JP2004035703A - 貯蔵安定性に優れた人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】貯蔵安定性に優れ、淡色で良好な硬化性を有し、透明性、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石を得ることができるビニルエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）付加させて得られるビニルエステル樹脂（Ｃ）と重合性単量体（Ｄ）、トリアリールアンチモン（Ｅ）、ヒンダードフェノール（Ｆ）を含有することを特徴とする人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）付加させて得られるビニルエステル樹脂（Ｃ）と重合性単量体（Ｄ）、トリアリールアンチモン（Ｅ）、ヒンダードフェノール（Ｆ）を含有することを特徴とする人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な貯蔵安定を有し、透明性、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石成形品製造に有用なビニルエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人造大理石はバスタブ、キッチンカウンター、洗面カウンター等の住宅設備製品へ幅広く利用されている。人造大理用樹脂としては従来、不飽和ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が主に使用されてきたが、耐薬品性、耐熱性、透明性、機械的強度を向上させる目的でビニルエステル樹脂を人造大理石に使用する例が知られている（例えば特開昭５８−９０２２２、特開昭０２−９９５０９）。また、従来ビニルエステル樹脂の問題点とされた樹脂色相を改善した淡色ビニルエステル樹脂も公知である（例えば特開平０７−１０９３２２、特開平１０−２５１４９９）。
【０００３】
しかしながら、これらのビニルエステル樹脂は何れも重合性単量体として主にスチレンモノマーを使用するため、成形時のモノマー揮散による成形作業環境の悪化、成形品からの残留単量体の揮発による居住環境汚染の問題が解決されていない。最近、シックハウス症候群問題に関連して、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン等とともにスチレンモノマーも揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）として居住空間室内における濃度を規制する動きがあり、成形品からのＶＯＣ揮散抑制が強く求められている。
【０００４】
このような状況下、成形品からのスチレンモノマー揮発を完全になくすために、スチレンモノマーを含有しない人造大理石用ビニルエステル樹脂の開発が望まれていた。重合性単量体としてスチレンモノマーに替えて（メタ）アクリル酸単量体を使用することが考えられるが、ビニルエステル樹脂においてスチレンモノマーを（メタ）アクリル酸単量体で完全に置換した場合、分子内アクリロイル基の反応性が高いために合成時、貯蔵時の安定性に乏しい欠点があった。ビニルエステル樹脂の安定性を向上させるためには禁止剤の増量が考えられるが、硬化性の低下、樹脂色の悪化が問題となる。
【０００５】
重合性単量体としてスチレンモノマーを含有しない人造大理石用樹脂としては、ポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに溶解したポリメチルメタクリレート樹脂が知られているが、成形品の透明性に乏しく、耐熱性が劣るといった欠点がある。また、不飽和ポリエステル樹脂においてスチレンモノマーを（メタ）アクリル酸モノマーに置換した場合、樹脂内のマレイン酸二重結合と（メタ）アクリルモノマーとの共重合性が悪いために、十分な機械的強度、耐熱性を有する硬化物が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合性単量体、特に、従来（メタ）アクリル酸モノマーを使用したビニルエステル樹脂において問題であった合成時および貯蔵時の貯蔵安定性の悪さを解決し、淡色で良好な硬化性を有し、透明性、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石成形品を与えるビニルエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を付加させて得られるビニルエステル樹脂を（メタ）アクリル酸エステルなどの重合性単量体に溶解したビニルエステル樹脂組成物において、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応工程および得られたビニルエステル樹脂の重合性への溶解工程の両工程において、トリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールを併用して添加することにより、樹脂色が淡色で、硬化性に優れ、合成時および貯蔵時の安定性に優れたビニルエステル樹脂組成物を得るに至った。本発明は以下の（１）〜（８）である。
【０００８】
（１）エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）付加させて得られるビニルエステル樹脂（Ｃ）と重合性単量体（Ｄ）、トリアリールアンチモン（Ｅ）、ヒンダードフェノール（Ｆ）を含有することを特徴とする人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール系エポキシ樹脂である前記（１）記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（３）不飽和一塩基酸（Ｂ）が（メタ）アクリル酸である前記（１）または（２）記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（４）重合性単量体（Ｄ）が（メタ）アクリル酸エステルである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（５） 重合性単量体（Ｄ）が常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が２００℃以上の（メタ）アクリル酸エステルである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（６）トリアリールアンチモン（Ｅ）がトリフェニルアンチモンである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（７）ヒンダードフェノール（Ｆ）が２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物と硬化剤、充填剤からなる人造大理石用樹脂組成物。
【０００９】
本発明ではエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）の付加反応物であるビニルエステル樹脂（Ｃ）を重合性単量体（Ｄ）に溶解して目的とするビニルエステル樹脂組成物を得る。
【００１０】
本発明で使用するエポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が使用できる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
脂肪族型エポキシ樹脂としては水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂としては、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００１１】
これらのエポキシ樹脂は単独でも、混合しても使用できる。これらのエポキシ樹脂のなかで、機械的強度、耐食性、耐熱性に優れ、樹脂着色の少ないビスフェノール型エポキシ樹脂を使用するのが望ましい。これらのエポキシ樹脂はそのまま反応に使用することが出来るが、必要に応じてビスフェノールＡ等のフェノール化合物、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等のニ塩基酸により変性したエポキシ樹脂を使用してもよい。
【００１２】
不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸および二塩基酸無水物と分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物があげられる。上記反応で使用される二塩基酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族または芳香族のジカルボン酸を挙げることが出来る。不飽和基を有するアルコールの例としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和一塩基酸としては、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が６以下のものを使用することが望ましい。さらに、アクリル酸、メタクリル酸の使用が望ましい。
【００１３】
本発明で使用する重合性単量体（Ｄ）としては、特に制限されるものではなく、従来からビニルエステル樹脂組成物に使用されているスチレンなどの重合性単量体を使用することができる。しかし、先にも述べた居住環境に悪影響のない（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。本発明によれば、特定の安定剤の組合せにより、反応性の高い（メタ）アクリル酸エステルを用いても十分な貯蔵安定性を得ることができ、しかも得られたビニルエステル樹脂組成物から製造された人造大理石は淡色であり、透明性、耐熱性、機械的強度にも優れている。この（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸と分子内に少なくとも一個の水酸基を有するアルコールとの縮合反応物である。分子内に１個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
分子内に２個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
分子内に３個以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体の中で、特に常圧（１０１３ｈＰａ）での沸点が２００℃以上のものを使用すれば成形時の単量体の揮発による臭気が少なく、良好な成形作業環境が得られる利点がある。沸点が２００℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応はエポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．８〜１．２で反応させることが望ましく、さらに望ましくは０．９〜１．１で反応させるとよい。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応を効率的に進め、副反応を防止する目的でビニルエステル化触媒を使用する。ビニルエステル化触媒の例としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、トリフェニルフォスフィン等の含リン系化合物、リチウム、錫等の各種金属塩等従来使用されている化合物を使用することが出来る。
【００１７】
反応温度は通常８０〜１５０℃が好ましいが、樹脂のゲル化、着色を防止するため１００〜１３０℃の範囲が特に好ましい。ビニルエステル樹脂組成物の重合性単量体への溶解工程は樹脂ゲル化を防止するため８０℃以下で行われる。単量体の添加量はビニルエステル樹脂組成物中の単量体比率は１０〜８０％が望ましく、さらに望ましくは２５〜７０％の範囲が好ましい。単量体の添加量により樹脂粘度を人造大理石成形に適した範囲に調整できる。
【００１８】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応工程および重合性単量体への溶解工程において樹脂のゲル化および着色を防止するために本発明においては両工程においてトリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールを使用する。トリアリールアンチモンとしてはトリフェニルアンチモン、トリトリルアンチモンが挙げられる。ヒンダードフェノールとしては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、チバガイギー社製）、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（イルガノックス３１１４、チバガイギー社製）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（アデカスタブＡＯ−２０、旭電化社製）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（イルガノックス２４５、チバガイギー社製）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサススピロ［５，５］ウンデカン（アデカスタブＡＯ−８０、チバガイギー社製）等が挙げられる。
【００１９】
トリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールは反応工程および溶解工程の両方で使用されなければ樹脂着色防止、ゲル化防止、貯蔵安定性向上効果が十分発揮できない。トリアリールアンチモンの添加量は（Ａ）＋（Ｂ）合計重量に対して望ましくは０．００１〜０．５％の範囲、さらに望ましくは０．００５−０．１％の範囲がよい。０．００１％以下では十分な着色防止効果と安定性向上効果が得られず、０．５％以上添加しても着色防止効果の更なる向上は期待できない。ヒンダードフェノール類の添加量は好ましくは０．０１〜１．０％更に好ましくは０．０５〜０．５％の範囲が好適である。０．０１％以下では十分な安定性向上効果が発揮されず反応中のゲル化、樹脂組成物の貯蔵安定性の低下につながる。１．０％以上添加すると樹脂硬化時間の延長および成形品中の未反応単量体の増加により成形品の機械的物性、耐熱性等が低下する。
【００２０】
トリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールの添加により反応時および溶解時にゲル化を起こさず安定性の高いビニルエステル樹脂組成物が得られるが、樹脂の硬化時間の調整を目的として樹脂反応性および色調を悪化させない範囲で重合禁止剤を併用することも可能である。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、モノｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のキノン類、フェノチアジン等の含硫黄化合物、ナフテン酸銅等の有機金属塩等が挙げられる。
【００２１】
本発明のビニルエステル樹脂組成物と無機充填剤、硬化剤、必要に応じて低収縮化剤、内部離型剤、繊維強化剤、顔料、増粘剤、を配合し人造大理石成形に使用できる。
無機充填剤としては水酸化アルミ、ガラス粉末、シリカ、クレー、ガラスマイクロバルーン等が使用できる。これらの無機充填材材は通常ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０〜４００重量部配合される。
【００２２】
硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂用として公知のものが使用可能で、成形温度に応じて単独または２種以上の硬化剤を組みあわせて使用される。添加剤量は通常ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜５重量部である。
【００２３】
硬化剤とともに樹脂硬化反応の促進を目的として必要に応じて促進剤、補助促進剤を使用することが出来る。促進剤としてはコバルト、マンガン、鉄等の有機金属化合物が挙げられる。さらに促進剤の効果を促進するために補助促進剤を添加することも可能である。補助促進剤としては、ジメチルアニリン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００２４】
成形時のクラック防止、成形品の寸法精度確保のため必要に応じて低収縮化剤を添加することが出来る。低収縮化剤としてはポリスチレン、部分架橋ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素添加品、酢酸ビニル−スチレン共重合体等を挙げることが出来る。
【００２５】
内部離型剤としては公知のものを使用できる。例えばステアリン酸亜鉛、ステアリンサンカルシウム等の金属石鹸、フッ素系有機化合物、燐酸系化合物が挙げられる。
繊維強化剤としてはしては直径８−１５μｍで長さが２５ｍｍ以下のガラス繊維が使用できるが、ビニロン、ポリエステル等の有機繊維も使用することが出来る。
顔料としては酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００２６】
本発明のビニルエステル樹脂組成物を加熱加圧成形法により成形する場合は、ビニルエステル樹脂組成物と無機充填剤混合物に増粘剤を添加し、成形可能な粘度まで増粘させることが出来る。増粘剤としてはマグネシウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物が使用される。
【００２７】
本発明のビニルエステル樹脂組成物を使用した人造大理石成形においては公知の注型法加熱加圧成形法が利用できる。注型法としては主としてＦＲＰ型を使用し常温付近で成形する常温注型法、電鋳型、金型を使用し、６０〜１１０℃程度の成形温度で成形する中温注型法が挙げられる。
加熱加圧成形は金型を使用し、圧縮成形機、射出成形機等の成形機により、８０〜１６０℃程度の成形温度、１〜１５ＭＰａ程度の成形圧力で人造大理石成形品を製造することができる。
【００２８】
以下に実施例および比較例により発明を説明する。本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ）を以下の方法により調製した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた２リットルフラスコ中でビニルエステル化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウム１．０ｇを使用し、トリフェニルアンチモン０．１ｇ、２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ） ０．５ｇ存在化、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ１４０、三井化学（株）製、エポキシ当量１８７）７４８ｇ、メタクリル酸３４４ｇを１２０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた。得られたビニルエステル樹脂を８０℃まで冷却し、トリフェニルアンチモン０．２ｇ、ＢＨＴ １．０ｇ，、メチルメタクリレート４６８ ｇを加えて攪拌溶解し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ）を得た。ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ）について以下の項目を評価した。
【００２９】
硬化性：８０℃高温硬化特性におけるゲル化時間、ＪＩＳ Ｋ ６９０１ ５．７
樹脂色調：ハーゼン色数、ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．２
貯蔵安定性：樹脂１００ｇをガラス瓶に密封し、４０℃に保たれた温風循環式乾燥機中で保存してゲル化するまでの日数を測定
【００３０】
次に（ＶＥ−ａ）を使用して人造大理石成形板を作成し、評価を行なった。
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ） ３００ｇ、無機充填剤として水酸化アルミニウム（ＣＷ−３０８Ｂ、住友化学（株）製） ６００ｇ、硬化剤としてはビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート（パーカドックス１６、化薬アクゾ（株）製）１．５ｇ、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーキュアーＨＯ、日本油脂（株）製）６．０ｇを真空脱泡装置付き攪拌機で攪拌混合し、得られた混合物を厚さ８ｍｍのシリコンゴム製スペーサーを挟んだガラス板間に注入した。９０℃の湯浴中で６０分加熱することにより厚さ８ｍｍの人造大理石成形板を得た。成形品について以下の項目を評価した。
【００３１】
バーコル硬度：ＧＺＪ９３４−１型（ＡＳＴＭ Ｄ ２５８３−６７）
アイゾット衝撃値：ノッチなし、フラットワイズ（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）
ガラス転移温度：（株）岩本製作所製粘弾性スペクロトロメータ（ＶＥＳ−ＨＦ３型）を使用し、周波数１０ ｓ−１でヤング率の温度変化を測定。ヤング率実数部Ｅ’、虚数弾性率Ｅ”の比である損失弾性率（Ｅ’／Ｅ”）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
光線透過率：日本電色工業（株）製の濁度計３００Ａで測定
成形品質感、色調：目視評価により、下記基準にしたがう。
◎：非常に優れる
○：優れる
△：やや劣る
×：劣る
耐煮沸性：９３℃の湯浴に３００時浸漬後、成形品の白化による失透明現象の有無を評価
【００３２】
実施例２
実施例中１のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ）においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエポミックＲ１４０ （７４８ｇ）からエポミックＲ１４０ （３７４ｇ）、エポミックＲ３０１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三井化学（株）製、エポキシ当量４８０）９６０ｇに変更し、メチルメタクリレート添加量を８８９ｇとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）および（ＶＥ−ｂ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
実施例中２のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）において、メタクリル酸（３４４ｇ）をアクリル酸（２８８ｇ）、メチルメタクリレート添加量を９４０ｇとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｃ）および（ＶＥ−ｃ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例中２のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）において、メチルメタクリレートをエチレングリコールジメタクリレートとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｄ）および（ＶＥ−ｄ）使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例中２のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）において、メチルメタクリレートを２−フェノキシエチルメタクリレートとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｅ）および（ＶＥ−ｅ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例６
実施例中２のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）において、メチルメタクリレートをジシクロペンテニロキシエチルメタアクリレートとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｆ）および（ＶＥ−ｆ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例７
実施例１と同一手順でビニルエステル樹脂を調製し、メチルメタクリレートを添加する前に、無水テトラヒドロフタル酸９８ ｇを添加し１００℃で完全に反応させた。反応物を８０℃まで冷却し、メチルメタクリレート５１０ｇを添加してビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｇ）を得た。（ＶＥ−ｇ）を使用してバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）作成し、圧縮成形法により人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。ＢＭＣは以下の手順で製造した。
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｇ） ３００ｇと水酸化アルミニウム（ＣＷ−３２５ＬＶ、住友化学（株）製） ７５０ｇ、架橋ポリスチレン（スタフィロイドＧＳ１０３、ガンツ化成（株）製）１５ｇ、ステアリン酸亜鉛 １２ｇ、繊維長２ｍｍのガラスチョップ３ｇ、酸化マグネシウム３ｇ、硬化剤としてｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日本油脂（株）製）３ｇを３Ｌニーダー中で攪拌混合した。混合物を４０℃で３日熟成させ、成形に適した粘度まで増粘させた。得られたＢＭＣを３００ｍｍ ｘ ３００ ｍｍに平板金型を使用して１２５℃、１０ＭＰａの条件で１０分保持して板厚８ｍｍの人造大理石成形板を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
比較例１
実施例２においてビニルエステル樹脂合成反応を２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ） を添加せずに実施した。反応の途中でゲル化が発生し、目的とするビニルエステル樹脂（ＶＥ−ｈ）は得られなかった。
【００４０】
比較例２
実施例２においてトリフェニルアンチモンを添加しない以外同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｉ）および（ＶＥ−ｉ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表２に示す
【００４１】
比較例３
実施例２においてトリフェニルアンチモンおよびＢＨＴの替わりにハイドロキノンのみを反応時０．１ｇ、メチルメタクリレート添加時に０．１ｇ使用した以外同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｊ）および（ＶＥ−ｊ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表２に示す
【００４２】
比較例４
実施例２においてトリフェニルアンチモンおよびＢＨＴの替わりにハイドロキノンのみを反応時１ｇ、メチルメタクリレート添加時に１ｇ使用した以外同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｋ）および（ＶＥ−ｋ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表２に示す
【００４３】
比較例５
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ−ｌ）を以下の方法により調製した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた２リットルフラスコ中で無水マレイン酸２９４ｇ、無水フタル酸２９６ｇ、プロピレングリコール３９９ｇ、ハイドロキノン０．１ｇをハイドロキノン存在下、２００℃に加熱し、縮合水を溜去しながら酸価３０になるまで反応させた。１００℃まで冷却後、ハイドロキノン０．１ｇ、スチレンモノマーを５４４ｇ添加混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ−ｌ）を得た。不飽和ポリエスエル樹樹脂組成物（ＵＰ−ｌ）および実施例１と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表２に示す
【００４４】
比較例６
ポリメチルメタクリレート樹脂組成物（ＰＭＭＡ−ｍ）を以下の方法により調製した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた２リットルフラスコ中でポリメチルメタクリレートビーズ（重量平均分子量２５万）３５０ｇをメチルメタクリレート６５０ｇにハイドロキノン０．１ｇ存在下８０℃で加熱溶解させ、ポリメチルメタクリレート樹脂組成物（ＰＭＭＡ−ｍ）を得た。ポリメチルメタクリレート樹脂組成物（ＰＭＭＡ−ｍ）および実施例１と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例７
比較例５の不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ−ｌ）を用いて、実施例７の方法で人造大理石成形板を製造した。評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】
本発明によるビニルエステル樹脂組成物は、特定の安定剤を組合せて使用する事により、合成時および貯蔵時の安定性に優れており、かつ透明性、質感、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石成形に有用である。また、前記安定性に優れるので、分子内アクリロイル基による反応性が高い（メタ）アクリル酸エステルも支障なく使用することができ、しかも淡色の成型品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な貯蔵安定を有し、透明性、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石成形品製造に有用なビニルエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人造大理石はバスタブ、キッチンカウンター、洗面カウンター等の住宅設備製品へ幅広く利用されている。人造大理用樹脂としては従来、不飽和ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が主に使用されてきたが、耐薬品性、耐熱性、透明性、機械的強度を向上させる目的でビニルエステル樹脂を人造大理石に使用する例が知られている（例えば特開昭５８−９０２２２、特開昭０２−９９５０９）。また、従来ビニルエステル樹脂の問題点とされた樹脂色相を改善した淡色ビニルエステル樹脂も公知である（例えば特開平０７−１０９３２２、特開平１０−２５１４９９）。
【０００３】
しかしながら、これらのビニルエステル樹脂は何れも重合性単量体として主にスチレンモノマーを使用するため、成形時のモノマー揮散による成形作業環境の悪化、成形品からの残留単量体の揮発による居住環境汚染の問題が解決されていない。最近、シックハウス症候群問題に関連して、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン等とともにスチレンモノマーも揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）として居住空間室内における濃度を規制する動きがあり、成形品からのＶＯＣ揮散抑制が強く求められている。
【０００４】
このような状況下、成形品からのスチレンモノマー揮発を完全になくすために、スチレンモノマーを含有しない人造大理石用ビニルエステル樹脂の開発が望まれていた。重合性単量体としてスチレンモノマーに替えて（メタ）アクリル酸単量体を使用することが考えられるが、ビニルエステル樹脂においてスチレンモノマーを（メタ）アクリル酸単量体で完全に置換した場合、分子内アクリロイル基の反応性が高いために合成時、貯蔵時の安定性に乏しい欠点があった。ビニルエステル樹脂の安定性を向上させるためには禁止剤の増量が考えられるが、硬化性の低下、樹脂色の悪化が問題となる。
【０００５】
重合性単量体としてスチレンモノマーを含有しない人造大理石用樹脂としては、ポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに溶解したポリメチルメタクリレート樹脂が知られているが、成形品の透明性に乏しく、耐熱性が劣るといった欠点がある。また、不飽和ポリエステル樹脂においてスチレンモノマーを（メタ）アクリル酸モノマーに置換した場合、樹脂内のマレイン酸二重結合と（メタ）アクリルモノマーとの共重合性が悪いために、十分な機械的強度、耐熱性を有する硬化物が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合性単量体、特に、従来（メタ）アクリル酸モノマーを使用したビニルエステル樹脂において問題であった合成時および貯蔵時の貯蔵安定性の悪さを解決し、淡色で良好な硬化性を有し、透明性、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石成形品を与えるビニルエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を付加させて得られるビニルエステル樹脂を（メタ）アクリル酸エステルなどの重合性単量体に溶解したビニルエステル樹脂組成物において、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応工程および得られたビニルエステル樹脂の重合性への溶解工程の両工程において、トリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールを併用して添加することにより、樹脂色が淡色で、硬化性に優れ、合成時および貯蔵時の安定性に優れたビニルエステル樹脂組成物を得るに至った。本発明は以下の（１）〜（８）である。
【０００８】
（１）エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）付加させて得られるビニルエステル樹脂（Ｃ）と重合性単量体（Ｄ）、トリアリールアンチモン（Ｅ）、ヒンダードフェノール（Ｆ）を含有することを特徴とする人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール系エポキシ樹脂である前記（１）記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（３）不飽和一塩基酸（Ｂ）が（メタ）アクリル酸である前記（１）または（２）記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（４）重合性単量体（Ｄ）が（メタ）アクリル酸エステルである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（５） 重合性単量体（Ｄ）が常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が２００℃以上の（メタ）アクリル酸エステルである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（６）トリアリールアンチモン（Ｅ）がトリフェニルアンチモンである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（７）ヒンダードフェノール（Ｆ）が２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物と硬化剤、充填剤からなる人造大理石用樹脂組成物。
【０００９】
本発明ではエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）の付加反応物であるビニルエステル樹脂（Ｃ）を重合性単量体（Ｄ）に溶解して目的とするビニルエステル樹脂組成物を得る。
【００１０】
本発明で使用するエポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が使用できる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
脂肪族型エポキシ樹脂としては水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂としては、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００１１】
これらのエポキシ樹脂は単独でも、混合しても使用できる。これらのエポキシ樹脂のなかで、機械的強度、耐食性、耐熱性に優れ、樹脂着色の少ないビスフェノール型エポキシ樹脂を使用するのが望ましい。これらのエポキシ樹脂はそのまま反応に使用することが出来るが、必要に応じてビスフェノールＡ等のフェノール化合物、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等のニ塩基酸により変性したエポキシ樹脂を使用してもよい。
【００１２】
不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸および二塩基酸無水物と分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物があげられる。上記反応で使用される二塩基酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族または芳香族のジカルボン酸を挙げることが出来る。不飽和基を有するアルコールの例としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和一塩基酸としては、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が６以下のものを使用することが望ましい。さらに、アクリル酸、メタクリル酸の使用が望ましい。
【００１３】
本発明で使用する重合性単量体（Ｄ）としては、特に制限されるものではなく、従来からビニルエステル樹脂組成物に使用されているスチレンなどの重合性単量体を使用することができる。しかし、先にも述べた居住環境に悪影響のない（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。本発明によれば、特定の安定剤の組合せにより、反応性の高い（メタ）アクリル酸エステルを用いても十分な貯蔵安定性を得ることができ、しかも得られたビニルエステル樹脂組成物から製造された人造大理石は淡色であり、透明性、耐熱性、機械的強度にも優れている。この（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸と分子内に少なくとも一個の水酸基を有するアルコールとの縮合反応物である。分子内に１個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
分子内に２個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
分子内に３個以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体の中で、特に常圧（１０１３ｈＰａ）での沸点が２００℃以上のものを使用すれば成形時の単量体の揮発による臭気が少なく、良好な成形作業環境が得られる利点がある。沸点が２００℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応はエポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．８〜１．２で反応させることが望ましく、さらに望ましくは０．９〜１．１で反応させるとよい。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応を効率的に進め、副反応を防止する目的でビニルエステル化触媒を使用する。ビニルエステル化触媒の例としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、トリフェニルフォスフィン等の含リン系化合物、リチウム、錫等の各種金属塩等従来使用されている化合物を使用することが出来る。
【００１７】
反応温度は通常８０〜１５０℃が好ましいが、樹脂のゲル化、着色を防止するため１００〜１３０℃の範囲が特に好ましい。ビニルエステル樹脂組成物の重合性単量体への溶解工程は樹脂ゲル化を防止するため８０℃以下で行われる。単量体の添加量はビニルエステル樹脂組成物中の単量体比率は１０〜８０％が望ましく、さらに望ましくは２５〜７０％の範囲が好ましい。単量体の添加量により樹脂粘度を人造大理石成形に適した範囲に調整できる。
【００１８】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応工程および重合性単量体への溶解工程において樹脂のゲル化および着色を防止するために本発明においては両工程においてトリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールを使用する。トリアリールアンチモンとしてはトリフェニルアンチモン、トリトリルアンチモンが挙げられる。ヒンダードフェノールとしては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、チバガイギー社製）、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（イルガノックス３１１４、チバガイギー社製）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（アデカスタブＡＯ−２０、旭電化社製）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（イルガノックス２４５、チバガイギー社製）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサススピロ［５，５］ウンデカン（アデカスタブＡＯ−８０、チバガイギー社製）等が挙げられる。
【００１９】
トリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールは反応工程および溶解工程の両方で使用されなければ樹脂着色防止、ゲル化防止、貯蔵安定性向上効果が十分発揮できない。トリアリールアンチモンの添加量は（Ａ）＋（Ｂ）合計重量に対して望ましくは０．００１〜０．５％の範囲、さらに望ましくは０．００５−０．１％の範囲がよい。０．００１％以下では十分な着色防止効果と安定性向上効果が得られず、０．５％以上添加しても着色防止効果の更なる向上は期待できない。ヒンダードフェノール類の添加量は好ましくは０．０１〜１．０％更に好ましくは０．０５〜０．５％の範囲が好適である。０．０１％以下では十分な安定性向上効果が発揮されず反応中のゲル化、樹脂組成物の貯蔵安定性の低下につながる。１．０％以上添加すると樹脂硬化時間の延長および成形品中の未反応単量体の増加により成形品の機械的物性、耐熱性等が低下する。
【００２０】
トリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールの添加により反応時および溶解時にゲル化を起こさず安定性の高いビニルエステル樹脂組成物が得られるが、樹脂の硬化時間の調整を目的として樹脂反応性および色調を悪化させない範囲で重合禁止剤を併用することも可能である。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、モノｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のキノン類、フェノチアジン等の含硫黄化合物、ナフテン酸銅等の有機金属塩等が挙げられる。
【００２１】
本発明のビニルエステル樹脂組成物と無機充填剤、硬化剤、必要に応じて低収縮化剤、内部離型剤、繊維強化剤、顔料、増粘剤、を配合し人造大理石成形に使用できる。
無機充填剤としては水酸化アルミ、ガラス粉末、シリカ、クレー、ガラスマイクロバルーン等が使用できる。これらの無機充填材材は通常ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０〜４００重量部配合される。
【００２２】
硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂用として公知のものが使用可能で、成形温度に応じて単独または２種以上の硬化剤を組みあわせて使用される。添加剤量は通常ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜５重量部である。
【００２３】
硬化剤とともに樹脂硬化反応の促進を目的として必要に応じて促進剤、補助促進剤を使用することが出来る。促進剤としてはコバルト、マンガン、鉄等の有機金属化合物が挙げられる。さらに促進剤の効果を促進するために補助促進剤を添加することも可能である。補助促進剤としては、ジメチルアニリン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００２４】
成形時のクラック防止、成形品の寸法精度確保のため必要に応じて低収縮化剤を添加することが出来る。低収縮化剤としてはポリスチレン、部分架橋ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素添加品、酢酸ビニル−スチレン共重合体等を挙げることが出来る。
【００２５】
内部離型剤としては公知のものを使用できる。例えばステアリン酸亜鉛、ステアリンサンカルシウム等の金属石鹸、フッ素系有機化合物、燐酸系化合物が挙げられる。
繊維強化剤としてはしては直径８−１５μｍで長さが２５ｍｍ以下のガラス繊維が使用できるが、ビニロン、ポリエステル等の有機繊維も使用することが出来る。
顔料としては酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００２６】
本発明のビニルエステル樹脂組成物を加熱加圧成形法により成形する場合は、ビニルエステル樹脂組成物と無機充填剤混合物に増粘剤を添加し、成形可能な粘度まで増粘させることが出来る。増粘剤としてはマグネシウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物が使用される。
【００２７】
本発明のビニルエステル樹脂組成物を使用した人造大理石成形においては公知の注型法加熱加圧成形法が利用できる。注型法としては主としてＦＲＰ型を使用し常温付近で成形する常温注型法、電鋳型、金型を使用し、６０〜１１０℃程度の成形温度で成形する中温注型法が挙げられる。
加熱加圧成形は金型を使用し、圧縮成形機、射出成形機等の成形機により、８０〜１６０℃程度の成形温度、１〜１５ＭＰａ程度の成形圧力で人造大理石成形品を製造することができる。
【００２８】
以下に実施例および比較例により発明を説明する。本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ）を以下の方法により調製した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた２リットルフラスコ中でビニルエステル化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウム１．０ｇを使用し、トリフェニルアンチモン０．１ｇ、２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ） ０．５ｇ存在化、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ１４０、三井化学（株）製、エポキシ当量１８７）７４８ｇ、メタクリル酸３４４ｇを１２０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた。得られたビニルエステル樹脂を８０℃まで冷却し、トリフェニルアンチモン０．２ｇ、ＢＨＴ １．０ｇ，、メチルメタクリレート４６８ ｇを加えて攪拌溶解し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ）を得た。ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ）について以下の項目を評価した。
【００２９】
硬化性：８０℃高温硬化特性におけるゲル化時間、ＪＩＳ Ｋ ６９０１ ５．７
樹脂色調：ハーゼン色数、ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．２
貯蔵安定性：樹脂１００ｇをガラス瓶に密封し、４０℃に保たれた温風循環式乾燥機中で保存してゲル化するまでの日数を測定
【００３０】
次に（ＶＥ−ａ）を使用して人造大理石成形板を作成し、評価を行なった。
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ） ３００ｇ、無機充填剤として水酸化アルミニウム（ＣＷ−３０８Ｂ、住友化学（株）製） ６００ｇ、硬化剤としてはビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート（パーカドックス１６、化薬アクゾ（株）製）１．５ｇ、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーキュアーＨＯ、日本油脂（株）製）６．０ｇを真空脱泡装置付き攪拌機で攪拌混合し、得られた混合物を厚さ８ｍｍのシリコンゴム製スペーサーを挟んだガラス板間に注入した。９０℃の湯浴中で６０分加熱することにより厚さ８ｍｍの人造大理石成形板を得た。成形品について以下の項目を評価した。
【００３１】
バーコル硬度：ＧＺＪ９３４−１型（ＡＳＴＭ Ｄ ２５８３−６７）
アイゾット衝撃値：ノッチなし、フラットワイズ（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）
ガラス転移温度：（株）岩本製作所製粘弾性スペクロトロメータ（ＶＥＳ−ＨＦ３型）を使用し、周波数１０ ｓ−１でヤング率の温度変化を測定。ヤング率実数部Ｅ’、虚数弾性率Ｅ”の比である損失弾性率（Ｅ’／Ｅ”）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
光線透過率：日本電色工業（株）製の濁度計３００Ａで測定
成形品質感、色調：目視評価により、下記基準にしたがう。
◎：非常に優れる
○：優れる
△：やや劣る
×：劣る
耐煮沸性：９３℃の湯浴に３００時浸漬後、成形品の白化による失透明現象の有無を評価
【００３２】
実施例２
実施例中１のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ａ）においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエポミックＲ１４０ （７４８ｇ）からエポミックＲ１４０ （３７４ｇ）、エポミックＲ３０１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三井化学（株）製、エポキシ当量４８０）９６０ｇに変更し、メチルメタクリレート添加量を８８９ｇとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）および（ＶＥ−ｂ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
実施例中２のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）において、メタクリル酸（３４４ｇ）をアクリル酸（２８８ｇ）、メチルメタクリレート添加量を９４０ｇとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｃ）および（ＶＥ−ｃ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例中２のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）において、メチルメタクリレートをエチレングリコールジメタクリレートとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｄ）および（ＶＥ−ｄ）使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例中２のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）において、メチルメタクリレートを２−フェノキシエチルメタクリレートとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｅ）および（ＶＥ−ｅ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例６
実施例中２のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｂ）において、メチルメタクリレートをジシクロペンテニロキシエチルメタアクリレートとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｆ）および（ＶＥ−ｆ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例７
実施例１と同一手順でビニルエステル樹脂を調製し、メチルメタクリレートを添加する前に、無水テトラヒドロフタル酸９８ ｇを添加し１００℃で完全に反応させた。反応物を８０℃まで冷却し、メチルメタクリレート５１０ｇを添加してビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｇ）を得た。（ＶＥ−ｇ）を使用してバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）作成し、圧縮成形法により人造大理石成形板を得た。その評価結果を表１に示す。ＢＭＣは以下の手順で製造した。
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｇ） ３００ｇと水酸化アルミニウム（ＣＷ−３２５ＬＶ、住友化学（株）製） ７５０ｇ、架橋ポリスチレン（スタフィロイドＧＳ１０３、ガンツ化成（株）製）１５ｇ、ステアリン酸亜鉛 １２ｇ、繊維長２ｍｍのガラスチョップ３ｇ、酸化マグネシウム３ｇ、硬化剤としてｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日本油脂（株）製）３ｇを３Ｌニーダー中で攪拌混合した。混合物を４０℃で３日熟成させ、成形に適した粘度まで増粘させた。得られたＢＭＣを３００ｍｍ ｘ ３００ ｍｍに平板金型を使用して１２５℃、１０ＭＰａの条件で１０分保持して板厚８ｍｍの人造大理石成形板を得た。
【００３８】
【表１】
比較例１
実施例２においてビニルエステル樹脂合成反応を２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ） を添加せずに実施した。反応の途中でゲル化が発生し、目的とするビニルエステル樹脂（ＶＥ−ｈ）は得られなかった。
【００４０】
比較例２
実施例２においてトリフェニルアンチモンを添加しない以外同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｉ）および（ＶＥ−ｉ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表２に示す
【００４１】
比較例３
実施例２においてトリフェニルアンチモンおよびＢＨＴの替わりにハイドロキノンのみを反応時０．１ｇ、メチルメタクリレート添加時に０．１ｇ使用した以外同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｊ）および（ＶＥ−ｊ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表２に示す
【００４２】
比較例４
実施例２においてトリフェニルアンチモンおよびＢＨＴの替わりにハイドロキノンのみを反応時１ｇ、メチルメタクリレート添加時に１ｇ使用した以外同じ手順でビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｋ）および（ＶＥ−ｋ）を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表２に示す
【００４３】
比較例５
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ−ｌ）を以下の方法により調製した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた２リットルフラスコ中で無水マレイン酸２９４ｇ、無水フタル酸２９６ｇ、プロピレングリコール３９９ｇ、ハイドロキノン０．１ｇをハイドロキノン存在下、２００℃に加熱し、縮合水を溜去しながら酸価３０になるまで反応させた。１００℃まで冷却後、ハイドロキノン０．１ｇ、スチレンモノマーを５４４ｇ添加混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ−ｌ）を得た。不飽和ポリエスエル樹樹脂組成物（ＵＰ−ｌ）および実施例１と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表２に示す
【００４４】
比較例６
ポリメチルメタクリレート樹脂組成物（ＰＭＭＡ−ｍ）を以下の方法により調製した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた２リットルフラスコ中でポリメチルメタクリレートビーズ（重量平均分子量２５万）３５０ｇをメチルメタクリレート６５０ｇにハイドロキノン０．１ｇ存在下８０℃で加熱溶解させ、ポリメチルメタクリレート樹脂組成物（ＰＭＭＡ−ｍ）を得た。ポリメチルメタクリレート樹脂組成物（ＰＭＭＡ−ｍ）および実施例１と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例７
比較例５の不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ−ｌ）を用いて、実施例７の方法で人造大理石成形板を製造した。評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【発明の効果】
本発明によるビニルエステル樹脂組成物は、特定の安定剤を組合せて使用する事により、合成時および貯蔵時の安定性に優れており、かつ透明性、質感、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石成形に有用である。また、前記安定性に優れるので、分子内アクリロイル基による反応性が高い（メタ）アクリル酸エステルも支障なく使用することができ、しかも淡色の成型品を得ることができる。
Claims (8)
- エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）付加させて得られるビニルエステル樹脂（Ｃ）と重合性単量体（Ｄ）、トリアリールアンチモン（Ｅ）、ヒンダードフェノール（Ｆ）を含有することを特徴とする人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール系エポキシ樹脂である請求項１記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
- 不飽和一塩基酸（Ｂ）が（メタ）アクリル酸である請求項１または２記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
- 重合性ビニル単量体（Ｄ）が（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜３記載いずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
- 重合性単量体（Ｄ）が常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が２００℃以上の（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜４いずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
- トリアリールアンチモン（Ｅ）がトリフェニルアンチモンである請求項１〜５いずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
- ヒンダードフェノール（Ｆ）が２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）である請求項１〜６いずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物
- 請求項１〜７のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物と硬化剤、充填剤等からなる人造大理石用樹脂組成物
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