Ｎ－メチルアニリン、３－メトキシジフェニルアミンなどが挙げられる。

非環状の脂肪族第二級アミンとしては、鎖状脂肪族第二級アミンが挙げられる。非環状の脂肪族第二級アミンは、直鎖状脂肪族第二級アミンでも分岐鎖を有する脂肪族第二級アミンでもよいが、好ましくは直鎖状脂肪族第二級アミンである。

非環状の脂肪族第二級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン、ジｎ－ペンチルアミン、ジｎ－ヘキシルアミン、ジｎ－ヘプチルアミン、ジｎ－オクチルアミン、ジｎ－ノニルアミン、ジｎ－デシルアミン、ジｎ－ウンデシルアミン、ジｎ－ドデシルアミン、ジアリルアミン、ジプロパギルアミン、エチルメチルアミン、ｎ－プロピルエチルアミン、ｎ－ブチルエチルアミン、エチルｎ－ヘプチルアミン、ｎ－ブチルメチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ｎ－ブチルアリルアミン、ジエタノールアミン、ビス（２－クロロエチル）アミン、イミノジアセトニトリル、３，３’－イミノジプロピオニトリル、２－（メチルアミノ）エタノール、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、Ｎ－（２－メトキシエチル）メチルアミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）エチルアミン、ビス（２－メトキシエチル）アミン、ビス（２－エトキシエチル）アミン、ジベンジルアミン、ベンジルエチルアミンなどの直鎖状脂肪族第二級アミン；ジｉｓｏ－プロピルアミン、ジｉｓｏ－ブチルアミン、ジｓｅｃ－ブチルアミン、ジｔ－ブチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ｉｓｏ－プロピルエチルアミン、ｉｓｏ－ブチルエチルアミン、ｓｅｃ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｉｓｏ－ブチルメチルアミン、ｓｅｃ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルメチルアミン、ｉｓｏ－ブチルアリルアミン、ｓｅｃ－ブチルアリルアミン、ｔ－ブチルアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ｎ－プロピルシクロヘキシルアミン、ｉｓｏ－プロピルシクロヘキシルアミン、ベンジルｉｓｏ－プロピルアミン、ベンジルｔ－ブチルアミンなどの分岐鎖を有する脂肪族第二級アミンなどが挙げられる。

第二級アミン化合物（Ｃ）は、好ましくはジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン、ジｎ－ヘキシルアミン、ジｎ－オクチルアミン、ジアリルアミン、ｎ－ブチルエチルアミン、イミノジアセトニトリル、ジベンジルアミン、ジｉｓｏ－プロピルアミン、ジｉｓｏ－ブチルアミン、ジｓｅｃ－ブチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、若しくはベンジルｉｓｏ－プロピルアミン、又はこれらの組み合わせである。

第二級アミン（Ｃ）は、後述する溶剤（Ｇ）に溶解させてビニルエステル樹脂組成物に添加してもよく、後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）に溶解させてビニルエステル樹脂組成物に添加してもよい。第二級アミン（Ｃ）は、塩酸塩、酢酸塩などの有機酸又は無機酸との塩の状態で添加してもよい。

第二級アミン（Ｃ）の含有量は、ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．０３～５．０質量部であり、より好ましくは０．０５～４．０質量部であり、さらに好ましくは０．０８～３．０質量部である。ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対し第二級アミン（Ｃ）が０．０３～５．０質量部であれば、ビニルエステル樹脂組成物の硬化物の機械的物性を損なうことなく、ホルムアルデヒド低減の効果を得ることができる。

なお、第二級アミン（Ｃ）のうち後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）にも該当する化合物は、第二級アミン（Ｃ）とみなすこととする。

＜エチレン性不飽和単量体（Ｄ）＞
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に制限はなく、化合物中のエチレン性不飽和結合の数は１個でも複数個でもよい。例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本開示で「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。

エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量は、ラジカル重合性成分中好ましくは１５～８５質量％であり、より好ましくは２５～７５質量％であり、さらに好ましくは３０～６５質量％である。エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量が、ラジカル重合性成分中１５～８５質量％であれば、ビニルエステル樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。

＜硬化促進剤（Ｅ）＞
ビニルエステル樹脂組成物は、該組成物のラジカル重合反応を促進させるために、硬化促進剤（Ｅ）を一種以上含んでもよい。硬化促進剤（Ｅ）は硬化温度、時間等の条件により、好ましいものを選択することができる。硬化促進剤（Ｅ）としては、特に制限はないが、金属元素と有機酸の塩が好ましい。そのような硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば、コバルト系、バナジウム系、マンガン系などの硬化促進剤が挙げられ、具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムなどが挙げられる。

上記以外の硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン等のＮ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド等の４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの硬化促進剤（Ｅ）は、上述した金属元素と有機酸の塩と併用してもよい。

硬化促進剤（Ｅ）の添加量は、ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．０１～６．０質量部であり、より好ましくは０．０５～４．０質量部であり、さらに好ましくは０．１～３．０質量部である。硬化促進剤（Ｅ）の添加量がラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対し、０．０１～６．０質量部であれば、低温～高温においても、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応を速やかに進行させることができる。

＜ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
ビニルエステル樹脂組成物に、硬化剤として、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加することにより、ビニルエステル樹脂組成物をより効率的に硬化させることができる。ビニルエステル樹脂組成物にラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加すると、ビニルエステル樹脂組成物の硬化が開始するため、ビニルエステル樹脂組成物を貯蔵する場合には、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を使用直前に組成物中に添加することが望ましい。

ラジカル重合開始剤（Ｆ）は、用途、硬化条件等に応じて、適宜選択すればよい。ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、特に制限はなく、公知の熱ラジカル開始剤、又は光ラジカル開始剤を用いることができる。

熱ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。

光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ－ベンゾイル）ベンゾエート、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。

ラジカル重合開始剤（Ｆ）の添加量は、ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．１～１０．０質量部であり、より好ましくは０．２～６．０質量部であり、さらに好ましくは０．３～３．５質量部である。ラジカル重合開始剤（Ｆ）の添加量がラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対し、０．１～１０．０質量部であれば、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応を促進して、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。

＜溶剤（Ｇ）＞
ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成、又はビニルエステル樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族及び脂環式炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等のエステル化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、二硫化炭素等のハロゲン含有化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル等のエーテル；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ミネラルスピリット等の有機溶剤を挙げることができる。溶剤（Ｇ）としては、スチレンなどの上述したエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を使用してもよい。溶剤（Ｇ）の含有量は、ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは０～２０質量部であり、より好ましくは０～１５質量部であり、さらに好ましくは０～１０質量部である。なお、溶剤（Ｇ）としても使用可能なエチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、上記含有量に関しては、溶剤（Ｇ）ではなくエチレン性不飽和単量体（Ｄ）として計数される。ビニルエステル樹脂組成物を硬化させる場合、硬化前に溶剤（Ｇ）を揮発等により除去することが好ましい。

＜添加剤＞
ビニルエステル樹脂組成物には、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、又はその硬化物の機械的強度を低下させない範囲内で、添加剤を一種以上適宜配合することができる。

添加剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤、ワックス等が挙げられる。

ラジカル重合禁止剤は、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）に挙げた以外の化合物である。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等のニトロキシルラジカル化合物、硫黄華などが挙げられる。ラジカル重合禁止剤はビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に使用することができる。ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に使用した重合禁止剤の少なくとも一部がビニルエステル樹脂組成物に含まれてもよい。

揺変性付与剤としては、例えば、シリカ等の無機粉末が挙げられる。

揺変性付与助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機四級アンモニウム塩、ＢＹＫ－Ｒ－６０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、又は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。

着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。

ワックスは、ビニルエステル樹脂組成物の硬化物表面の空気遮断効果により表面乾燥性を向上させる目的で加えることができる。ワックスとしては、石油ワックス、オレフィンワックス、極性ワックス、特殊ワックス等が挙げられる。

＜ビニルエステル樹脂組成物の製造方法＞
ビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）、第二級アミン化合物（Ｃ）、及びエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、その他、必要に応じて硬化促進剤（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、溶剤（Ｇ）、添加剤等をディスパー等の攪拌装置で混合することで得ることができる。混合する順番は特に制限はないが、ビニルエステル樹脂組成物にラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加すると、ビニルエステル樹脂組成物の硬化が開始するため、ビニルエステル樹脂組成物を貯蔵する場合には、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を使用直前に組成物中に添加することが望ましい。ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）、第二級アミン化合物（Ｃ）等がビニルエステル樹脂（Ａ）に溶解し難い場合、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）、第二級アミン化合物（Ｃ）等を事前に溶剤（Ｇ）又はエチレン性不飽和単量体（Ｄ）に溶解させてから添加してもよい。

［複合材料］
複合材料は、ビニルエステル樹脂組成物に、例えば、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも一種を組み合わせることにより得ることができる。

＜繊維補強材、充填材及び骨材＞
繊維補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、セルロースナノファイバーなどの有機又は無機及び合成又は天然の繊維補強材が挙げられる。

繊維補強材としては、例えば、短繊維、長繊維、撚糸、チョップ、チョップドストランドマット、コンチニアスストランドマット、ロービング、スパンボンド不織布若しくはメルトブローン不織布等の不織布、ロービングクロス、平織り、朱子織り若しくは綾織等の織物、組物、三次元織物、又は三次元組物などの形状のものが使用できる。

繊維補強材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に制限されないが、例えば、ビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部～５００質量部とすることができる。

充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末、木粉などが挙げられ、ガラスマイクロバルーン、サラン樹脂のマイクロバルーン、アクリロニトリルのマイクロバルーン、シラスバルーンなどの中空フィラーなども使用することができる。

充填材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に制限されないが、例えば、ビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０質量部～５００質量部とすることができる。

骨材としては、例えば、珪砂、砕石、砂利などの一般骨材、さらに焼却灰などから合成した合成骨材、軽量骨材などが挙げられる。

骨材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に制限されないが、例えば、ビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０質量部～５００質量部とすることができる。

［硬化物］
硬化物は、ビニルエステル樹脂組成物又は複合材料を硬化させることにより得られる。

＜ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料の硬化方法＞
ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料は、公知の方法で硬化させることができる。

ビニルエステル樹脂組成物又は複合材料の硬化方法としては、例えば、ビニルエステル樹脂組成物若しくは複合材料にラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含むビニルエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、ビニルエステル樹脂組成物若しくは複合材料に硬化促進剤（Ｅ）を添加して混合した後、ラジカル重合開始剤（Ｆ）をさらに添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、又は、硬化促進剤（Ｅ）を添加して混合した後にラジカル重合開始剤（Ｆ）をさらに添加したビニルエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法等が挙げられる。常温及び加熱の具体的な温度範囲としては、例えば、１５℃～２００℃の温度範囲が挙げられる。

＜ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料の使用方法＞
ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料は、例えば、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、コンクリート補修材等に適用される、一般的な繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という。）の原料として、用いることができる。

ＦＲＰの成形方法は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に制限はないが、ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布又は機械成形し、硬化させる方法、或いは、複合材料を塗布又は機械成形し、硬化させる方法などが挙げられる。

ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、ハンドレイアップ成形法、レジントランスファー成形法、バキュームアシストレジントランスファー成形法などが挙げられる。

ビニルエステル樹脂組成物は、例えば、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ等の公知の塗布手段を用いて塗布することができる。

複合材料を塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、シートワインディング成形法、引き抜き成形法、射出成形法などが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、実施例により制限されるものではない。

＜ビニルエステル樹脂の合成＞
（ＶＥ－１）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ－２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）４３４．５ｇ、スチレン１２５．３ｇ及びハイドロキノン０．１３ｇを溶解させたメタクリル酸６６．３ｇを仕込み、攪拌しながら昇温した。１００～１１０℃になった時点で、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（セイクオール（登録商標）ＴＤＭＰ、精工化学株式会社製）１．９ｇを溶解させたメタクリル酸１３２．７ｇを３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１１０℃以下になった時点で、スチレン４３８．６ｇ及びトリメチルハイドロキノン０．２ｇを加え、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（ＶＥ－１）を合成し、スチレンを４７質量％含む樹脂（ＶＥ－１）溶液を調製した。

（ＶＥ－２）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１７６．５であるノボラックフェノール型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ－６３８（東都化成株式会社製）４７３．０ｇを仕込み、攪拌しながら昇温した。８０～１００℃になった時点で、スチレン１００．５ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを溶解させたメタクリル酸７７．０ｇを仕込んだ。１００～１１０℃になった時点で、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール３．５ｇを溶解させたメタクリル酸１５３．８ｇを３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１００℃以下になった時点で、スチレン２０１．０ｇ、トリメチルハイドロキノン０．５ｇ及びハイドロキノン０．０４ｇを加え、ノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂（ＶＥ－２）を合成し、スチレンを３０質量％含む樹脂（ＶＥ－２）溶液を調製した。

（ＶＥ－３）
ＶＥ－１ １００質量部に対して、ＶＥ－２ １００質量部を添加混合してビニルエステル樹脂（ＶＥ－３）のスチレン溶液を調製した。

（実施例１～３、比較例１～７）
＜ビニルエステル樹脂組成物の調製＞
ＶＥ－３のスチレン溶液１００質量部に、表１に示す割合でホルムアルデヒド捕捉剤、アミン化合物、８質量％オクチル酸コバルト及びラジカル重合開始剤３２８Ｅ（登録商標、化薬アクゾ株式会社製）をそれぞれ添加混合し、実施例１～３、比較例１～７のビニルエステル樹脂組成物を得た。

＜ゲル化時間の測定＞
「ＪＩＳ Ｋ ６９０１：２００８ 液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の常温硬化特性（発熱法）に準拠し、ガラス棒に付着した樹脂組成物が糸状に持ちあがらず切断したときの時間をゲル化時間とした。

＜２３℃でのホルムアルデヒド放散量の測定＞
実施例１～３、比較例１～７で得られた各ビニルエステル樹脂組成物を、ガラス含量が３０質量％となるようにチョップドストランドマット（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、日東紡績株式会社製）１枚に含浸させながらガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗布し、標準温度（２３±２℃）、相対湿度５０％で７日間養生することにより硬化させ、試験片を作製した。

得られた試験片を用い、「ＪＩＳ Ｋ ５６０１－４－１：２０１２ 塗料成分試験方法：塗膜からの放散成分分析－ホルムアルデヒド」のデシケータ法に準拠して、２３℃、相対湿度５０％でのホルムアルデヒド放散量の測定を行った。

＜３０℃でのホルムアルデヒド放散量の測定＞
３０℃、相対湿度５０％の条件で７日間養生したこと、及び３０℃、相対湿度５０％でホルムアルデヒド捕集を行ったこと以外は、２３℃での上記試験方法と同様にして、３０℃、相対湿度５０％でのホルムアルデヒド放散量の測定を行った。

＜ＦＲＰ物性の測定＞
ＰＥＴフィルム上において、実施例１～３、比較例１～３、７で得られた各ビニルエステル樹脂組成物を、チョップドストランドマット（ガラス繊維、中間層、日東紡績株式会社製）及びサーフェーシングマット（ガラス繊維、表層、日東紡績株式会社製）の積層体に含浸させながら、ＪＩＳ Ｋ ７０７０：１９９９に準拠した手順で塗布し、２５℃で２４時間養生させた。その後１１０℃で２時間硬化させ、ＦＲＰ硬化物を作製した。硬化物から長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６に準拠した手順で、作製したＦＲＰ試験片の曲げ強さ、曲げ弾性率及びバーコル硬さを測定した。

ビニルエステル樹脂組成物の組成及び測定結果を表１に示す。

実施例及び比較例の結果から、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）と非環状の脂肪族第二級アミン（Ｃ）の併用により、樹脂の硬化時間を遅延させることなく、標準温度（２３±２℃）だけでなく、高温環境下（３０℃）においても低減されたホルムアルデヒド放散量が維持されているのは明らかである。

本開示によるビニルエステル樹脂組成物は、従来に比べ標準温度のみならず高温環境下においても硬化時のホルムアルデヒド放散量が少ないため、様々な施工環境下においてホルムアルデヒドを放散しにくく、環境や人体への影響が少ない。

Claims (7)

1. ビニルエステル樹脂（Ａ）、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）、第二級アミン化合物（Ｃ）、及びエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含み、前記第二級アミン化合物が非環状の脂肪族第二級アミンであるビニルエステル樹脂組成物であって、前記第二級アミン化合物（Ｃ）が、ジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン、ジｎ－ヘキシルアミン、ジｎ－オクチルアミン、ジアリルアミン、ｎ－ブチルエチルアミン、イミノジアセトニトリル、ジベンジルアミン、ジｉｓｏ－プロピルアミン、ジｉｓｏ－ブチルアミン、ジｓｅｃ－ブチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、及びベンジルｉｓｏ－プロピルアミンから選択される少なくとも一種であり、
   前記ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）の含有量が、ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して０．０３～２０質量部であり、
   前記第二級アミン化合物（Ｃ）の含有量が、ラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して０．０３～５．０質量部であり、
   前記エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量が、ラジカル重合性成分中、１５～８５質量％であることを特徴とするビニルエステル樹脂組成物。
2. 前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、及びノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のビニルエステル樹脂組成物。
3. 硬化促進剤（Ｅ）を更に含む請求項１又は２に記載のビニルエステル樹脂組成物。
4. ラジカル重合開始剤（Ｆ）を更に含む請求項１～３のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも一種とを含む複合材料。
6. 請求項１～４のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物の硬化物。
7. 請求項５に記載の複合材料の硬化物。