JP3035951B2 - コンクリート組成物およびポリマーコンクリートの製造法 - Google Patents

コンクリート組成物およびポリマーコンクリートの製造法

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JP3035951B2
JP3035951B2 JP2034517A JP3451790A JP3035951B2 JP 3035951 B2 JP3035951 B2 JP 3035951B2 JP 2034517 A JP2034517 A JP 2034517A JP 3451790 A JP3451790 A JP 3451790A JP 3035951 B2 JP3035951 B2 JP 3035951B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は,空気乾燥性に優れ及び強度に優れた硬化物
を生成するコンクリート組成物およびこれを用いたポリ
マーコンクリートの製造法に関する。
(従来の技術) 不飽和ポリエステル樹脂,ビニルエステル樹脂などの
ラジカル重合系樹脂組成物は既に公知である。
これらの組成物は,従来,例えば繊維強化プラスチツ
ク,接着剤等として使用されてきた。しかしながら,こ
の組成物を下塗剤,上塗剤,含浸剤,注型材料,ポリマ
ーコンクリート用結合材,被覆材等として使用する際に
は種々の問題が生じていた。例えば,該エステルと共重
合可能な単量体としては,一般にスチレンが用いられて
いるが,該エステルとスチレンの混合物を有機過酸化物
を用いて常温で硬化させる場合,空気中の酸素により,
表面の硬化が阻害され,いつまでもベタツキが残る問題
があつた。
これを解消するため,パラフインワツクス等のワツク
スを添加し,表面にワツクスの膜を作り,酸素を遮断す
る方法があるが,二次接着に問題を生じ,下塗り剤とし
て用いられないことや,外気温,風等により,ワツクス
の浮きムラが生じ,ポリマーコンクリート用結合材とし
て用いた場合,表面にベタツキと乾燥のムラを生じ,さ
らに,硬化させた場合,十分に可とう性を示すことが無
いので,少しのひずみで,クラツクを生じるなどの次点
があつた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は,前記従来技術の欠点を解決し,空気乾燥性
に優れ,しかも,強度に優れた硬化物を生成するコンク
リート組成物およびこれを用いたポリマーコンクリート
の製造法を提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は, (A) 無機骨材材料60〜95重量%ならびに (B)(a) イソシアネート基を2個以上有する多価
イソシアネート化合物と水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体とを反応させて得られる不飽和プレポリマー5
〜60重量% 及び (b) 一般式(I) 〔式中,R1は炭素原子2〜12個のアルキレングリコール
残基または炭素原子4〜12個を有しかつ少なくとも1個
の酸素原子で結合された少なくとも2個のアルキレン鎖
をなしており,該アルキレン鎖が少なくとも2個の炭素
原子を有するオキサアルキレングリコール残基を意味
し,R2は水素またはメチル基を意味する〕 で表わされるジシクロペンタジエン誘導体95〜40重量%
からなる樹脂組成物40〜5重量%を含むコンクリート組
成物に関する。
本発明において用いられる(A)成分の無機骨材材料
としては,微粒子状,粒状等の砂,シリカ粉末,フライ
アツシユ,粉砕岩石,例えば粉砕された石英,方解石,
長石,玄武岩,石,小石,更に,焼成ボーキサイド,硅
酸アルミニウム,硅酸マグネシウム,雲母等を使用する
ことができる。
この骨材材料の使用量は,所望の流動性等の作業性に
応じ,また,所望のポリマーコンクリートの強度等によ
り決定されるが,60〜95重量%の範囲とされる。
骨材材料が60重量%未満となるように使用した場合に
は,骨材材料の補強効果が十分発揮されず,剛性の低い
ポリマーコンクリートとなつてしまう。
逆に,95重量%を越えて用いたのでは,骨材材料に粗
粉砕岩石を使用したとしても,結合材が十分な働きを発
揮することが出来ず,得られたポリマーコンクリートは
強度の低いものとなつてしまう。
本発明のコンクリート組成物において結合材として用
いられる(B)成分の樹脂組成物は,(a)及び(b)
成分からなるものであるが,(a)成分に用いられるイ
ソシアネート基を2個以上有する多価イソシアネート化
合物としては,ジフエニルメタンジイソシアネート,ヘ
キサメチレンジイソシアネート,トリレンジイソシアネ
ート,キシリレンジイソシアネート,イソホロンジイソ
シアネート,リジンジイソシアネート,2,2,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート,シクロヘキシルメ
タンジイソシアネート,メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート,イソプロピリデンビス(4−シクロヘキシル
イソシアネート),ヘキサメチレンジイソシアネートの
ビユレツト体,イソシアヌレート環を含むイソホロンジ
イソシアネートの三量体,ポリメチレンポリフエニルポ
リイソシアネートなどが挙げられ,これらのうちポリメ
チレンポリフエニルポリイソシアネートが好ましい。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては,2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(アクリレート
またはメタアクリレートを意味する,以下用じ),2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートなどが挙げられる。水酸基を1個
有する不飽和単量体,例えば2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートが合成のし易さから好ましい。
本発明における不飽和プレポリマー(a)成分は,前
記多価イソシアネート化合物と水酸基を有するエチレン
性不飽和単量体とを反応させ,ウレタン結合を生成させ
て得ることができる。配合割合は,前者のイソシアネー
ト基/後者の水酸基が当量比で1.0/0.1〜0.1〜1.0にな
るように配合して反応させるのが好ましい。反応温度
は,通常0〜150℃,好ましくは20〜100℃である。反応
に際してジブチルチンジラウレート等のウレタン反応触
媒を使用することもできる。またヒドロキノン,ビス
(2−ヒドロキノン−3−ターシヤリブチル−5−エチ
ルフエニル)メタン等の重合禁止剤を存在させてもよ
い。
上記の式(I)で表わされるジシクロペンタジエン誘
導体は不飽和プレポリマーの材料と反応しないので前記
反応は,必要に応じて上記の式(I)で表わされるジシ
クロペンタジエン誘導体〔(b)成分〕の存在下で行な
うこともできる。
(b)成分である一般式(I)で表わされるジシクロ
ペンタジエン誘導体は,ジシクロペンタジエン基の8位
または9位に,エチレン性不飽和二重結合を有する基, が結合されている。ただし,式中,R1は炭素原子2〜12
個のアルキレングリコール残基または炭素原子4〜12個
を有しかつ少なくとも2個のアルキレン鎖をなしてお
り,該アルキレン鎖が少なくとも2個の炭素原子を有す
るオキサアルキレングリコール残基を意味し,R2は水素
またはメチル基を意味する。
これらの化合物は,公知の化合物であつて,例えばジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート,ジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタクリレート,ジシクロペン
テニルオキシプロピルアクリレート,ジシクロペンテニ
ルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これ
らの化合物は,特公昭61−43337号公報に記載されてい
るように,ジシクロペンタジエンにアルキレングリコー
ル又はオキサアルキレングリコールを付加反応させ,生
成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエ
ーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシクロペ
ンテニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応させるか又
はメタクリル酸メチルとエステル交換反応させることに
よつて製造することができる。このメタクリル酸又はメ
タクリル酸メチルをアクリル酸又はアクリル酸メチルで
代えることも可能である。また,特開昭57−200331号公
報に記載されているように,アルキレングリコールモノ
アクリレート又はアルキレングリコールモノメタクリレ
ートをジシクロペンタジエンに付加反応させることによ
つても製造することができる。
(B)成分は,(a)成分である不飽和プレポリマー
5〜60重量%と(b)成分の一般式(I)で表わされる
ジシクロペンタジエン誘導体95〜40重量%からなる。
一般式(I)で表わされるジシクロペンタジエン誘導
体の割合が40重量%未満であると樹脂組成物の粘度が高
くなり,作業が行ないにくくなる欠点や硬化させた場
合,表面のベタツキが残り好ましくない。逆に,一般式
(I)で表わされるジシクロペンタジエン誘導体の割合
が95重量%を越えると,得られたコンクリートが脆く,
強度の低いものとなつてしまう。
本発明のコンクリート組成物は,上記の無機骨材材料
(A)及び上記の樹脂組成物(B)を含み,さらに有機
過酸化物,又はさらに芳香族アミン系促進剤及び/又は
多価金属塩及び/又は錯体を組み合わせることにより,
各々の作業温度下においてラジカル硬化される。特に,
室温又はそれに近い温度において,表面のベタツキを無
くすことが必要な場合においては,多価金属塩及び/又
は錯体と有機過酸化物又はさらに芳香族アミン系促進剤
を組み合わせることが好ましい。
本発明に用いられる有機過酸化物としては,過酸化ベ
ンゾイル,クメンヒドロペルオキシド,メチルエチルケ
トンペルオキシド,アセチルアセトンペルオキシドなど
を用いることが出来る。
その使用量は,樹脂組成物(B)に対して好ましくは
0.1〜10重量%,より好ましくは0.5〜3重量%である。
0.1重量%未満では,有機過酸化物からのラジカル発生
量が不十分となり,樹脂組成物が十分硬化しない場合が
ある。また,10重量%を越えると,有機過酸化物が可塑
剤の働きを示し,硬化樹脂が軟質になる傾向がある。
芳香族アミン系促進剤としては,アニリン,N,N−ジメ
チルアニリン,N,N−ジエチルアニリン,トルイジン,N,N
−ジメチル−p−トルイジン,N,N−ジ(ヒドロキシエチ
ル)トルイジンなどの一種以上の組み合わせを用いるこ
とが出来る。
その使用量は,樹脂組成物(B)に対して0.01〜10重
量%の範囲が好ましく,0.1〜1重量%の範囲がより好ま
しい。使用量が0.01重量%未満では,促進効果が十分で
なく,また,10重量%を越えると,可塑効果が働き,樹
脂硬化物の強度の低下を招き,好ましくない。
多価金属塩及び/又は錯体は,一般に乾燥剤(ドライ
ヤー)と呼ばれているもので,高級脂肪酸の金属塩が良
く知られている。例えばナフテン酸,オクテン酸の多価
金属塩であり,多価金属とは,カルシウム,銅,ジルコ
ニウム,マンガン,コバルト,鉛,鉄,バナジウムなど
を示す。特に好ましい例としては,オクテン酸コバル
ト,ナフテン酸コバルトがある。
錯体の例としては,アセチルアセトンの錯体が良く知
られており,コバルトアセチルアセトネート,マンガン
アセチルアセトネートなどがある。
これらは樹脂組成物(B)に対して好ましくは0.01〜
5重量%の範囲で用いられるが,これらは有機過酸化物
の作用を促進する働きを示し,0.01重量%未満では,効
果が十分でなく,5重量%を越えても,それ以上の効果を
示さない。
本発明になるコンクリート組成物には,顔料,染料,
酸化防止剤,紫外線吸収剤,流動制御剤,チキソトロピ
ー剤,可塑剤,ワツクス等を必要に応じ添加することも
可能である。
本発明になるコンクリート組成物は,常温下で又は加
熱して硬化され強度に優れたポリマーコンクリートとさ
れる。
(実施例) 次に,本発明を実施例により説明するが,本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中「部」は特に断
らない限り「重量部」である。
合成例1 ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成 ジシクロペンタジエン660部,エチレングリコール160
部及びパラトルエンスルホン酸4部を120℃で4時間反
応させた後,80℃まで温度を下げ,更にメタクリル酸430
部とパラトルエンスルホン酸4部を添加し,100℃で水を
留出させつつ5時間反応させ,得られた反応物を酸化マ
グネシウムで中和した。反応物を水洗した後,減圧蒸留
により精製した。
合成例2 下記の式で示されるポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネート(日本ポリウレタン社製,ミリオネートMR
−100)200部, ヒドロキノン0.16部を80℃に温度を上げ,次いで,2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート120部,ジブチルチンジ
ラウレート0.2部を3時間かけて均一に滴下し,そのま
ま5時間反応させて不飽和プレポリマーを合成した。
合成例3 合成例2で使用したポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネート200部,合成例1で合成したジシクロペン
テニルオキシエチルメタクリレート600部,ヒドロキノ
ン0.16部を80℃に温度を上げ,次いで,2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート200部,ジブチルチンジラウレート
0.2部を3時間かけて均一に滴下し,そのまま5時間反
応させて樹脂組成物(I)を得た。
合成例4 合成例2で使用したポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネート200部,合成例1で合成したジシクロペン
テニルオキシエチルメタクリレート410部,ヒドロキノ
ン0.16部を80℃に温度を上げ,次いで,2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート300部,ジブチルチンジラウレート
0.2部を3時間かけて均一に滴下し,そのまま5時間反
応させて樹脂組成物(II)を得た。
実施例1〜3 合成例2〜4で合成した不飽和プレポリマー及び樹脂
組成物(I),(II)を用いて,第1表に示す配合で混
練したコンクリート組成物をJIS R5201に規定された三
連モルタル型枠に流し込み,充填させた。25℃で24時間
硬化させ,ポリマーコンクリート成形体を得た。
これらの成形体について,空気にさらされていた面の
ベタツキ状態(指触で判断),JIS R5201の方法で曲げ及
び圧縮試験を行なつた。
その結果を第1表に示す。
比較例 比較例として,合成例1で合成したジシクロペンテニ
ルオキシエチルメタクリレートのみを用いて第1表に示
す配合で混練したコンクリート組成物よりポリマーコン
クリート成形体を得て,実施例と同様の試験を行なつ
た。その結果を第1表に示す。
(発明の効果) 本発明になるコンクリート組成物は,空気乾燥性に優
れこれによつて強度の優れたポリマーコンクリートを得
ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−135208(JP,A) 特開 昭57−74316(JP,A) 特開 平2−41387(JP,A) 特開 昭64−52641(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 26/04 - 26/16

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A) 無機骨材材料60〜95重量%ならび
    に (B)(a) イソシアネート基を2個以上有する多価
    イソシアネート化合物と水酸基を有するエチレン性不飽
    和単量体とを反応させて得られる不飽和プレポリマー5
    〜60重量% 及び (b) 一般式(I) 〔式中,R1は炭素原子2〜12個のアルキレングリコール
    残基または炭素原子4〜12個を有しかつ少なくとも1個
    の酸素原子で結合された少なくとも2個のアルキレン鎖
    をなしており,該アルキレン鎖が少なくとも2個の炭素
    原子を有するオキサアルキレングリコール残基を意味
    し,R2は水素またはメチル基を意味する〕 で表わされるジシクロペンタジエン誘導体95〜40重量%
    からなる樹脂組成物40〜5重量%を含むコンクリート組
    成物。
  2. 【請求項2】(B)成分の樹脂組成物に対して0.1〜10
    重量%の有機過酸化物を加えた請求項1記載のコンクリ
    ート組成物。
  3. 【請求項3】(B)成分の樹脂組成物に対して0.01〜10
    重量%の芳香族アミン系促進剤及び/又は0.01〜5重量
    %の多価金属塩及び/又は錯体を加えた請求項2記載の
    コンクリート組成物。
  4. 【請求項4】請求項1記載のコンクリート組成物を硬化
    することを特徴とするポリマーコンクリートの製造法。
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