JPH1036461A - 硬化性樹脂組成物及び被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、低臭性、空乾性、密着性、耐水
性、保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリロイル基、スチリル基、
アリール基、ビニルエーテル基から選ばれた少なくとも
１種以上の重合性不飽和結合基を分子鎖末端に有するマ
クロモノマー(A)と重合性不飽和単量体として炭素数２
から４のジオールのオリゴ（ｎ＝２〜１５）エーテルモ
ノアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）エーテル（メタ）アクリレー
ト(B)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低臭性、空乾性、
保存安定性に優れた重合性不飽和結合基を分子鎖末端に
有するマクロモノマー（Ａ）と、重合性不飽和単量体
（Ｂ）として特定のジオールのオリゴエーテルモノアル
キルエーテル（メタ）アクリレートとを含有する硬化性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アク
リレート樹脂等の重合性不飽和結合基を含有する硬化性
樹脂は、重合性不飽和単量体として、スチレンモノマー
やメタクリル酸メチルを用いて組成物としている。通常
用いられるスチレンモノマーやメタクリル酸メチルは、
上記の樹脂組成物の重合性不飽和単量体として、成形
性、成形品の諸物性等を見る限り、極めて優秀な原料で
ある。

【０００３】しかしながら、臭気および有害性や嫌気性
のため、用途によっては上記樹脂組成物の使用が制限さ
れたり、使用できなかったりする等の問題があった。臭
気に関しては、ジシクロペンタジエンを導入した不飽和
ポリエステル樹脂で高固形分化したり、（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーを使用する方法（特開昭５４−２
１４２７号公報）等の方法が提案されているが、満足で
きるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチ
レンモノマーやメタクリル酸メチルの使用による臭気
性、嫌気性のために用途により使用が制限されたり、使
用できなかったりする等の問題点を解決し低臭性、空乾
性、保存安定性に優れた樹脂を開発することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにスチレンモノマーやメタクリル酸メチ
ルに代わるモノマーと組み合わせるポリマーについて鋭
意研究の結果、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、重合性不飽和結合基を分
子鎖末端に有するマクロモノマー（Ａ）（以下マクロモ
ノマーと記載する）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）とし
て炭素数２から４のジオールのオリゴ（ｎ＝２〜１５）
エーテルモノアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）エーテル（メタ）
アクリレートとを含有することを特徴とする硬化性樹脂
組成物、好ましくはマクロモノマー（Ａ）の重合性不飽
和結合基が、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ア
リール基、ビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１
種以上のものであること、マクロマー（Ａ）と重合性不
飽和単量体（Ｂ）との混合割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９
０〜５／９５〜１０（重量％）であること、重合性不飽
和単量体（Ｂ）中の炭素数２から４のジオールのオリゴ
（ｎ＝２〜１５）エーテルモノアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）
エーテル（メタ）アクリレートの含有量が、２〜１００
重量％であること、更に重合性不飽和単量体（Ｂ）中に
２個以上の不飽和結合基を有する化合物の含有率が、０
〜２５重量％であること、これらからなる被覆材を提供
するものである。

【０００７】次に本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のマクロモノマー（Ａ）と
は、分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有する樹脂
で、好ましくは樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以上のビニル重合体で、重合性不飽和結合基が （メ
タ）アクリロイル基、スチリル基、アリール基、ビニル
エーテル基から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂であ
る。

【０００９】これらは以下の方法で合成されるが これ
らの合成法に限定されるものではない。市販品として
は、東亞合成化学工業（株）のマクロモノマー ＡＡ−
６、ＡＡ−１０、ＡＳ−６、ＡＮ−６を単独であるいは
併用して使用しても良い。

【００１０】本発明で用いられる（メタ）アクリロイル
基を有するマクロモノマーは、例えばメルカプト酢酸な
どの連鎖移動剤存在下 ビニル単量体をラジカル重合し
て得られる末端にカルボキシル基を有するポリマー（以
下カルボキシル基末端プレポリマーと称す）に、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等を反応させることにより合
成されるビニル重合体である。

【００１１】本発明で用いられるスチリル基を有するマ
クロモノマーは 例えばカルボキシル基末端プレポリマ
ーの、該カルボキシル基を中和して ついで前記プレポ
リマーとクロロメチルスチレンを反応させることにより
合成されるビニル重合体である。

【００１２】本発明で用いられるアリール基を有するマ
クロモノマーは 例えばカルボキシル基末端プレポリマ
ーに アリールグリシジルエーテル等を反応させること
により合成されるビニル重合体である。

【００１３】本発明で用いられるビニルエーテル基を有
するマクロモノマーは 例えばメルカプトエタノールな
どの連鎖移動剤存在下 ビニル単量体をラジカル重合し
て得られる末端に水酸基を有するポリマー（以下水酸基
末端プレポリマーと称す）と

【００１４】トリレンジイソシアネート等のジイソシア
ネートとブタンジオールモノビニルエーテル等のグリコ
ールモノビニルエーテルを反応させることにより合成さ
れるビニル重合体である。

【００１５】ビニル単量体としては 酢酸ビニル、スチ
レン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸，Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェニ
ルマレイミド等が挙げられ、これらは単独でまたは複数
併用で使用できる。

【００１６】しかしこれらビニル単量体の中で 重合性
不飽和基を付与する反応過程により酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、無水マレイン酸等は使用不適当な場合がある。

【００１７】マクロモノマーの数平均分子量は、重合系
に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選
択することにより定められ、数平均分子量（Ｍｎ）は
１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００
〜２５，０００である。なお、本発明における数平均分
子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均
分子量である。

【００１８】ラジカル重合の重合法としては、溶液重合
法、バルク重合法および懸濁重合法のいずれをも使用で
きるが、好ましくは懸濁重合法である。

【００１９】重合開始剤としては、通常のアゾ系開始剤
や過酸化物開始剤が使用できるが、メルカプタン化合物
との反応をさけるためアゾ系開始剤が好ましい。アゾ系
開始剤としては，２，２−アゾビスイソブチロニトリル
（以下ＡＩＢＮと略記する）、４，４−アゾビス−４−
シアノバレリックアシド、１−アゾビス−１−シクロヘ
キサンカルボニトリル等が挙げられる。

【００２０】連鎖移動剤としては カルボキシル基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸等が用いられる。水酸基を有する連鎖移動剤と
しては、チオエタノール、チオプロパノール等が用いら
れる。

【００２１】カルボキシル基末端プレポリマーと（メ
タ）アクリロイル基、アリール基、スチリル基を有する
化合物との反応は 溶液重合法、バルク重合法いずれの
場合も使用できるが、溶液重合法の場合 懸濁重合でプ
レポリマーを合成し 重合性不飽和単量体を溶剤に用い
て反応を行うのが好ましい。バルク重合法の場合、懸濁
重合法でプレポリマーを合成し、混練機などを使用し
て、加熱下に溶融状態で行うのが好ましい。いずれの際
もテトラブチルホスホニウムブロミドの如き反応触媒を
使用しても良い。

【００２２】水酸基プレポリマーとビニルエーテル基を
有する化合物との反応は 溶液重合法、バルク重合法い
ずれの場合も使用できるが、懸濁重合法でプレポリマー
を合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に用いてプレポリ
マーとジイソシアネートとグリコールモノビニルエーテ
ルとの反応を行う溶液重合法が好ましい。ウレタン化反
応の際、トリブチル錫の如き反応触媒を使用しても良
い。

【００２３】ジイソシアネートとしては、２，４−トリ
レンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混
合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシア
ネート、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）
製）等を挙げることができ、それら単独または２種以上
で使用することができる。上記ジイソシアネートの中で
特にＴＤＩが好ましく用いられる。

【００２４】グリコールモノビニルエーテルとしては、
エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオー
ルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモ
ノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等を挙げ
ることができ、それら単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記グリコールモノビニルエーテルの中で
特にブタンジオールモノビニルエーテルが好ましく用
いられる。

【００２５】これらのマクロマー(A)は、単独で使用し
ても２種以上併用して使用しても良いが、その重合性不
飽和結合基としては 重合性不飽和単量体（Ｂ）が（メ
タ）アクリロイル基であるため、（メタ）アクリロイル
基が最も好ましい。

【００２６】本発明に使用される重合性不飽和単量体
（Ｂ）としての炭素数２から４のジオールのオリゴ（ｎ
＝２〜１５）エーテルモノアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）エー
テル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノプロピル
エーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノペンチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２エチル
ヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノペンチ
ルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノラウリ
ルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、ジブチレングリコールモノメチルエーテル
（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノメ
チルエーテル（メタ）アクリレート、２，６−ジオキサ
ノニルアルコール（メタ）アクリレート、２，６，１０
−トリオキサトリデシルアルコールメタアクリレート、
２，７−ジオキサウンデシルアルコール（メタ）アクリ
レート、２，７，１２ートリオキサヘキサデシルアルコ
ール（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらの単
量体の１種又は２種以上を有効に使用できる。特に好ま
しくは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメ
タアクリレート（炭素数３、ｎ＝２、Ｃ₁ ）である。こ
れらは単独で使用しても併用しても良く、マクロモノマ
ー（Ａ）５〜９０重量部、好ましくは１５〜６０重量部
を重合性不飽和単量体（Ｂ）９５〜１０重量部、好まし
くは８５〜４０重量部に相互溶解して組成物を形成す
る。

【００２７】本発明の重合性不飽和単量体（Ｂ）には、
本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、α-メ
チルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ート、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペン
テニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エ
チルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノヘ
キシルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリ
レート等の樹脂と架橋可能な不飽和単量体が併用でき
る。

【００２８】本発明の硬化性樹脂組成物の重合性不飽和
単量体（Ｂ）中に使用される２個以上の不飽和結合基を
有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の不飽和単
量体で、樹脂と架橋可能な公知の不飽和単量体が挙げら
れる。

【００２９】この重合性不飽和単量体（Ｂ）中に２個以
上の不飽和結合基を有する化合物の添加量としては、重
合性不飽和単量体（Ｂ）中に、好ましくは０〜２５重量
％、より好ましくは０〜１５重量％使用する。

【００３０】本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤が好
ましく使用され、例えばトルハイドロベンゼン、トルハ
イドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノ
ン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂
組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。

【００３１】本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化をさ
せるために硬化剤を含有することが好ましく、これには
有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジアシルパー
オキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオ
キサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパー
オキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエ
ステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用され
る。

【００３２】この硬化剤の添加量は、好ましくはマクロ
モノマー（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計量１
００重量部に対して、０．１〜６重量部である。上記の
硬化剤は、２種以上組み合わせて使用しても良い。

【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物には、必要で有
れば硬化を早める為に硬化促進剤を含有させることも好
ましく、硬化促進剤としては、金属石鹸類、例えばナフ
テン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸
バリウム等が挙げられ、金属キレート化合物としては、
バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセ
テート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類
にはアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ）ベンズアルデヒド、４−（メチ
ルヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、
Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、
ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フ
ェニルモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロ
キシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，
Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４
−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げら
れる。

【００３４】硬化促進剤の添加量は、マクロモノマー
（Ａ）と重合性不飽和単量体(B)の合計量１００重量部
に対して、好ましくは０．１〜５重量部使用する。本発
明においてはアミン系硬化促進剤が好ましい。なお、硬
化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用
時に添加しても良い。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物には、空乾性を
増加させるために必要で有ればワックスを含有すること
もでき、これにはパラフィンワックスかつ／または、極
性ワックスを単独、あるいは、併用する事ができ、この
極性ワックスとしては、その構造中に極性基並びに非極
性基を合わせ持つもので、具体的には、エマーノン３１
９９、３２９９（花王（株）製）、リケマールＳ−７１
−Ｄ、Ｓー２００（理研ビタミン（株）製）、ＮＰＳ−
８０７０、ＮＰＳ−９１２５、ＯＸ−ＷＥＩＳＳＥＮ−
８（日本精蝋（株）製）、ダイヤカルナＰＡＸ−３０
（三菱化学（株）製）といった化合物等が挙げられる。

【００３６】このワックスの添加量としては、マクロモ
ノマー（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１
００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは
０．２〜２．０重量部使用する。

【００３７】本発明では、各種添加剤、例えば、充填
剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止
剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、光硬化剤
等を使用してもよい。

【００３８】充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材
料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、
タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガ
ラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース
系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ
る。

【００３９】本発明の樹脂組成物を用いることを特徴と
する被覆材としては、具体的には、塗料、床材及び壁面
コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニン
グ材等の特に成形時に臭いを問題とされるような土木建
築材料用途が挙げられる。更に、電子部品、家電部品、
自動車部品、医療器具、化粧品等多くの分野で樹脂原料
として使用できる。

【００４０】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。

【００４１】（実施例１）＜ＰＭＭＡマクロモノマー＞ 温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた２
リットルの四ツ口セパラブルフラスコに ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルメタアクリレート７５０
ｇ、マクロマーＡＡ−６（東亜合成化学工業（株）製）
２５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ
を入れ５０℃で溶解させた。マクロモノマーが完全に溶
解されると 樹脂ソリッド分２５％、粘度９４ｃｐｓの
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について下記の
評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００４２】＜評価方法＞ ［低臭性］樹脂組成物の臭気を測定した。その評価は
「○：鼻から３０cmの位置で臭気を感じない、×：鼻か
ら３０cmの位置で臭気を感じる」で行った。

【００４３】［空乾性］樹脂組成物１００部に対し、
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン０．３部、５０％ベンゾイルパーオキサイド２部、
１３０、１３５、１４０、１４５゜Ｆワックスを添加
し、硬化後の状態を指触により評価した。その評価は、
「○：１時間以内で乾燥、△：３時間以内で乾燥、×：
３時間では未乾燥」で行った。

【００４４】［引張強度及び引張伸び率、吸水率］樹脂
組成物１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ−ビス−２−（ヒド
ロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．３部、５０％ベン
ゾイルパーオキサイド２部を添加し、攪拌後脱泡し、２
mm厚の注型板を作製した。室温で２４時間放置後、８０
℃５時間アフターキュアーを行い、引張試験及び吸水率
試験テストピースを作製し、引張強度、引張伸び率の測
定、及び吸水性の測定を行った。

【００４５】［保存安定性］樹脂組成物１００部に対
し、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジン０．３部、１３０、１３５、１４０、１４５゜
Ｆワックスを添加し、４５℃の乾燥機に８週間樹脂を放
置し 樹脂のゲル化の有無を調べ 保存安定性の評価と
した。その評価は「○：ゲル化していない、×：ゲル
化」で行った。

【００４６】（実施例２）＜ＰＳｔマクロモノマー＞ マクロマーＡＳ−６（東亜合成化学工業（株）製）を用
い実施例１と同様にした。樹脂ソリッド分２５％、粘度
５０ｃｐｓの樹脂を得、得られた樹脂組成物について実
施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００４７】（実施例３）＜Ｐ（Ｓｔ−ＡＮ）マクロモ
ノマー＞ マクロマーＡＮ−６（東亜合成化学工業（株）製）を用
い実施例１と同様にした。樹脂ソリッド分２５％、粘度
１６５ｃｐｓの樹脂を得、得られた樹脂組成物について
実施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示し
た。

【００４８】（実施例４）＜ＰＳｔマクロモノマー＞ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び還
流冷却器を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラス
コに イオン交換水８００ｇ、１０％アクリル酸水溶液
（日本純薬（株））製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）２ｇを
入れ攪拌した。ついでＡＩＢＮ４ｇ、３−メルカプトプ
ロピオン酸４ｇをスチレン４００ｇに溶解した溶液を加
え、９０℃に昇温し窒素気流中７時間重合反応させた
後、懸濁重合物を水洗ろ過し、６０℃２４時間乾燥させ
３９５ｇの重合体（以下プレポリマーＡとする）を得
た。

【００４９】得られた重合物はＧＰＣにより数平均分子
量（Ｍｎ）は １２，１１２、酸価は４．２mgKOH／gで
あった。

【００５０】温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却
器を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコに
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメタアクリ
レート７５０ｇ、プレポリマーＡ ２５０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート２．７ｇ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．２ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド
０．０２５ｇを加え 空気気流中８０℃で５時間反応さ
せた。反応液の酸価が０．２mgKOH／g以下になれば反応
を終了し メタクリロイル基末端のポリスチレンマクロ
モノマー樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につい
て実施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示し
た。

【００５１】（実施例５）＜ＰＭＭＡマクロモノマー／
多官能モノマー＞ 実施例１と同様の装置を用い マクロマーＡＡ−６（東
亜合成化学工業（株）製）２５０ｇ ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルメタアクリレート７２０ｇ、
エチレングリコールジメタクリレーチ３０ｇ、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．２ｇを入れ５０℃で溶解
させた。マクロモノマーが完全に溶解されると 樹脂ソ
リッド分２５％、粘度３８０ｃｐｓの樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物について実施例１と同様の評価
試験を行い、結果を表１に示した。

【００５２】（実施例６）＜マクロモノマー／ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート樹脂
組成物＞ 実施例１の樹脂組成物において、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルメタアクリレートに代えて、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート
を用いた以外同様にして行った。結果を表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】（比較例１〜４）実施例１〜４と同様のマ
クロモノマーをスチレンモノマーに溶解させ、樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例１と同
様に評価試験を行い、結果を表２に示した。

【００５５】（比較例５）＜ウレタンメタアクリレート
／不飽和ポリエステル／ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルメタアクリレート樹脂組成物＞

【００５６】［ウレタンメタアクリレート樹脂の合成］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコに、三井ポリオールジオ
ール７００（三井東圧化学（株）製）を２８３部、ＴＤ
Ｉを１４４部仕込み、窒素雰囲気中８０℃に保持し、５
時間反応後理論ＮＣＯ当量５１６を確認した。３０℃ま
で冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１
０９部仕込み、８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が０．
１重量％以下になったところでジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルメタアクリレート３５８部、トルハイ
ドロキノン０．０８部、ターシャリブチルカテコール
０．０２６部を加え、不揮発分６０．０、ガードナー粘
度Ｐの樹脂組成物を得た。

【００５７】[不飽和ポリエステル樹脂の合成］温度
計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備え
た２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール
５９３部、ジエチレングリコール２０６部、無水フタル
酸３０５部、３-メチルテトラヒドロ無水フタル酸４９
０部、トルハイドロキノン０．１５８部を仕込み、窒素
雰囲気中２０５℃まで昇温し、１５時間反応後、ソリッ
ド酸価１５になったところで、１２０℃まで冷却し、無
水マレイン酸８７部を仕込み、窒素雰囲気中１９０℃ま
で昇温し５時間反応させ、ソリッド酸価２４になったと
ころで、１６０℃まで冷却し、カージュラＥ−１０（シ
ェル化学製エポキシ化合物）１４８部を仕込み、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート１
０７８部を加え、不揮発分６０．０％、酸価１.１、ガ
ードナー粘度Ｓ−Ｔの樹脂組成物を得た。

【００５８】この不飽和ポリエステル樹脂２０部に、ウ
レタンメタクリレート樹脂８０部を加え、不揮発分６
０．０、酸価２．９、ガードナー粘度Ｐ−Ｑの樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物について、空乾性、保存
安定性以外は実施例１と同様に評価試験を行い、結果を
表２に示した。空乾性、保存安定性は 下記の評価試験
を行い、結果を表２に示した。

【００５９】［空乾性］樹脂組成物１００部に対し、６
％Ｃｏ−Ｎａｐｈ０．５部、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．３部、５０％ベン
ゾイルパーオキサイド２部、１３０、１３５、１４０、
１４５゜Ｆワックスを添加し、硬化後の状態を指触によ
り評価した。その評価は、「○：１時間以内で乾燥、
△：３時間以内で乾燥、×：３時間では未乾燥」で行っ
た。

【００６０】［保存安定性］樹脂組成物１００部に対
し、６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ０．５部、Ｎ，Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．３部、１３
０、１３５、１４０、１４５゜Ｆワックスを添加し、４
５℃の乾燥機に８週間樹脂を放置し 樹脂のゲル化の有
無を調べ 保存安定性の評価とした。その評価は「○：
ゲル化していない、×：ゲル化」で行った。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、重合性不飽和結
合基を分子鎖末端に有するマクロモノマー（Ａ）と重合
性不飽和単量体（Ｂ）として、炭素数２から４のジオー
ルのオリゴ（ｎ＝２〜１５）エーテルモノアルキル（Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₈）エーテル（メタ）アクリレートそしてマクロ
モノマーとを必須成分として含有することにより、低臭
性、空乾性、保存安定性、更に耐水性に優れた硬化性樹
脂組成物を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性不飽和結合基を分子鎖末端に有す
   るマクロモノマー（Ａ）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）
   として炭素数２から４のジオールのオリゴ（ｎ＝２〜１
   ５）エーテルモノアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）エーテル（メ
   タ）アクリレートを含有することを特徴とする硬化性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 重合性不飽和結合基を含有するマクロモ
   ノマー（Ａ）の重合性不飽和結合基が、（メタ）アクリ
   ロイル基、スチリル基、アリール基、ビニルエーテル基
   から選ばれた少なくとも１種以上のものであることを特
   徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重合性不飽和結合基を含有する樹脂
   （Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との混合割合が、
   （Ａ）／（Ｂ）＝９０〜５／９５〜１０（重量％）であ
   ることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 重合性不飽和単量体（Ｂ）中の炭素数２
   から４のジオールのオリゴ（ｎ＝２〜１５）エーテルモ
   ノアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）エーテル（メタ）アクリレー
   トの含有率が、２〜１００重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 重合性不飽和単量体（Ｂ）中に２個以上
   の不飽和結合基を有する化合物の含有率が、０〜２５％
   であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物からな
   る被覆材。