JP4320590B2

JP4320590B2 - ラジカル重合性樹脂組成物

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Publication number: JP4320590B2
Application number: JP2003419382A
Authority: JP
Inventors: 眞一野中
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-12-17
Also published as: JP2005179424A

Description

本発明は、特にホルムアルデヒド補足機能を有するラジカル重合性樹脂組成物を提供するものである。

従来、ラジカル重合性樹脂は、硬化が速く、作業時間・施工時間を短くすることが可能である。そして、その硬化物は耐薬品性が良好で、美麗な仕上がりを与えるため、ライニング材、木工用塗料、成型物、シーリング材、接着剤等に用いられている。そして、かかるラジカル重合性樹脂を重合し硬化させるラジカルは、重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和樹脂と重合性不飽和単量体とを反応させ硬化物を与える一方、ホルムアルデヒドを発生させることが知られている（例えば非特許文献１参照）。

ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が建築基準法により規制される。
この規制に対して、（１）ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで硬化後の養生時間を長くする方法、（２）高温での後硬化を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、残存するホルムアルデヒドを放出させる方法、（３）乾燥した酸の条件下での、アルコールによるアセタール化によりホルムアルデヒドを捕捉する方法等が提案されているが、（１）については、ＪＩＳＫ５９７０による養生期間７日以内では、ホルムアルデヒドの放散量が規制対象外まで低下しきれず、（２）及び（３）については、樹脂の硬化性に悪影響を及ぼしたり、ホルムアルデヒド捕捉機能が劣るなど、未だ満足できるものが得られていなかった。

Stanford Research Institute Volume1 Number 7 July,1968; Frank R. Mayo

本発明の目的は、特にホルムアルデヒド補足機能を有するラジカル重合性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、特定の構造を有する化合物を用いることによってホルムアルデヒドの放散が抑制されたラジカル重合性組成物を得ることができることを発見することにより、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、エチレン尿素、アジピン酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量％を含有してなるラジカル重合性樹脂組成物を提供するものである。

Ｒ_１−ＮＨ−Ｙ（３）
（式中、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニルカルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ８を表す。Ｙは−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−ＣＯＯ−のいずれかを含む官能基を表す。またＲ_１とＹとは結合して環を形成していてもよい。）

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、良好なホルムアルデヒド放散抑制効果を有するので土木建築用被覆材や木工用塗料、成形用コンパウンド、接着剤、ＦＲＰの用途に有用である。

以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステルを主たる成分とする重合性単量体を重合して得られものである。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を得るために用いる重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。

本発明に使用するエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）［以下重合性不飽和単量体（Ｂ）という］としては、前記重合性単量体を用いることができる。

また上記した重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、低臭性の目的で、アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はフェニル基を有する重合性単量体を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

フェニル基を有する重合性単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量１８０以上のアクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられ、かかる単量体の具体例としてフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。

さらには、重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の表面乾燥性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。

本発明に使用するホルムアルデヒド捕捉剤としての一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を用いることにより、ラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合させ硬化させる際、塗膜、成形物の硬化阻害等の問題がなく、効果的にホルムアルデヒド放散量を削減することができるものである。

一般式（３）で表される化合物としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素等、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ナフテン酸ジヒドラジド等、ウレタン（メタ）アクリレート等のビニルウレタン化合物が挙げられる。これらのうち、ホルムアルデヒド捕捉効果の大きい点でエチレン尿素、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に制限はないが、重合性単量体を１００％重合せしめた重合物を粉砕したり、懸濁重合によって得られる１００％重合体を乾燥して用いることができる。

さらに、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との混合物を得る方法としては、前記１００％重合体を重合性単量体（Ｂ）に溶解させる方法、重合性単量体（Ｂ）を塊状重合し、１００％重合する前に重合を止めることによって部分重合体として（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の混合物を得る方法がある。

前記化合物（Ｃ）の添加量は、ラジカル重合整樹脂組成物の硬化性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、被覆材料中、０．０１〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。添加量が０．０１重量％未満であるとホルムアルデヒド捕捉能力が十分でなく、また１０重量％を越えると、得られる硬化物の性能に悪影響を及ぼす場合がある。

一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物（Ｃ）は、成分として、ラジカル重合性樹脂組成物に含まれるものであってもよいし、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の骨格内に、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、又は一般式（３）で表される化合物と同様の構造を有する単位を導入したものでもかまわない。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、通常硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤、及び硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤が添加される。

かかる硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。

かかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。

また、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸類が好ましい。

これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。

さらに硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。

さらに、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、ワックス、揺変剤、添加することができる。

前記充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等の無機充填剤が挙げられる。これらのうち、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムである。

繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラニド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。これらを単独あるいは組み合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましくはガラス繊維および有機繊維である。また、繊維の形態は平織り、朱子織り、不織布およびマット状等が挙げられる。

また、樹脂の物性を改善するために、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂などのラジカル重合性を有する樹脂を添加することもできる。

さらに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸やアリルエーテル基を有し、空気乾燥性を持つ化合物及び樹脂を併用することもできる。このような空気乾燥性化合物は、塗料、ライニングなど薄膜での使用の場合、好ましく用いられる。

また、表面乾燥性を向上させるために、ワックスが用いられる。ワックスは特に限定されるものでなく通常一般的に用いられているものであれば使用できる。その使用量は（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部の範囲で添加することができ、好適には０．１〜３重量部である。

上記した本発明のラジカル重合性樹脂組成物の用途としては、例えば床材、塗料、壁面被覆材、道路マーキング材、シール材、ライニング材、ＦＲＰ、注型、接着剤、加熱圧縮成型用材料等が挙げられ、特に好ましくはコンクリートを母材とする床材やアスファルトを母材とする舗装材、あるいは木を母材とする木工用塗料に適するものである。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。

[参考例１] メタクリル酸エステル系重合体の合成
攪拌機、温度計、環流コンデンサーを付した５リットルセパラブルフラスコにイオン交換水２５００ｇ、ＮａＮＯ_２０．２１３ｇ、「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」（ポリアクリル酸、日本純薬社製）１８．８ｇを入れ攪拌し、窒素気流中で６０℃まで加熱した。これにメチルメタクリレート１２５０ｇ、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン７．５ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（日本油脂社製「パーブチルＯ」）１２．５ｇの混合液を投入した。攪拌速度を２００ｒｐｍにして、温度を８０℃に保ち、３時間後、比重が１．１３以上になったのを確認後、さらに３時間加熱攪拌した。反応中ブロッキング等の問題は生じなかった。冷却後、２００メッシュの濾布で濾過、水洗後乾燥（４０℃、１０時間その後４０℃で２４時間真空乾燥）し、パール状のポリマーを得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果Ｍｎ＝３２０００であった。

（実施例１）
参考例１で得られた重合体３０部をメチルメタクリレート７０部に溶解し、シラップ状のアクリル樹脂を得た。この樹脂１００部に、エチレン尿素（以下捕捉剤１という）０．２部（メタノールに加熱溶解添加）を配合し、混合攪拌した。
この混合物１００部に対し、パラトルイジンＰＯ付加物０．３、ベンゾイルパーオキサイド２．０部を配合し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
（実施例２）
エチレン尿素の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド（以下補足剤２という）１．０部を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
（比較例１）
実施例１の樹脂にホルムアルデヒド捕捉剤としての化合物（Ｃ）を添加しない以外は、実施例１と同様に操作を行い、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。

硬化性評価及びホルムアルデヒド放散量を測定した。硬化性評価及び測定方法は以下のとおりである。

＜硬化性評価＞
硬化状態は、ラジカル重合性樹脂組成物のゲルタイムの延長の有無により評価した。
「ゲルタイム」は、容量１００ｍｌのデスカップに各実施例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を５０ｇ計量し、パラトルイジン０．１５ｇを添加して２５℃温度に調整した後、ベンゾイルパーオキサイド１ｇを混合添加した。これを２５℃の恒温槽に浸漬し、ゲルが発生して攪拌棒から樹脂が糸切れ状態になるまでの時間をゲルタイムとした。
ホルムアルデヒド捕捉剤を含まないラジカル重合性樹脂組成物である前記比較例でのゲルタイムに比較し著しいゲルタイムの延長がないか否かを確認した。著しいゲルタイムの延長がないものを「〇」とした。

＜ホルムアルデヒド放散量＞
温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミニウム板２枚のそれぞれに、各実施例及び比較例で得られたラジカル重合性被覆材料を刷毛にて約１．０ｋｇ／ｍ^２の厚さになるように塗布し、試験片とした。試験片はデシケーター中で１週間放置した後、この試験片を用い、ＪＩＳＫ５６０１−４−１デシケーター法により測定した。

Claims

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、エチレン尿素、アジピン酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量％を含有してなるラジカル重合性樹脂組成物。