JP2002241444A

JP2002241444A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びパテ塗料

Info

Publication number: JP2002241444A
Application number: JP2001044253A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yashiro; 登矢代; Yutaka Namatame; 豊生田目; Yukari Endo; ゆかり遠藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】低臭気性で高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥
性、靱性、耐久性及び基材との付着性に優れるパテ塗料
を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）α，β−不飽和多塩基酸を
含む多塩基酸成分と、（ｂ）全多価アルコール成分中の
２０〜６０モル％が一般式（Ｉ）【化１】で表される水添ビスフェノールＡを含む多価アルコール
成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステル５〜７
０重量％と（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜１２個のアルキレン
基、又は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なく
とも２個のアルキレン鎖からなり、Ｒ²は、水素又はメ
チル基を意味する）で表される化合物９５〜３０重量％
とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有
させてなるパテ塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
樹脂組成物及びパテ塗料に関し、さらに詳しくは臭気が
極めて少なく、高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性及び
靱性に優れ、さらに基材との密着性に優れた不飽和ポリ
エステル樹脂組成物及びこれを用いたパテ塗料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、不飽和ポリエステルと、これ
と共重合可能な単量体とを含有する組成物は公知であ
り、例えば繊維強化プラスチック、接着剤等に使用され
ている。しかし、この組成物を、下塗剤、上塗剤、含浸
剤、注型材料、ポリマーコンクリート用結合材、被覆材
又はパテ塗料等に使用すると、種々の問題が生じてい
た。例えば、不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体
として、一般にスチレンが用いられているが、これらの
混合物を有機過酸化物を用いて常温で硬化させると、空
気中の酸素により表面の硬化が阻害され、いつまでもベ
タツキが残るという欠点があった。

【０００３】この欠点を解消するため、パラフィンワッ
クス等のワックスを添加し、表面にワックスの膜を作
り、酸素を遮断する方法が採られているが、この方法で
は二次接着に問題が生じ、下塗剤として用いることがで
きないという欠点があった。また外気温、風等により、
ワックスの浮きムラが生じ、上塗剤、含浸剤、注型剤、
被覆材又は結合材として用いると、表面にベタツキや乾
燥のムラが生じる問題がある。さらに、この混合物を硬
化させた場合、十分な可とう性が得られないため、僅か
なひずみで膜にクラックを生じるなどの欠点があった。
また、スチレン等の単量体は揮発しやすいため、これを
含む組成物を取り扱う作業者の健康や作業環境を害する
という問題があった。さらに、反応性希釈剤（単量体）
として多用されているスチレンは引火点が３２℃と低い
ため、消防法の貯蔵量規制の問題から、組成物成分の非
スチレン化と高引火点化が望まれている。

【０００４】一方、パテ塗料は、主として鋼板、コンク
リート、木材などの基材の被覆又は穴埋め材として用い
られており、特に自動車鋼板補修用パテ塗料としては、
（１）ヘラ付け作業性に優れていること、（２）常温で
速やかに硬化すること、（３）研磨性に優れているこ
と、（４）素材との付着性に優れていること、（５）上
塗り塗料との付着性に優れていること、（６）耐湿性に
優れていること、（７）耐久性（クラック）に優れてい
ること等の性能が要求されている。しかし、近年、自動
車外壁に使用される素材が、防錆を目的にリン酸亜鉛、
リン酸鉄等で処理した鉄板から、重防蝕を目的に亜鉛を
主成分とした金属を直接鉄板に電気処理した防錆鋼板に
移行してきているため、従来のパテで補修すると被膜の
付着阻害を起こし、剥離、ブリスター等が多発するとい
う問題があった。

【０００５】近年、臭気の改善のために高分子量モノマ
ーを使用し、揮発を抑制する試みがなされている。例え
ば、特開昭５７−７４３１６号公報には、骨材材料と、
ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はメ
タクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートか
らなる結合剤単量体と、重合触媒とを含むアクリル重合
体コンクリート組成物が開示されている。このものは、
床や道路の補修に使用されるものであり、該公報の５頁
右上欄９〜１８行には、揮発性が低く、低臭気性である
ことによる作業環境の改善が記載されている。また該公
報の１２頁左下欄には、該組成物は２〜４時間で表面乾
燥（＝表面硬化）することが記載されている。しかしな
がら、この樹脂組成物をパテ塗料として用いた場合、特
に上記防錆鋼板に対して用いると付着性の点で充分では
ない。

【０００６】また、防錆鋼板に対するパテ塗料の付着性
改良について、不飽和ポリエステルを改質する試みがな
されている。例えば、特開昭６４−１００６６０号公報
では、不飽和ポリエステルの多価アルコール成分の一部
をビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体として付
着性の改良を行なっている。しかし、臭気の改善と高引
火点化を同時に図る試みはなされていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭気性で
高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性、靱性、耐久性及び
基材との付着性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物
及びこの不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーと
して用いたパテ塗料を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、そ
の使用割合が０〜９０：１００〜１０モル％（飽和多塩
基酸：α，β−不飽和多塩基酸）である多塩基酸成分
と、（ｂ）全多価アルコール成分中の２０〜６０モル％
が一般式（Ｉ）

【化４】で表される水添ビスフェノールＡを必須成分とし、必要
に応じて０〜４０モル％が式（ＩＩ）

【化５】で表されるアリルグリシジルエーテルである多価アルコ
ール成分とを、多塩基酸成分（ａ）の総モル数に対する
多価アルコール成分（ｂ）の総モル数の割合を１．０〜
２．０の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエス
テル５〜７０重量％と（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）

【化６】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜１２個のアルキレン
基、又は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なく
とも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が少
なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭
素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ²は、
水素又はメチル基を意味する）で表される化合物９５〜
３０重量％とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。

【０００９】さらにまた本発明は、前記記載の樹脂組成
物に、さらに（Ｃ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の
無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して３
０〜４００重量％含有させてなるパテ塗料に関する。

【００１０】さらにまた、本発明は、前記パテ塗料に、
さらに（Ｄ）有機過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
総量に対して０．１〜１０重量％含有させてなるパテ塗
料に関する。さらにまた本発明は、前記パテ塗料に、さ
らに（Ｅ）芳香族アミン系促進剤を（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％を含有
させるか、（Ｆ）多価金属塩及び／又は錯体を（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％
含有させるか、或いはこれらの両方を（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有さ
せてなるパテ塗料に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず、本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の必須成分である不飽和ポリエステル
（（Ａ）成分）について説明する。本発明に用いられる
多塩基酸成分（ａ）は、飽和多塩基酸とα，β−不飽和
多塩基酸とからなり、その使用割合は飽和多塩基酸：
α，β−不飽和多塩基酸＝０〜９０：１００〜１０モル
％、好ましくは０〜４０：１００〜６０モル％である。
α，β−不飽和多塩基酸の使用割合が上記範囲以外であ
ると常温での硬化が遅くなり、またパテ塗膜の乾燥性及
び研磨性が低下する。

【００１２】前記飽和多塩基酸としては、例えば無水フ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等が用いられる。またα，β−不飽和多塩基酸とし
ては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用いられる。前記飽
和多塩基酸又はα，β−不飽和多塩基酸はそれぞれ２種
以上を併用してもよい。

【００１３】本発明に用いられる多価アルコール成分
（ｂ）としては、該成分に対して２０〜６０モル％の前
記一般式（Ｉ）で表される水添ビスフェノールＡを必須
成分とし、必要に応じて０〜４０モル％の前記式（Ｉ
Ｉ）で表されるアリルグリシジルエーテルが使用され
る。

【００１４】電気亜鉛処理板へのパテ塗膜の付着阻害
は、亜鉛金属がイオン化されているため、バインダーと
して使用される不飽和ポリエステル樹脂組成物の一部の
成分とイオン結合により金属石けんを成形し、また空気
中の水分と反応して処理板の表面に水酸化亜鉛を形成し
て不飽和ポリエステル樹脂組成物の一部を加水分解する
ためと推論される。したがって、耐アルカリ性を有する
水添ビスフェノールＡを多価アルコール成分として使用
することにより、容易に樹脂骨格に導入することができ
る。

【００１５】また、アリルグリシジルエーテルは反応性
に優れており、未反応成分が残らず、より完全に樹脂骨
格に導入することができるとともに、亜鉛処理鋼板への
付着性にも優れる。アリルグリシジルエーテルは反応系
中で容易に多価アルコールになるので多価アルコール成
分とみることができる。

【００１６】本発明において、多価アルコール成分とし
て、該成分に対して２０〜６０モル％、好ましくは２５
〜５０モル％の水添ビスフェノールＡと、必要に応じて
０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％のアリル
グリシジルエーテルを使用することにより、亜鉛イオン
による金属石けん形成の防止、水酸化亜鉛による加水分
解の防止、さらにパテ塗膜の乾燥性及び研磨性の向上等
を図ることができる。

【００１７】水添ビスフェノールＡの使用量が、全多価
アルコール成分中２０モル％未満では電気亜鉛処理板へ
の付着性が低下し、例えばパテ塗膜を１２０℃で３０分
間焼付けした場合には全面剥離を生じ、また６０モル％
を超えるとパテ塗膜が硬くなるため研磨作業が困難とな
る。アリルグリシジルエーテルの使用量が、全多価アル
コール成分中１５モル％未満ではパテ塗膜の乾燥性及び
研磨性が不充分となることがあり、また４０モル％を超
えると乾燥性及び研磨性は良好となるが、硬さが充分で
なく、研磨の際に塗膜に傷がつき易くなることがある。
上記以外の多価アルコール成分としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェ
ノールＡのエチレン又はプロピレン付加誘導体等が用い
られる。これらは併用してもよい。さらに空乾性を有す
る多価アルコールの成分として、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン及びペンタエリスリトールのモノアリル
エーテル、ジアリルエーテル又はトリアリルエーテル
を、電気亜鉛処理鋼板へのパテ塗膜の付着性を低下させ
ない範囲、具体的には全多価アルコールの成分中２モル
％以下で使用してもよい。

【００１８】多塩基酸成分（ａ）と多価アルコール成分
（ｂ）の使用割合は、（ａ）成分の総モル数に対する
（ｂ）成分の総モル数の割合が１．０〜２．０、好まし
くは１．１〜１．８の範囲である。多価アルコール成分
の総モル数割合が１．０未満では不飽和ポリエステルの
酸価が充分小さくならず、パテ塗膜の耐水性が低下する
傾向を示す。また２．０を超えると不飽和ポリエステル
の分子量が小さくなり、パテ塗膜の硬化性が悪くなるた
め乾燥性及び研磨性が低下すると同時に電気亜鉛処理鋼
板への付着性も低下する。

【００１９】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）は常法により得ることができる。例えば前記多価
アルコール成分のアリルグリシジルエーテルのエポキシ
基の開環反応触媒として、第４級アンモニウム塩（例え
ばテトラアンモニウムクロライド、ジメチルドデシルベ
ンジルアンモニウムクロライド等）又はアルカリ金属塩
（例えば安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム等）を
アリルグリシジルエーテルに対して０．０５〜５．０重
量％使用して、該多塩基酸成分（ａ）の一部又は全部と
８０〜１４０℃で予備付加反応させた後、残りの多価ア
ルコール成分及び多塩基酸成分を加え、１５０〜２２０
℃で重縮合反応させるか、又は該多塩基酸成分（ａ）の
一部又は全部と該多価アルコール成分（ｂ）中、アリル
グリシジルエーテルを除いた多価アルコール成分で１５
０〜２２０℃で予備重縮合反応させた後、アリルグリシ
ジルエーテル及び開環触媒を添加し、１５０〜２２０℃
で重縮合反応して得られる。

【００２０】不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量は、パ
テ塗料の作業性、塗膜の耐水性及び付着性の点から、通
常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜３，００
０であり、また酸価は通常１００以下、より好ましくは
５０以下に調整される。

【００２１】次に、本発明の樹脂組成物の必須成分であ
る上述した一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（（Ｂ）
成分）について述べる。本発明に用いられる一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物の例としては、ジシクロペンテ
ニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
プロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロ
ピルメタクリレート等が挙げられる。

【００２２】これらの化合物は、特公昭６１−４３３３
７号公報に記載されているように、ジシクロペンタジエ
ンにアルキレングリコール又はオキサアルキレングリコ
ールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモ
ノジシクロペンテニルエーテル又はオキサアルキレング
リコールモノジシクロペンテニルエーテルをメタクリル
酸と縮合反応させるか、又はメタクリル酸メチルとエス
テル交換反応させることによって製造することができ
る。このメタクリル酸又はメタクリル酸メチルをアクリ
ル酸又はアクリル酸メチルに代えることも可能である。
また、特開昭５７−２００３３１号公報に記載されてい
るように、アルキレングリコールモノアクリレート又は
アルキレングリコールモノメタクリレートをジシクロペ
ンタジエンに付加反応させることによっても製造するこ
とができる。

【００２３】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物には、
引火点が８０℃以上のモノマー、例えば、グリシジルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、分子量が３００〜２００の
ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール
のジアクリレート又はジメタクリレート等を併用するこ
とができる。このようなモノマーは一般式（ＩＩＩ）で
表される化合物を含むモノマー全体に対して３０重量％
以下が好ましく、グリシジルメタクリレート等の官能基
を有するモノマーは、モノマー全体に対して５重量％以
下で使用することが好ましい。

【００２４】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、（Ａ）（ａ）飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基
酸とからなり、その使用割合が０〜９０：１００〜１０
モル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸）であ
る多塩基酸成分と、（ｂ）全多価アルコール成分中の２
０〜６０モル％が一般式（Ｉ）で表される水添ビスフェ
ノールＡを必須成分とし、必要に応じて０〜４０モル％
が式（ＩＩ）

【化７】で表されるアリルグリシジルエーテルである多価アルコ
ール成分とを、多塩基酸成分（ａ）の総モル数に対する
多価アルコール成分（ｂ）の総モル数の割合を１．０〜
２．０の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエス
テル５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％と、
（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物９５〜３０重
量％、好ましくは８０〜４０重量％を配合して得られ
る。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の配合割合が３
０重量％未満では不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度
が高くなり、作業性が低下し、一方、９５重量％を超え
ると、不飽和ポリエステル樹脂組成物を単独で硬化させ
た樹脂硬化物が脆くなり、その結果、これを用いて得ら
れるパテ塗膜も脆く強度の低いものとなる。

【００２５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、低臭気性、塗膜の乾燥性、靱性、耐久性及び鋼板、
特に防錆鋼板に対する付着性に優れることから、パテ塗
料のバインダーとして好適に用いることができる。

【００２６】本発明のパテ塗料は、前記したように、上
記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分に（Ｃ）不活性な微粒子
状及び／又は粒状の無機充填材を含有させて得られる。
また本発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に（Ｄ）有機過
酸化物を含有させることにより得られる。さらに本発明
のパテ塗料は、上記パテ塗料に、（Ｅ）芳香族アミン系
促進剤、（Ｆ）多価金属塩及び／又は錯体、或いは
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の両方を含有させることにより
得られる。

【００２７】本発明における上記不飽和ポリエステル樹
脂組成物に（Ｃ）成分として無機充填材を含有させたパ
テ塗料は、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を適
宜組み合わせることにより、様々の作業温度下でラジカ
ル硬化させることができる。特に室温又はそれに近い温
度において、表面のベタツキをなくすことが必要な場合
には、（Ｆ）成分である多価金属塩若しくは錯体を必須
成分とし、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を組み合わせて用い
ることが好ましい。

【００２８】（Ｃ）成分の不活性な微粒子状及び／又は
粒状の無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリ
ン、炭酸カルシウム、クレー、セラミックス粉、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム等が用いられる。この無機充填
材の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して
３０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量％
の範囲とされる。無機充填材の使用量が４００重量％を
超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物のバインダー
として十分な作用を発現できず、塗膜の耐久性が低下す
る傾向があり、また３０重量％未満では、塗膜の研磨性
が低下する傾向がある。

【００２９】（Ｄ）成分の有機過酸化物としては、過酸
化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド
などを用いることができる。この使用量は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜３重量％である。有機過酸化物の量が
０．１重量％未満では、有機過酸化物からのラジカル発
生量が不十分となり、不飽和ポリエステル樹脂組成物が
十分硬化しない場合があり、１０重量％を超えると、有
機過酸化物が可塑剤の働きを示し、硬化樹脂が軟質にな
る傾向がある。

【００３０】（Ｅ）成分の芳香族アミン系促進剤として
は、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどを一種以
上の組み合わせで用いることができる。その使用量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。こ
の使用量が０．０１重量％未満では、促進効果が不足す
る傾向があり、また１０重量％を超えると、可塑効果が
働き、樹脂硬化物の強度が低下する傾向がある。

【００３１】（Ｆ）成分の多価金属塩及び／又は錯体
は、一般に乾燥剤（ドライヤー）と呼ばれているもの
で、高級脂肪酸の金属塩がよく知られている。例えばナ
フテン酸、オクテン酸の多価金属塩等が挙げられる。多
価金属とは、カルシウム、銅、ジルコニウム、マンガ
ン、コバルト、鉛、鉄、バナジウムなどである。特に好
ましい例としては、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルトが挙げられる。錯体の例としては、アセチルアセ
トンの錯体がよく知られており、コバルトアセチルアセ
トネート、マンガンアセチルアセトネートなどが挙げら
れる。この（Ｆ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量
に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％の範囲で用いられ、有機過酸化物の作用を促進
する働きを有する。（Ｆ）成分の使用量が０．０１重量
％未満では、かかる促進効果が不足する傾向があり、一
方、１０重量％を超えてもそのような促進効果の一層の
向上を示さない。

【００３２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物及
びパテ塗料には、必要に応じて顔料、染料、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、揺変性付与剤、可塑
剤、ワックス等を添加することができる。なお、着色用
顔料の例としては、チタン白、ベンガラ、アニリンブラ
ック、カーボンブラック、シアニンブルー、マンガンブ
ルー、鉄黒、クロムエロー、クロムグリーン、マピコエ
ロー等が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。なお、下記例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％を意味する。＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造＞実施例１攪拌機、ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた２
リットルの四つ口フラスコに水添ビスフェノールＡ（新
日本理化社製、リカビノールＨＢ）８１３．６部（３．
３９モル）、ジエチレングリコール２３９．７部（２．
２６モル）、無水マレイン酸５５３．７部（５．６５モ
ル）、ハイドロキノン０．２部及び循環用キシロール４
０部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間
加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同
温度で釜内内容物の酸価が７０〜６０になるまで加熱し
た。１９０℃昇温後１．５時間加熱で酸価６５．７とな
った。次に１２０℃に冷却後、アリルグリシジルエーテ
ル（日本油脂社製、エピオールＡ）１９３．２部（１．
７０モル）及び開環触媒としてジメチルドデシルベンジ
ルアンモニウムクロライド（日本油脂社製、カチオンＭ
２−１００）３．８６部を入れ、１２０℃から１７５℃
まで４時間で昇温した。同温度で経時ごとにサンプリン
グを行い、スチレンで加熱残分６０％に希釈した際の粘
度（ガードナ、２５℃、以下同じ）及び酸価を測定した
ところ、１７５℃昇温後７時間で粘度３．５秒、酸価２
２を示した。次いで１５５℃に冷却し、窒素ガス注入量
を多くして、釜内のキシロールを除去しながら同様にス
チレンで６０％に希釈した際の粘度及び酸価を測定し、
１６０℃で２時間加熱後、粘度６．３秒及び酸価１５．
２を示した時点を終点とし、不飽和ポリエステル（Ｉ）
を得た。反応終了後、ハイドロキノン０．１部を添加し
たジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日
立化成工業製ＦＡ−５１２Ｍ）に溶解し、加熱残分が
５０％になるように調整して樹脂組成物（Ｉ）を得た。
この組成物の粘度は７．１秒、酸価１５．０であり、不
飽和ポリエステルの分子量は１，８６０（ＨＬＣ、ハイ
スピードリキッドクロマトグラフィー、日立製作所製、
日立クロマトグラフ６３５−０２００、標準物質にポリ
スチレンを使用した。以下同じ）であった。

【００３４】実施例２、３実施例１と同じ装置を用いてリカビノールＨＢ、６１
４．４部（２．５６モル）、ネオペンチルグリコール３
９９．４部（３．８４モル）、無水マレイン酸６２７．
２部（６．４０モル）、ハイドロキノン０．２部及びキ
シロール４０部を入れた。実施例１と同様に１９０℃に
昇温し、２時間加熱したところ、酸価６８．７を示し
た。次に１２０℃に冷却し、エピオールＡ、１４５．９
部（１．２８モル）及びカチオンＭ２−１００、２．９
２部を入れ、実施例１と同様に１７５℃に昇温し、同様
に粘度及び酸価を測定した。１７５℃昇温後６時間で粘
度３．３秒、酸価１５．６を示した。次いで１５５℃に
冷却し、実施例１と同様に釜内のキシロールを除去しな
がら、同様に粘度及び酸価を測定し、１５５℃で１．６
時間加熱後、粘度６．８秒及び酸価１１．７を示した時
点で終点とし、不飽和ポリエステル（ＩＩ）を得た。反
応終了後、ハイドロキノン０．１部を添加したジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタクリレートに溶解し、加熱
残分が５０％になるように調整して樹脂組成物（ＩＩ）
を得た。この組成物の粘度は７．９秒、酸価１１．２で
あった。また、この不飽和ポリエステル（ＩＩ）をハイ
ドロキノン０．１部を添加したジシクロペンテニルオキ
シプロピルメタクリレートに溶解し、加熱残分が５０％
になるように調整し樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。この
組成物の粘度は７．７秒、酸価１１．２であった。不飽
和ポリエステルの分子量は２，２３０であった。

【００３５】比較例１、２実施例１と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール３
１０．９部（２．９３モル）、ネオペンチルグリコール
４７９．３部（４．６１モル）、無水マレイン酸８２
１．２部（８．３８モル）、ハイドロキノン０．２部及
びキシロール４０部を入れた。実施例１と同様に１９０
℃に昇温し、２時間加熱したところ、酸価６０．９を示
した。次いで１２０℃に冷却し、エピオールＡ、１９
１．１部（１．６８モル）、カチオンＭ２−１００、
３．８２部を入れ、実施例１と同様に１７５℃に昇温、
同様に粘度及び酸価を測定した。１７５℃昇温後６．５
時間で粘度３．０秒、酸価１１．６を示した。次いで１
５５℃に冷却し、実施例１と同様に釜内のキシロールを
除去しながら、同様に粘度及び酸価を測定し、１５５℃
で３時間加熱後、粘度６．０秒及び酸価８．７を示した
時点で終点とし、不飽和ポリエステル（ＩＩＩ）を得
た。この不飽和ポリエステル（ＩＩＩ）にスチレンで加
熱残分６０％になるように調整し樹脂組成物（ＩＶ）を
得た。この組成物の粘度は６．５秒、酸価８．５であっ
た。また、この不飽和ポリエステル（ＩＩＩ）にジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレートで加熱残分５
０％になるように希釈し、樹脂組成物（Ｖ）を得た。こ
の組成物の粘度は７．０秒、酸化７．９であった。不飽
和ポリエステルの分子量は２，７５０であった。

【００３６】＜試験例＞実施例１〜３及び比較例１〜２
で得られた樹脂組成物（Ｉ）〜（Ｖ）の特性（低臭気性
及び引火点）及びこれらの樹脂組成物を用いて作製した
パテ塗膜の特性（乾燥性、研磨性、付着性及び耐湿性）
を下記のようにして調べ、その結果を表２に示す。

【００３７】１．樹脂組成物の特性（１）匂い感度（低臭気性）内容量２０リットルの密閉容器に吸気管及び排気管を有
する臭いセンサーを取り付けて、各実施例及び比較例で
製造した樹脂組成物（Ｉ）〜（Ｖ）５ｇを該容器の底部
に放置し、９０分後の匂い感度値を測定した。センサー
としては、新コスモス電機（株）製ナオイセンサーＸＰ
３２９型を用いた。センサーの匂い感度値は、値が大き
い程、強い匂いを示している。（２）引火点樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び（Ｖ）については、
クリーブランド開放式引火点測定器、また樹脂組成物
（ＩＶ）については、セタ密閉式引火点測定器を用い、
危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令
第１号）第４条に準拠して測定した。

【００３８】２．パテ塗膜特性（１）パテ塗料配合表１に示す配合の材料をそれぞれ３００ｍｌ丸缶に採取
し、高速デゾルバーで１５分間攪拌して、均一に分散さ
せた。

【００３９】

【表１】

【００４０】（２）試験板の調整試験板として鉄板（日本テストパネル工業（株）製、Ｓ
ＰＣＣ−ＳＢ）、亜鉛処理板（日本テストパネル工業
（株）製、ＳＰＧ−Ｃ）及び電気亜鉛処理板（新日本製
鉄（株）製、シルバーアロイ）を用い、表面を耐水ペー
パー＃１５０で軽く研磨した。（３）試験片の作製（１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチル
ケトンパーオキサイドを２％添加し、これを（２）で調
整した各試験板上に２ｍｍ厚にパテ付けした。

【００４１】（４）塗膜性能の測定実施例１〜３及び比較例１〜２の樹脂組成物を用いて得
たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験し、その
結果を表３に示した。ｉ）乾燥性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で経
時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を用いて指で軽く
研磨し、研磨可能となる時間（分）を測定した。ｉｉ）研磨性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で
４時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨
し、研磨のしやすさを比較し、次のようにして評価し
た。 ○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。 △：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。 ×：研磨が重く、パテ塗膜がよく削れない。ｉｉｉ）付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０
℃）で１６時間放置し、その後１２０℃の乾燥機内で６
０分焼付け後、常温まで冷却し、中央部より９０ー角に
折り曲げた際の折り曲げ部のパテ付着性を調べ、次のよ
うにして評価した。 ○：パテが付着している。 △：５０％パテが付着している。 ×：パテの付着が見られない。ｉｖ）耐湿性：上記の各試験板上へパテ付け後、常温
（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐水ペーパ
ー＃２４０、＃１５０及び＃４００の順に研磨し、表面
を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販アクリルウ
レタン塗料（イサム塗料製、ハイアート）をスプレ塗布
（膜厚４０μｍ）し、常温（２０℃）で３０分放置後、
６０℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、ブリスタ
リングボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に４８時間
入れ、塗膜表面の状態（ブリスター、直径が２ｍｍ程度
の発泡）及び９０ー角に折り曲げした際のパテ付着性を
調べた。ブリスターは下記のように評価し、パテ付着性
はｉｉｉ）と同様の方法で行なった。 ○：ブリスターの発生なし。 △：塗膜の２０％にブリスターが発生している。 ×：全面にブリスターが発生している。ｖ）ヒートサイクル性：各種試験板上へパテ付け後、常
温（２０℃）で１６時間放置し、その後８０℃の乾燥機
で２時間加熱後、直に−２０℃の冷凍室に２時間放置
し、これを４回繰り返して塗膜の外状（クラック）を調
べ、次のように評価した。 ○：クラックの発生なし。 △：小さなクラックが１〜３本入っている。 ×：全面にクラックが発生している。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】表２及び表３の結果から、本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、低臭気性及び高引火点であ
るとともに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
用いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、付着性、耐湿性及
び耐ヒートサイクル性に優れていることが示される。

【００４５】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、低臭気性であるとともに高引火点であり、本発明の
不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたパテ塗料によれ
ば、乾燥性、研磨性、ヒートサイクル性及び鋼板、特に
防錆鋼板（亜鉛処理板・電気亜鉛処理板）への付着性に
優れ、耐久性の高い塗膜を得ることができる。また、本
発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物はその乾燥性、付
着性、靭性等を利用し、コンクリートライニング用、Ｕ
Ｖ硬化塗料用樹脂として用いることも可能である。

フロントページの続き (72)発明者遠藤ゆかり茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内Ｆターム(参考） 4J027 AB05 AB06 AB07 AB08 AB18 AB22 AB23 AB25 BA07 CA11 CA36 CD08 4J038 DD221 FA112 FA261 GA03 GA06 HA286 HA496 HA536 HA546 JA66 JB06 JC38 KA03 KA04 KA08 KA20 MA10 NA11 NA12 NA23 NA27 PA19 PB12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）飽和多塩基酸とα，β−不
飽和多塩基酸とからなり、その使用割合が０〜９０：１
００〜１０モル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩
基酸）である多塩基酸成分と、（ｂ）全多価アルコール
成分中の２０〜６０モル％が一般式（Ｉ）【化１】で表される水添ビスフェノールＡを必須成分とし、必要
に応じて０〜４０モル％が式（ＩＩ）【化２】で表されるアリルグリシジルエーテルである多価アルコ
ール成分とを、多塩基酸成分（ａ）の総モル数に対する
多価アルコール成分（ｂ）の総モル数の割合を１．０〜
２．０の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエス
テル５〜７０重量％と（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜１２個のアルキレン
基、又は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なく
とも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が少
なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭
素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ²は、
水素又はメチル基を意味する）で表される化合物９５〜
３０重量％とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組
成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物に、さらに
（Ｃ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機充填材を
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して３０〜４００重
量％含有させてなるパテ塗料。
【請求項３】請求項２記載のパテ塗料に、さらに
（Ｄ）有機過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に
対して０．１〜１０重量％含有させてなるパテ塗料。
【請求項４】請求項３記載のパテ塗料に、さらに
（Ｅ）芳香族アミン系促進剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の総量に対して０．０１〜１０重量％を含有させる
か、（Ｆ）多価金属塩及び／又は錯体を（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有さ
せるか、或いはこれらの両方を（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有させてなる
パテ塗料。