JP2005154688A

JP2005154688A - 熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2005154688A
Application number: JP2003399173A
Authority: JP
Inventors: Tomoshi Muramoto; 智志村本; Yukinori Harada; 幸規原田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】不飽和ポリエステル樹脂と同様に低粘度であり、優れた硬化性を有し、不飽和ポリエステル樹脂の短所である臭気を抑えた、いわゆる低臭気性を有する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】二塩基酸とグリコールより得られるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の縮合反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）及び式（I）で示される重合性単量体（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成分で成分（Ｂ）が５〜４０重量％含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型の各種用途に利用可能であり、臭気が少なく、優れた硬化物となる硬化性樹脂組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂は、耐水性、機械強度等に優れ、さらに液状での取り扱いが可能であり、その作業性の良さから各種用途に用いられてきた。その用途の一つとして、塗り床剤、浄化槽、化粧板等がある。かかる不飽和ポリエステル樹脂は、架橋性単量体として、硬化性、物性等の面からスチレンモノマーが多用されている。しかしながら、近年、環境問題の点から、揮発性、臭気、毒性などの問題となるスチレンモノマーの使用を規制する社会的な動きが高まっている。

この課題に関して、（１）不飽和ポリエステル樹脂組成分による低粘度化、（２）不飽和ポリエステル樹脂組成分にワックス等を添加してスチレンモノマーの揮発量を抑える手法、（３）スチレンモノマーの代替として揮発性の低いモノマーを使用する方法が提案されているが、（１）、（２）に関してはスチレンが含有されているため、抜本的な対策にはなっておらず、（３）については、臭気、硬化性、物性強度、成型における作業面で未だ満足できるものが得られていない。

本発明は不飽和ポリエステル樹脂と同様に低粘度であり、優れた硬化性を有し、不飽和ポリエステル樹脂の短所である臭気を抑えた、いわゆる低臭気性を有する樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記問題を鑑み精鋭検討した結果、二塩基酸とグリコールより得られるポリエステルオリゴマーと（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）、及び重合性単量体（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物（Ｃ）を提供する。

すなわち本発明は、二塩基酸とグリコールより得られるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の縮合反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）及び式（I）で示される重合性単量体（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成分で成分（Ｂ）が５〜４０重量％含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔式中、Ｒ_１は炭素原子２〜１２個のアルキレングリコール残基または炭素原子４〜１２個を有し、かつ少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキレン基をなしており、該アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を有するオキサアルキレングリコール残基を表し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を表す。〕

本発明の硬化性樹脂組成物では臭気の極めて少ないポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）を用いることにより、低臭気化、及び低粘度化が達成される。

本研究における樹脂組成物（Ｃ）は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分からなるものであるが、（Ａ）成分のポリエステル（メタ）アクリレートとしては、二塩基酸、グリコールを反応させて得られるポリエステルオリゴマー（Ｄ）に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。

上記の（Ｄ）の二塩基酸成分として、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの二塩基酸は単独または、二種類以上併用可能である。
また、上記（Ｄ）のグリコール成分として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。これらのグリコールは単独または、二種類以上併用可能である。

本研究における樹脂組成物（Ｃ）は（Ａ）のポリエステル（メタ）アクリレート６０〜９５重量％と（Ｂ）５〜４０重量％とからなる。（Ｂ）成分が４０重量％を超えると、樹脂硬化物の特性が（Ｂ）成分に起因し、樹脂硬化物が脆くなってしまい、実用的ではない。

また、中間体としてのポリエステルオリゴマー（Ｄ）は合成温度１７０〜２２５℃で合成し、縮合水、酸化から反応率８０％以上とし得られる。

上記ポリエステルオリゴマー（Ｄ）とメタククリル酸の反応は減圧下０．０２〜０．０６ＭＰａ、８０〜９０℃でトルエン還流下で反応する。反応混合物を３〜１０％アルカリ水で中和、洗浄し、トルエン溶媒を除去してポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。

また、ポリエステルオリゴマー（Ｄ）の原料成分であるグリコール、二塩基酸、（メタ）アクリル酸を上記の反応条件で同時に加えて反応させても、同程度の特性のあるポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることが出来る。

上記合成によりえられたポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）からなる硬化性樹脂組成物は硬化剤の添加により硬化させることができ、単独、２種以上の併用が可能である。

硬化剤としては不飽和ポリエステル樹脂に用いられる公知の硬化剤が使用でき、例えば、過酸化物としてメチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。使用量は樹脂組成物１００重量部に対し、０．２〜１０．０重量部の範囲で用いることが好ましい。さらに、硬化剤と併用して、不飽和ポリエステル樹脂の硬化促進剤として公知な硬化促進剤を使用することができ、例えば、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ジメチルアセトン、ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等を用いることができ、単独、２種以上の併用が可能である。

以下に実施によりさらに詳細に本研究を説明するが、本研究はこれに限定されるものではない。
（実施例１）

攪拌器、分留コンデンサー、冷却管、ガス導入管、減圧ポンプ及び温度計を付した３リットルフラスコにイソフタル酸４９８ｇ、ネオペンチルグリコール６３４ｇを仕込み、窒素気流中１９５〜２２０℃でエステル化を行い、酸化２．２とした後、温度を１１０℃に下げ、トルエン３３２ｇを加えて均一に分散させた。分留コンデンサーをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型共沸分留装置に変え、メトキノン５．０ｇ、スミライザーＢＨＴ０．８３ｇ、メタクリル酸５３２ｇ、パラトルエンスルホン酸四水和物１３３ｇを加え減圧下０．０４〜０．０６ＭＰａ、反応温度８０〜９０℃にて生成する縮合水をトルエンと共に反応系外に共沸分離した。水の発生が見られなくなった時点で反応温度を６０℃にさげ、トルエン８８２ｇ、イオン交換水６２８．５ｇ加え、１５分間攪拌した。加えたイオン交換水層を除き、次いで１０％水酸化ナトリウム水２４１．３ｇを加え、６０℃、１５分間攪拌した。加えた１０％水酸化ナトリウム水層を除き、減圧下０．０６〜０．０８ＭＰａ、９０℃でトルエンを除いた。得られた反応混合物１４０ｇにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０ｇを加え、粘度０．３Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。
（実施例２）

上記（実施例１）の反応条件にてイソフタル酸６１５ｇ、プロピレングリコール４８４ｇを仕込み、窒素気流中１７５〜１８５℃でエステル化を行い、酸化３．０とした後、温度を１１０℃に下げ、トルエン３３２ｇを加えて均一に分散させた。分留コンデンサーをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型共沸分留装置に変え、メトキノン５．０ｇ、スミライザーＢＨＴ０．７７ｇ、メタクリル酸４３６ｇ、パラトルエンスルホン酸四水和物１２３ｇを加え減圧下０．０４〜０．０６ＭＰａ、反応温度８０〜９０℃にて生成する縮合水をトルエンと共に反応系外に共沸分離した。水の発生が見られなくなった時点で反応温度を６０℃にさげ、トルエン８８３ｇ、イオン交換水５４７ｇ加え、１５分間攪拌した。加えたイオン交換水層を除き、次いで１０％水酸化ナトリウム水７４６ｇを加え、６０℃、１５分間攪拌した。加えた１０％水酸化ナトリウム水層を除き、減圧下０．０６〜０．０８ＭＰａ、９０℃でトルエンを除いた。得られた反応混合物１４０ｇにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０ｇを加え、粘度０．３Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。
（実施例３）

上記（実施例１）の反応条件にて無水フタル酸４５６ｇ、ジエチレングリコール１４９ｇ、ネオペンチルグリコール１２５ｇを仕込み、窒素気流中２００〜２２０℃でエステル化を行い、酸化５．０とした後、温度を１１０℃に下げ、トルエン３６０ｇを加えて均一に分散させた。分留コンデンサーをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型共沸分留装置に変え、メトキノン２．０ｇ、スミライザーＢＨＴ０．４ｇ、メタクリル酸４１３ｇ、パラトルエンスルホン酸四水和物１１５ｇを加え減圧下０．０４〜０．０６ＭＰａ、反応温度８０〜９０℃にて生成する縮合水をトルエンと共に反応系外に共沸分離した。水の発生が見られなくなった時点で反応温度を６０℃にさげ、トルエン８５０ｇ、イオン交換水５３７ｇ加え、１５分間攪拌した。加えたイオン交換水層を除き、次いで１０％炭酸ナトリウム水５２７ｇを加え、６０℃、１５分間攪拌した。加えた１０％炭酸ナトリウム水層を除き、減圧下０．０６〜０．０８ＭＰａ、９０℃でトルエンを除いた。得られた反応混合物１８０ｇにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２０ｇを加え、粘度０．４Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。
（比較例１）

攪拌器、分留コンデンサー、冷却管、ガス導入管、及び温度計を付した３リットルフラスコに無水フタル酸５１９ｇ、無水マレイン酸５１５ｇ、プロピレングリコール３２５ｇ、ジプロピレングリコール７０５ｇを仕込み、窒素気流中２２０℃でエステル化を行い、酸化２５とした後、温度を１４０℃に下げ、スチレン９００ｇを加えて均一に分散させ、樹脂組成物を得た。

（実施例１〜３）、（比較例１）で得た樹脂硬化物の評価結果を表１に示す。実施例１、２の樹脂組成物３００ｇにベンゾイルパーオキサイド６ｇを添加し、１３５℃、２ｈに加熱し、硬化させた。実施例３の樹脂組成物３００ｇにオクテン酸コバルト３ｇ、クメンハイドロパーオキサイド６ｇを添加し硬化させ、４０℃、１６ｈアフターキュアをした。
粘度：ＪＩＳＫ６９０１により測定（ブルックフィールド形粘度計を用い２５℃で測定）。
曲げ強度：ＪＩＳＫ７１７１により測定。

Claims

二塩基酸とグリコールより得られるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の縮合反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）及び式（I）で示される重合性単量体（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成分で成分（Ｂ）が５〜４０重量％含有する熱硬化性樹脂組成物。

〔式中、Ｒ_１は炭素原子２〜１２個のアルキレングリコール残基または炭素原子４〜１２個を有し、かつ少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキレン基をなしており、該アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を有するオキサアルキレングリコール残基を表し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を表す。〕