JP3687514B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性を有する床材用硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物、構造物またはその他の設備に用いられているコンクリートや鉄鋼には、劣化防止のため、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの各種被覆材が使用されている。エポキシ樹脂は耐薬品性や優れた強度を有しているが、一般的に柔軟性にかけるため、クラックを生じやすく耐候性も劣る。ポリウレタン樹脂は弾力性、柔軟性に優れているが、耐薬品性や耐候性に劣る。不飽和ポリエステル樹脂は耐酸性に優れるものの、硬化時の収縮が大きく耐候性も劣る。これらは硬化時間が一般に長く、長い施工期間が必要であり、特に冬期などは特に長い硬化時間を必要とする。
【０００３】
上記の問題点を解決するために、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、パラフィンワックス、可塑剤を含有する硬化性組成物が提案されている（特開昭５８−１９６２６８号公報）。この組成物は硬化性に優れているが、臭気が強いために使用が制限される。特定の（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びウレタン骨格の化合物を用いて臭気を低減した硬化性組成物も知られている（特開平８−１９３１０９号公報）が、条件によっては耐候性、耐水性などが充分でなく、使用が制限される場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は臭気が少なく、硬化性が良好であり、得られる硬化物が耐候性、耐薬品性、耐水性に優れる床材用硬化性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の床材用硬化性組成物は、脂環構造を有するビニル単量体３０〜８０質量部およびメタクリロイル基を有し数平均分子量が１０００〜２００００であるビニル重合体７０〜２０質量部を含有することを特徴とするものである。請求項２に記載の床材用硬化性組成物は、請求項１においてメタクリロイル基を有するビニル重合体が、１５０〜３５０℃の温度でビニル単量体を重合させて得られる重合体とメタクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるものであることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、数平均分子量及び重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略する）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【０００７】
脂環構造を有するビニル単量体は、硬化性組成物を臭気が少なく流動性が良好なものとし、得られる硬化物を耐候性の優れたものにするために必要な成分である。脂環構造を有するビニル単量体の例としてはジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体例としてはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
メタクリロイル基を有するビニル重合体は、硬化性組成物を硬化性の優れたものとし、得られる硬化物を耐薬品性、耐水性の優れたものとするために必要な成分である。
【０００８】
メタクリロイル基を有するビニル重合体は、第１の反応性基を有するビニル重合体と、第２の反応性基を有するメタクリロイル基含有化合物を反応させて合成することができる。ここで第１の反応性基と第２の反応性基は互いに反応することにより共有結合を生成するものであり、いずれもメタクリロイル基以外のものである。
【０００９】
第１の反応性基を有するビニル重合体は第１の反応性基を有するビニル単量体を必要に応じてその他のビニル単量体とともにラジカル重合させることにより製造することができる。第１の反応性基の例としてはエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの基のうち、エポキシ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基が、メタクリロイル基を有するビニル重合体の製造を効率的にすることができるために好ましい。第１の反応性基を有するビニル単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリロルオキシエチルイソシアネート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１０】
その他のビニル単量体の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。
ラジカル重合は公知の方法により行うことができる。
【００１１】
ラジカル重合が１５０〜３５０℃の高温で行われる場合、特に連続重合により行われる場合は、後述する硬化物が特に耐候性の優れたものとなるために好ましい。その理由はラジカル重合開始剤を使用しないかまたは少量の使用により、また連鎖移動剤を使用しないかまたは少量の使用により、比較的低分子量の第１の反応性基を有するビニル重合体が得られ、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する残基や分解物の含有量が少ないものとなるためと考えられる。より好ましい重合温度は１８０℃〜３３０℃である。
【００１２】
上記の高温連続重合は、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法により行うことができる。例えば、加圧可能な反応器を溶剤で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、第１の反応性基を有するビニル単量体と必要に応じてその他のビニル単量体を配合した単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
【００１３】
重合溶剤を使用する場合、反応開始時に反応器に仕込む溶剤と単量体混合物に混合する重合溶剤は同一であっても異なっていてもよい。溶剤の例としては、脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、クメン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ブチルセロソルブ等のセロソルブ及びカルビトール等のグリコールエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグライム及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール及びトルエンアルコール等の芳香族アルコール、並びにジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを挙げることができる。溶剤は、重合を行う条件において、上記第１の反応性基または第２の反応性基と実質的に反応しないものが好ましい。重合溶剤の使用割合としては、単量体混合物１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【００１４】
単量体混合物には、必要に応じてラジカル重合開始剤が添加されたものであってもよく、ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、アゾ系の開始剤及び過酸化物系の開始剤等が挙げられる。アゾ系の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系の開始剤としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすることが好ましい。
【００１５】
反応器内の圧力は反応に影響を及ぼさず、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。必要に応じて窒素などの不活性ガスにより加圧することもできる。
単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時間が２分に満たない場合は、未反応単量体が多くなってしまい、重合体の収率が低下することがあり、他方滞留時間が６０分を超えると、生産性の低下を招く場合がある。
【００１６】
第２の反応性基を有するメタクリロイル基含有化合物における第２の反応性基の例としては第１の反応性基がエポキシ基である場合はカルボキシル基又はアミノ基、カルボキシル基又は酸無水物基である場合はエポキシ基、ヒドロキシル基又はアミノ基、イソシアネート基である場合はヒドロキシル基又はアミノ基、エステル基である場合はヒドロキシル基、ヒドロキシル基である場合は酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基又はエステル基が挙げられる。第２の反応性基を有するメタクリロイル基含有化合物の具体例としては、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレートが挙げられる。
【００１７】
第１の反応性基を有するビニル重合体と、第２の反応性基を有するメタクリロイル基含有化合物の反応は、より具体的にはエポキシ基とカルボキシル基との付加反応、カルボキシル基とヒドロキシル基との脱水エステル化反応、酸無水物基とヒドロキシル基との付加反応、エステル基とヒドロキシル基とのエステル交換反応、イソシアネート基とヒドロキシル基又はアミノ基との付加反応などである。これらの反応により、第２の反応性基を有するメタクリロイル基含有化合物に由来するメタクリロイル基が導入されたビニル重合体、すなわちメタクリロイル基を有するビニル重合体を得ることができる。
【００１８】
メタクリロイル基を有するビニル重合体の数平均分子量は、１０００〜２００００である。数平均分子量が１０００に満たない場合は、得られる硬化物の強度が低くなることがあり、２００００を越える場合は、硬化性組成物が粘度の高い、作業性の悪いものとなることがある。
【００１９】
メタクリロイル基を有するビニル重合体中に含まれるメタクリルロイル基の数は、ビニル重合体1分子あたり１〜８個が好ましく、より好ましくは２〜６個である。メタクリルロイル基の数が１個未満であると得られる硬化物の強度は弱くなってしまい、また８個以上であると硬化物が脆くなりやすい。
【００２０】
第１の反応性基を有するビニル重合体と、第２の反応性基を有するメタクリロイル基含有化合物の反応は公知の方法によって行うことができるが、メタクリロイル基に基づく重合反応が実質的に進行しない高温下で行われることが好ましい。
この手段によれば、第１の反応性基を有するビニル重合体と、第２の反応性基を有するメタクリロイル基含有化合物の反応が実質的に無触媒で、またはわずかな触媒の使用により進行する。また副反応が少なく抑えられる。
【００２１】
メタクリロイル基は１００℃を越える様な温度下においては、熱重合を起しやすいが、一方においては重合したメタクリロイル基はさらに高温になると熱解重合することが知られており、本発明における重合反応が実質的に進行しないとは、熱重合と熱解重合との間に均衡が生じ、表面的に熱重合が進行していない温度（天井温度とも呼称されている）又はその温度以上の温度を意味する。
【００２２】
具体的に実施できる温度はメタクリロイル基含有化合物の種類やその他の条件によって異なるが、一般的には１８０℃以上であり、１８５〜３００℃が好ましく、１９５℃〜３００℃がより好ましく、２０５〜３００℃が更に好ましい。
【００２３】
本発明の床材用硬化性組成物は、脂環構造を有するビニル単量体およびメタクリロイル基を有し数平均分子量が１０００〜２００００であるビニル重合体の割合が、両者の合計量１００質量部を基準としてそれぞれ３０〜８０質量部および７０〜２０質量部であり、それぞれ５０〜７５質量部および５０〜２５質量部のものがより好ましい。脂環構造を有するビニル単量体の割合が少なすぎると硬化性組成物が粘度の高いものとなる場合があり、多すぎると硬化性組成物が硬化性の悪いものとなり、得られる硬化物が耐薬品性、耐水性、強度の低いものとなる場合がある。
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、脂環構造を有するビニル単量体以外のエチレン性不飽和単量体が添加されたものであってもよい。臭気が強くないものが好ましく、好ましい例としてはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のβ−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル、ステアリルメタクリレート等の長鎖アルキル基を有するメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらの成分は硬化性組成物の粘度を調整すること、硬化物の強度や硬度等を調整すること等の目的で使用される。脂環構造を有するビニル単量体以外のエチレン性不飽和単量体の添加量は、脂環構造を有するビニル単量体およびメタクリロイル基を有するビニル重合体の合計量１００質量部を基準として６０質量部以下であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤が添加されたものであることが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、脂環構造を有するビニル単量体、メタクリロイル基を有するビニル重合体および必要に応じて配合された脂環構造を有するビニル単量体以外のエチレン性不飽和単量体（以下、これらの成分を合わせて重合性成分ともいう。）の合計量１００質量部を基準として０．１〜２５質量部であることが好ましい。ここに示すラジカル重合開始剤の量は、溶剤、賦形剤、担持成分等の不活性なものを除いた正味のものであり、ラジカル重合開始剤がレドックス開始剤のような複数成分からなるものである場合はそれらの合計量を意味する。
【００２６】
ラジカル重合開始剤は酸化剤と還元剤からなるレドックス系開始剤であることが特に好ましいものである。
レドックス系開始剤の構成成分である酸化剤は、特に制限されるものではないが、有機過酸化物であることが好ましい。この有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーカート系等が挙げられる。これらのうちジアシルパーオキサイド系またはケトンパーオキサイド系のものが好ましい。ジアシルパーオキサイド系のものの使用量は０．５〜２０質量部であることが好ましく、ケトンパーオキサイド系のものの使用量は０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２７】
これらの有機過酸化物は、混練条件や養生温度等の施工時の種々の条件によって適宜選択して使用される。これらの有機過酸化物は、安全性に優れることから、不活性の液体に溶解あるいは分散または粉体に担持して濃度を７０質量%以下としたものが好ましく、２０〜６０質量%としたものがより好ましい。有機過酸化物含有割合が２０〜６０質量％のペースト状又は粉体状のものが特に好ましい。この中でも、結晶水を有する無機粉体で表面処理された過酸化ベンゾイルを用いることが、安全性及び硬化性がともに優れるために最も好ましい。上記無機粉体としては、第二リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２８】
還元剤としては種々のものが使用でき、第三級アミン、第四級アンモニウム塩やコバルト、バナジウム、マンガン等の金属を有する金属石鹸が挙げられる。
第三級アミンとしては、窒素原子に少なくとも1個の芳香族残基が直接結合しているものが好ましい。例えば、N，N−ジメチルアニリン、N，N−ジメチル−ｐ−トルイジンが挙げられる。特に好ましくは、水酸基を一つ以上有する上記第三級アミンであり、例えば、N，N−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、N−メチルN−ヒドロキシエチルアニリン、N−エチルN−β―ヒドロキシエチル−アニリン、N，N−ジ（β―ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、N，N−ジ（β―ヒドロキシエチル）−p−トルイジン、N−メチルN−βヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、N−エチルN−β−ヒドロキシエチル−m−トルイジン、N，N−ジ（β−ヒドロキシエチル）m−クロロアニリン等が挙げられる。
【００２９】
本発明では、脂環構造を有するビニル単量体とメタクリロイル基を有するビニル重合体の混合物に還元剤を配合して硬化性組成物の主剤とし、これと酸化剤とを組み合わせて２剤型の組成物とする事が、組成物の貯蔵安定性が優れるために好ましい。主剤と酸化剤からなる２剤型の硬化性組成物は、使用する前に主剤と酸化剤を混合する。
【００３０】
硬化性組成物は、ワックスが添加されていている場合は、組成物表面の硬化性が優れたものとなるために好ましい。ワックスとしては、融点が４０℃以上のパラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。融点が４０℃未満のものは、硬化性向上効果を充分に発揮できないこともある。
ワックスの添加量は重合性成分１００質量部を基準として０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましい。パラフィンワックスの添加割合が少なすぎると十分な硬化性向上効果が得られないことがあり、多すぎると硬化物の外観が悪くなることがある。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、多価金属塩または多価金属錯体が添加されたものであってもよく、この場合も硬化性が向上する。多価金属塩としては、一般に高級脂肪酸の金属塩が好ましく、例えばナフテン酸、オクテン酸等の多価金属塩であり、多価金属としては、カルシウム、銅、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉛、鉄、バナジウム等が挙げられる。これらのうち、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オクテン酸コバルト、オクテン酸鉛が好ましい。多価金属錯体としては、アセチルアセトンの錯体が良く知られており、コバルトアセチルアセテート、マンガンアセチルアセテートなどが挙げられる。これらの添加量は、重合性成分１００質量部を基準として０．０１〜５質量部が好ましい。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は必要に応じて、シリコン系及びアクリル系等の消泡剤やレベリング剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系及びサリシル酸系等の紫外線吸収剤等、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤が添加されたものであってもよい。これらの添加量は、重合性成分１００質量部を基準として、０．０００１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の硬化性組成物は硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、マイカ、カオリンクレー及び炭酸カルシウム等の充填材や、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック及び酸化鉄等の顔料、アスベスト、セピオライト、アエロジルのようなシリカ粉末等の揺変性付与剤が添加されたものであってもよい。これらの添加量は、重合性成分１００質量部を基準として、充填材は１０００質量部以下であることが好ましく１〜７００質量部であることがより好ましい。顔料は５０質量部以下であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。揺変性付与剤は１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。これらは、硬化性組成物の貯蔵安定性を考慮し、上記主剤と酸化剤とを混合する直前、又は直後に配合することが好ましい。
顔料が添加された硬化性組成物は塗料または床材として好適に利用できるものである。
【００３４】
さらに、本発明の硬化性組成物は、各種骨材が添加されたものであってもよい。天然骨材として砂や石、岩などの無機物を粉砕したものや、これらを着色したものがあり、人工骨材としては、産業廃棄物を人工的に加工したものや、ガラスビーズ、ガラス瓶やガラス板の粉砕品も利用できる。骨材の粒径は、目的に応じて選択すれば良いが、施工性や硬化物の表面平滑性等を考慮すると０．３〜１０ｍｍのものが好ましい。骨材の形状としては、円形、扁平状、楕円、三角形、多角形などどのようなものでもよく、均一であっても不均一であってもよい。これらの添加量は、重合性成分１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましく、１〜１０００質量部であることがより好ましい。
骨材が添加された硬化性組成物は道路舗装材または道路補修材として好適に利用することができる。
【００３５】
床材用硬化性組成物の塗布方法としては、ローラー、レーキ、コテ及びスプレー等を使用する方法が挙げられ、又注入或いは充填方法としては、コーキングガン、ヘラ、スパチュラ及びコテ等を使用する方法が挙げられる。本発明の組成物は床材用として利用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の記載において、部及び％は質量基準である。
【００３７】
○製造例１（高温連続重合による、カルボキシル基を有するビニル重合体の製造）
電熱式ヒーターを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たし、温度を２２０℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２７ｋｇｆ／ｃｍ²）に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メタクリル酸メチル４０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部及びアクリル酸１０部、重合開始剤として、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．２部、メチルエチルケトン３０部からなる単量体混合物Ａ−１を、一定の供給速度（２２ｇ／分、滞留時間１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物Ａ−１の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度を２２９〜２３１℃に保持した。
【００３８】
単量体混合物Ａ−１の供給開始後温度が安定した時点を反応液の抜き出し開始点とし、これから６０分間反応を継続したのち、減圧下にて未反応単量体等を連続に除去し、濃縮液（ビニル重合体Ｂ−１）を得た。濃縮液中の未反応モノマーは、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（以下、ＧＣという。）を用いて測定したが、検出下限以下であった。ビニル重合体Ｂ−１の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は１６５０、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）は３１５０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であり、酸価は、７６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
○製造例２（高温連続重合による、カルボキシル基を有するビニル重合体の製造）
イソブチルアクリレート８０部、アクリル酸２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．２部、メチルエチルケトン３０部からなる単量体混合物Ａ−２を、一定の供給速度（２２ｇ／分、滞留時間１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物Ａ−２供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより反応温度を２２９〜２３１℃に保持した。単量体混合物Ａ−２供給開始後温度が安定した時点を反応液の抜き出し開始点とし、これから６０分間反応を継続したのち、減圧下にて未反応単量体等を連続に除去し、濃縮液（ビニル重合体Ｂ−２）を得た。濃縮液中の未反応モノマーは、ＧＣ分析の結果、検出下限以下であった。ビニル重合体Ｂ−２のＭｎは１９３０、Ｍｗは３７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であり、酸価は１４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
○製造例３（高温連続重合による、エポキシ基を有するビニル重合体の製造）
シクロヘキシルアクリレート５０部、アクリル酸ブチル３０部、グリシジルメタクリレート２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．２部、メチルエチルケトン３０部からなる単量体混合物Ａ−３を、一定の供給速度（２２ｇ／分、滞留時間１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物Ａ−３供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより反応温度を２２９〜２３１℃に保持した。単量体混合物Ａ−３供給開始後温度が安定した時点を反応液の抜き出し開始点とし、これから６０分間反応を継続したのち、減圧下にて未反応単量体等を連続に除去し、濃縮液（ビニル重合体Ｂ−３）を得た。濃縮液中の未反応モノマーは、ＧＣ分析の結果、検出下限以下であった。ビニル重合体Ｂ−３のＭｎは１５６０、Ｍｗは２５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であり、エポキシ価は０．１３２ｅｑ／１００ｇ（試料１００ｇ中に０．１３２当量のエポキシ基が存在）であった。
【００４１】
○製造例４（溶液重合による、カルボキシル基を有するビニル重合体の製造））メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１０部を混合し、単量体混合物Ａ−４とした。環流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素置換用ガラス管及び攪拌器を取り付けた４つ口フラスコに単量体混合物Ａ−４の１５部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部、ドデシルメルカプタン５部を仕込み、窒素を吹き込みながら８０℃において重合反応を開始した。この後、単量体混合物Ａ−４の８５部、ＭＩＢＫ２５部、ドデシルメルカプタン１０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部からなる溶液を６時間にわたり連続滴下して重合反応を行った。
得られた反応液を減圧で溶剤を留去してビニル重合体Ｂ−４を得た。Ｂ−４のＭｎは４５００、Ｍｗは１１６９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
○実施例１（メタクリルロイル基含有ビニル重合体、硬化性組成物の製造と評価）
２５０℃に加熱した外径１２．７mm、容積７０mlの管式反応器に製造例１で得られた濃縮液Ｂ−１およびグリシジルメタクリレートを供給速度それぞれ１０．５ｇ／分および１．８３ｇ／分で連続的に供給し、約6分間反応を行い、メタクリロイル基含有ビニル重合体Ｃ−１を得た。 Ｃ−１のＭｎは３４１０、Ｍｗは６１１０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６７であり、酸価は９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｃ−１中の未反応グリシジルメタクリレートの含有量は、ＧＣ分析により測定し、０．２％であった。酸価、ＧＣおよびＮＭＲ分析の結果からＣ−１はメタクリルロイル基含有ビニル重合体であることが確認された。
メタクリロイル基含有ビニル重合体Ｃ−１の５０部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業製：ファンクリルＦＡ５１２Ｍ）４０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＭ３０９）１０部、パラフィンワックス（融点５０〜５２℃）０．５部、Ｎ−エチルＮ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン０．５部を混合し、６０℃で３０分攪拌し、組成物Ｄ−１を得た。
組成物Ｄ−１の１００部、酸化チタン（石原産業製ＣＲ−９７）５部、純度４０％の過酸化ベンゾイル（日本油脂株式会社製 ナイパーＥＬ）５部を十分混合し、テフロン枠の中に流し込み、厚さ約１mmの硬化物を得た。
【００４３】
得られた硬化物について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜硬化時間および外観＞
組成物Ｄ−１、酸価チタン、過酸化ベンゾイルを混合してから、室温にて、タックがなくなるまでの時間を測定した。また硬化後の外観を観察した。
＜引張強度および伸び率＞
硬化物をＪＩＳ Ｋ６３０１に従い引張速度２００mm／分で試験し、引張強度及び伸び率を測定した。
＜耐水性＞
硬化物を６０℃の温水に１４日間浸後、引張強度、伸び率を測定し、初期値と比較した保持率を求めた。
＜耐塩酸性＞
硬化物を室温にて１０％の塩酸に１４日浸漬後、引張強度、伸び率を測定し、初期値と比較した保持率を求めた。
＜耐酢酸性＞
硬化物を室温にて１０％の酢酸水溶液に１４日浸漬後、引張強度、伸び率を測定し、初期値と比較した保持率を求めた。
＜耐アルカリ性＞
硬化物を室温にて１０％の水酸化ナトリウム水溶液に１４日浸漬後、引張強度、伸び率を測定し、初期値と比較した保持率を求めた。
＜耐候性＞
硬化物を、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターを用いてブラックパネル温度６３℃にて５００時間照射し、試験後の引張強度及び伸び率を測定し、初期値と比較した保持率を求めた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
○実施例２（メタクリルロイル基含有ビニル重合体、硬化性組成物の製造と評価）
２３０℃に加熱した外径１２．７mm、容積７０mlの管式反応器に製造例２で得られた濃縮液Ｂ−２およびグリシジルメタクリレートを供給速度それぞれ１０．７ｇ／分および３．７６ｇ／分で連続的に供給し、約6分間反応を行い、メタクリロイル基含有ビニル重合体Ｃ−２を得た。 Ｃ−２のＭｎは３２６０、Ｍｗは１０５７０、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であり、酸価は９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｃ−２中の未反応グリシジルメタクリレートの含有量は、ＧＣ分析の結果０．３％であった。 C-2中の未反応グリシジルメタクリレートの含有量は、ガスクロマトグラフにより測定し、0.２％であった。酸価、ＧＣおよびＮＭＲ分析の結果からＣ−２はメタクリルロイル基含有ビニル重合体であることが確認された。
メタクリロイル基含有ビニル重合体Ｃ−２の４０部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０部、パラフィンワックス０．５部、Ｎ−エチルＮ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン０．５部を混合し、６０℃で３０分攪拌し、組成物Ｄ−２を得た。
Ｄ−２の１００部、酸化チタン５部、純度４０％の過酸化ベンゾイル５部を十分混合し、テフロン枠の中に流し込み、厚さ約１mmの硬化物を得た。
得られた硬化物について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
○実施例３（硬化性組成物の製造と評価）
メタクリロイル基含有ビニル重合体Ｃ−２の４０部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、パラフィンワックス０．５部、Ｎ−エチルＮ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン０．５部を混合し、６０℃で３０分攪拌し、組成物Ｄ−３を得た。
組成物Ｄ−３の１００部、酸化チタン５部、純度４０％の過酸化ベンゾイル５部を十分混合し、テフロン枠の中に流し込み、厚さ約１mmの硬化物を得た。
得られた硬化物について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
○実施例４（メタクリルロイル基含有ビニル重合体、硬化性組成物の製造と評価）
２５０℃に加熱した外径１２．７mm、容積１７０mlの管式反応器に製造例３で得られた濃縮液Ｂ−３およびメタクリル酸を供給速度それぞれ１３．９ｇ／分および１．８５ｇ／分で連続的に供給し、約１５分間反応を行い、メタクリロイル基含有ビニル重合体Ｃ−３を得た。 Ｃ−３のＭｎは２２４０、Ｍｗは４１４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であり、エポキシ価は０．０１３３ｅｑ／１００ｇ（試料１００ｇ中に０．０１３３当量のエポキシ基が存在）であった。Ｃ−３中の未反応メタクリル酸の含有量は、ＧＣ分析の結果０．１７％であった。酸価、ＧＣおよびＮＭＲ分析の結果からＣ−２はメタクリルロイル基含有ビニル重合体であることが確認された。
メタクリロイル基含有ビニル重合体Ｃ−３の３５部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６５部、パラフィンワックス０．５部、Ｎ−エチルＮ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン０．５部を混合し、６０℃で３０分攪拌し、組成物Ｄ−４を得た。
組成物Ｄ−４の１００部、酸化チタン５部、純度４０％の過酸化ベンゾイル５部を十分混合し、テフロン枠の中に流し込み、厚さ約１mmの硬化物を得た。
得られた硬化物について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
○実施例５（メタクリルロイル基含有ビニル重合体、硬化性組成物の製造と評価）
製造例４で得られたビニル重合体Ｂ−４の４０部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ハイドロキノン０．０１部を溶解し、５％酸素を含有する窒素ガスを供給しながら、８５℃に加熱した。グリシジルメタクリレート７．２部をゆっくり滴下し、滴下終了後、９０℃に維持し、1１時間反応させ、メタクリルロイル基含有ビニル重合体を含有する組成物Ｃ−４を得た。
反応の確認はＧＣ分析を行い、グリシジルメタクリレートに起因するピークが消失したことにより実施した。
組成物Ｃ−４の１００部、Ｎ−エチルＮ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン０．５部、パラフィンワックス０．５部を混合し、６０℃で３０分攪拌し、組成物Ｄ−５を得た。
組成物Ｄ−５の１００部、酸化チタン５部、純度４０％の過酸化ベンゾイル５部を十分混合し、テフロン枠の中に流し込み、厚さ約１mmの硬化物を得た。
得られた硬化物について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
○比較例１
製造例２で得られたビニル共重合体Ｂ−２の４０部、シクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０部、パラフィンワックス０．５部、Ｎ−エチルＮ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン０．５部を混合し、６０℃で３０分攪拌し、組成物Ｄ−６を得た。
組成物Ｄ−６の１００部、酸化チタン５部、純度４０％の過酸化ベンゾイル５部を十分混合し、テフロン枠の中に流し込み、厚さ約１mmの硬化物を得た。
得られた硬化物について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
○比較例２
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリエート６０部、２、２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業製ＮＫエステルＢＰＥ−１３００）４０部、パラフィンワックス０．５部、Ｎ−エチルＮ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン０．５部を混合し、６０℃で３０分攪拌し、組成物Ｄ−７を得た。
組成物Ｄ−７の１００部、酸化チタン５部、純度４０％の過酸化ベンゾイル５部を十分混合し、テフロン枠の中に流し込み、厚さ約１mmの硬化物を得た。
得られた硬化物について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
比較例１は、配合成分のビニル重合体がメタクリロイル基を有していないものであり、得られた硬化物は耐アルカリ性（伸び保持率）、耐候性（伸び保持率）が悪いものであった。
比較例２は、メタクリロイル基を有するビニル重合体に代えてビニル重合体骨格ではない二官能のメタクリロイル基含有化合物が配合されたものであり、組成物は硬化時間がやや長く、得られた硬化物は耐塩酸性（伸び保持率）、耐酢酸性（引張強度保持率、伸び保持率）、耐候性（伸び保持率）が悪いものであった。
実施例５は、組成物がメタクリロイル基を有するビニル重合体が配合されたものであり、各種特性は比較的良好であったが、ビニル重合体が１５０〜３５０℃の温度で重合されたものではなく、得られた硬化物は耐候性（引張強度保持率、伸び保持率）がやや悪いものであった。
実施例１〜４は、組成物がメタクリロイル基を有するビニル重合体が配合されたものであり、かつビニル重合体が１５０〜３５０℃の温度で重合されたものであり、すべての特性が良好であった。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、硬化性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れており、床材用に好適に利用できる。

Claims (2)

1. 脂環構造を有するビニル単量体３０〜８０質量部およびメタクリロイル基を有し数平均分子量が１０００〜２００００であるビニル重合体７０〜２０質量部を含有することを特徴とする床材用硬化性組成物。
2. メタクリロイル基を有するビニル重合体が、１５０〜３５０℃の温度でビニル単量体を重合させて得られる重合体とメタクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の床材用硬化性組成物。