JP5161415B2 - 人造大理石用樹脂組成物および人造大理石成形物 - Google Patents
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Description
本発明は良好な機械的強度、寸法安定性を有する人造大理石製造に有用なビニルエステル樹脂組成物に関する。
近年、人造大理石はバスタブ、キッチンカウンター、洗面カウンター等の住宅設備製品へ幅広く利用されている。人造大理用樹脂としては従来、不飽和ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が主に使用されてきたが、耐薬品性、耐熱性、透明性、機械的強度を向上させる目的でビニルエステル樹脂を人造大理石に使用する例が知られている（例えば特許文献１（特開昭58-90922）、特許文献２（特開平02-99509））。しかしながら、これらのビニルエステル樹脂重合性単量体として主にスチレンモノマーを使用するため、成形時のスチレン揮散による成形作業環境の悪化、成形品からの残留単量体の揮発による居住環境汚染の問題が解決されていない。
最近、シックハウス症候群問題に関連して、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン等とともにスチレンモノマーも揮発性有機化学物質(VOC)として居住空間室内における濃度を規制する動きがあり、成形品からのVOC揮散抑制が強く求められている。このような状況下、製品からのスチレンモノマー揮発を抑制する目的でスチレンモノマーの全部もしくは一部を非スチレン系単量体で置換した人造大理石用ビニルエステル樹脂の開発が望まれていた。
スチレン代替モノマーとしては（メタ）アクリル系単量体が上げられるが、ビニルエステル樹脂においてスチレンモノマーをメチル（メタ）アクリレートなど（メタ）アクリル系単量体で置換した場合、分子内アクリロイル基の反応性が高いために成形時の収縮率が大きくなり、成形クラック、成形品寸法精度の低下の問題が発生する。さらに収縮率が大きくなることにより成形品の内部応力が増大し、その結果成形品の衝撃強度が著しく低下する問題があった。収縮率、内部応力低減を目的としてポリスチレン等の熱可塑性樹脂の添加は有効であるが、硬化時の相分離により成形品の透明性が著しく失われる欠点がある。
また、スチレンモノマーを含有しない人造大理石用樹脂としては、ポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに溶解したポリメチルメタクリレート樹脂が知られているが、成形品の透明性に乏しく、耐熱性が劣る。また、不飽和ポリエステル樹脂においてスチレンモノマーを（メタ）アクリル系単量体に置換した場合、樹脂内のマレイン酸二重結合と（メタ）アクリル系単量体との共重合性が悪いために、十分な機械的強度、耐熱性を有する硬化物が得られない。
特開昭５８−９０９２２号公報
特開平０２−９９５０９号公報
本発明は、重合性単量体、特に（メタ）アクリル系単量体を使用したビニルエステル樹脂組成物を含有する人造大理石用樹脂組成物で問題であった寸法精度低下、機械的強度の低下を解決し、機械的強度、寸法安定性、透明性、耐熱性に優れた人造大理石成形品を与える人造大理石用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を付加させて得られるビニルエステル樹脂を（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系重合性単量体に溶解したビニルエステル樹脂組成物からなる人造大理石用樹脂組成物に連鎖移動剤を添加することにより成形品の寸法精度、機械的強度に優れた人造大理石樹脂組成物を得るに至った。本発明は以下の(1)〜(11)である。
(1)エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を付加させて得られるビニルエステル樹脂(C)と（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)、及び連鎖移動剤(E)を含有する人造大理石用樹脂組成物であって、かつ前記（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体（D）はその５０重量％以上が（メタ）アクリル系単量体であり、スチレンを実質的に含まないことを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
(2)前記（1）記載のビニルエステル樹脂(C)、（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)及び連鎖移動剤(E)の総量100重量部に対して無機充填物(F)を0.1〜400重量部含有することを特徴とする人造大理石樹脂組成物、
(3)エポキシ樹脂(A)がビスフェノール系エポキシ樹脂である前記（1）または（2）記載の人造大理石用樹脂組成物、
(4)不飽和一塩基酸(B)が（メタ）アクリル酸である前記（1）〜（3）のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物、
(5)（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の50重量%以上がメチルメタクリレートである前記（1）〜（4）のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物、
(6)（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の50%重量%以上がメチルメタクリレートとビニルトルエンの混合物である前記（1）〜（4）のいずれかに記載の人造大理石用樹脂組成物、
(7)連鎖移動剤(E)がα-メチルスチレンダイマーで、その添加量がビニルエステル樹脂(C)及び（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の総量100重量部に対して0.01〜10重量部である前記（1）〜（6）のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物、
(8)無機充填材(F)が水酸化アルミである前記（2）〜（7）のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物、
(9)前記（1）〜（8）のいずれか１項に記載の人造大理石樹脂組成物と石目柄材からなる石目調人造大理石用樹脂組成物、
(10)前記（1）〜（9）のいずれか１項に記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物を用い注型法により製造した人造大理石成形物に関する。
(2)前記（1）記載のビニルエステル樹脂(C)、（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)及び連鎖移動剤(E)の総量100重量部に対して無機充填物(F)を0.1〜400重量部含有することを特徴とする人造大理石樹脂組成物、
(3)エポキシ樹脂(A)がビスフェノール系エポキシ樹脂である前記（1）または（2）記載の人造大理石用樹脂組成物、
(4)不飽和一塩基酸(B)が（メタ）アクリル酸である前記（1）〜（3）のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物、
(5)（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の50重量%以上がメチルメタクリレートである前記（1）〜（4）のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物、
(6)（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の50%重量%以上がメチルメタクリレートとビニルトルエンの混合物である前記（1）〜（4）のいずれかに記載の人造大理石用樹脂組成物、
(7)連鎖移動剤(E)がα-メチルスチレンダイマーで、その添加量がビニルエステル樹脂(C)及び（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の総量100重量部に対して0.01〜10重量部である前記（1）〜（6）のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物、
(8)無機充填材(F)が水酸化アルミである前記（2）〜（7）のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物、
(9)前記（1）〜（8）のいずれか１項に記載の人造大理石樹脂組成物と石目柄材からなる石目調人造大理石用樹脂組成物、
(10)前記（1）〜（9）のいずれか１項に記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物を用い注型法により製造した人造大理石成形物に関する。
本発明による人造大理石樹脂組成物は、機械的強度、寸法安定性に優れた人造大理石成形に有用である。本発明では樹脂組成物中のスチレン含有量の低減により、成形品からの残留スチレン揮発による居住空間環境悪化の問題を解決できる。
本発明ではエポキシ樹脂(A)と不飽和一塩基酸(B)の付加反応物であるビニルエステル樹脂(C)を（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)に溶解して得られたビニルエステル樹脂組成物と連鎖移動剤(E)を混合して目的とする人造大理石樹脂組成物を得る。
本発明で使用するエポキシ樹脂(A)としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が使用できる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。脂肪族型エポキシ樹脂としては水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂としては、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、グリシジルメタクリレートが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、混合しても使用できる。
これらのエポキシ樹脂のなかで、機械的強度、耐食性、耐熱性に優れ、樹脂着色の少ないビスフェノール型エポキシ樹脂を使用するのが望ましい。これらのエポキシ樹脂はそのまま反応に使用することが出来るが、必要に応じてビスフェノールA等のフェノール化合物、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等のニ塩基酸により変性したエポキシ樹脂を使用してもよい。
不飽和一塩基酸(B)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸および二塩基酸無水物と分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物があげられる。上記反応で使用される二塩基酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族または芳香族のジカルボン酸を挙げることが出来る。不飽和基を有するアルコールの例としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和一塩基酸としては、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が6以下のものを使用することが望ましい。さらに、アクリル酸、メタクリル酸の使用が望ましい。
不飽和一塩基酸としては、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が6以下のものを使用することが望ましい。さらに、アクリル酸、メタクリル酸の使用が望ましい。
本発明で使用する（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)としては特に制限されるものではなく、従来ビニルエステル樹脂組成物に使用にされているスチレンモノマー等の重合性単量体も使用できる。しかしながら、先にも述べたスチレンモノマー揮発による居住環境への悪影響を防止する観点から、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系単量体を使用することによりスチレンの使用量を低減することが必要である。そして、（メタ）アクリル系単量体を全重合性単量体の５０重量％以上使用することが好ましく、あるいは、（メタ）アクリル系単量体とスチレン以外の芳香族ビニル化合物を全重合性単量体の50重量%以上使用することが好ましい。
本発明に使用する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、アミド類が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては(メタ）アクリル酸と分子内に少なくとも一個の水酸基を有するアルコールとの縮合反応物である。分子内に1個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル(メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオロデシル(メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては(メタ）アクリル酸と分子内に少なくとも一個の水酸基を有するアルコールとの縮合反応物である。分子内に1個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル(メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオロデシル(メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子内に2個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,4ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
分子内に3個以上のアクリロイル基を有する(メタ）アクリル酸エステルとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド類としては（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミド類としては（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
スチレン以外の芳香族ビニル化合物としてはビニルトルエン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
エポキシ樹脂(A)と不飽和一塩基酸(B)との反応はエポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が0.8〜1.2で反応させることが望ましく、さらに望ましくは0.9〜1.1で反応させるとよい。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応を効率的に進め、副反応を防止する目的でビニルエステル化触媒を使用する。ビニルエステル化触媒の例としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン等の第3級アミン、トリフェニルフォスフィン等の含リン系化合物、リチウム、錫等の各種金属塩等従来使用されている化合物を使用することが出来る。
反応温度は通常80〜150℃が好ましいが、樹脂のゲル化、着色を防止するため100〜130℃の範囲が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルへの溶解工程は樹脂ゲル化を防止するため80℃以下で行われる。単量体の添加量はビニルエステル樹脂組成物中の単量体比率は10〜80%が望ましく、さらに望ましくは25〜70%の範囲が好ましい。単量体の添加量により樹脂粘度を人造大理石成形に適した範囲に調整できる。
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応工程および（メタ）アクリル酸エステルの溶解工程において樹脂のゲル化を防止するためにハイドロキノン、t-ブチルカテコール、モノt-ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のキノン類、フェノチアジン等の含硫黄化合物、ナフテン酸銅等の有機金属塩、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)等のヒンダードフェノール類を重合禁止剤として使用することが望ましい。
本発明で使用する連鎖移動剤(D)としてはn-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、α-メチルスチレンダイマー（4-メチル2-4-ジフェニルペンテン）、α-メチルスチレンが挙げられる。中でも連鎖移動剤自体が低臭気であり、連鎖移動効果が高い点でα-メチルスチレンダイマーの使用がより好ましい。連鎖移動剤の添加により重合性単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用した場合においても十分な成形品の機械的強度、寸法安定性が確保出来る。連鎖移動剤の添加量としてはビニルエステル樹脂(C)、及び（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の総量に対して0.01〜10%の範囲、さらに望ましくは0.1〜5%の範囲がよい。0.01%以下では十分な成形品強度、寸法安定性が得られず、10%以上添加すると成形時の硬化が不十分となり、未反応単量体の増加により機械的強度低下、耐熱性低下が発生する。
本発明で無機充填材(F)を使用しない場合、非常に透明度の高い成形品を得ることが出来るが、成形品の意匠性・質感の調整、弾性率向上等を目的として、必要に応じて無機充填剤(F)を使用することが出来る。(F)としては水酸化アルミ、ガラス粉末、シリカ、クレー、ガラスマイクロバルーン等が使用できる。これらの無機充填材は、ビニルエステル樹脂(C)、（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)、及び連鎖移動剤(E)の総量100重量部に対して、0.1〜400重量部配合される。
本発明の人造大理石樹脂組成物と硬化剤、必要に応じて内部離型剤、繊維強化剤、顔料、石目柄材を配合し人造大理石成形に使用できる。
硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス-（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、t-ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘキサノン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート等の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂用として公知のものが使用可能で、成形温度に応じて単独または2種以上の硬化剤を組みあわせて使用される。添加剤量は通常ビニルエステル樹脂組成物100重量部に対して0.5〜5重量部である。
硬化剤とともに樹脂硬化反応の促進を目的として必要に応じて促進剤、補助促進剤を使用することが出来る。促進剤としてはコバルト、マンガン、鉄等の有機金属化合物が挙げられる。さらに促進剤の効果を促進するために補助促進剤を添加することも可能である。補助促進剤としては、時メチルアニリン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
内部離型剤としては公知のものを使用できる。例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、フッ素系有機化合物、燐酸系化合物が挙げられる。
繊維強化剤としてはしては直径8-15μmで長さが25mm以下のガラス繊維が使用できるが、ビニロン、ポリエステル等の有機繊維も使用することが出来る。
顔料としては酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
繊維強化剤としてはしては直径8-15μmで長さが25mm以下のガラス繊維が使用できるが、ビニロン、ポリエステル等の有機繊維も使用することが出来る。
顔料としては酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
石目柄材は成形品に石目調の意匠性を付与する場合に添加される。石目柄材としては着色寒水石、着色マイカ、着色セラミック、着色ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル硬化物粉砕品、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と充填材の混合物硬化物の粉砕品等が挙げられる。
本発明のビニルエステル樹脂組成物を使用した人造大理石成形においては公知の注型法が利用できる。注型法としてはFRP型を使用し常温付近で成形する常温注型法、電鋳型、金型を使用し、60〜110℃程度の成形温度で成形する中温注型法が挙げられる。
以下に実施例および比較例により発明を説明する。本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
以下に実施例および比較例により発明を説明する。本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
実施例1
攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた10リットルフラスコ中でビニルエステル化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウム5.0gを使用し、2,6-ジt-ブチル-4メチルフェノール(BHT) 2.5g存在化、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポミックR140、三井化学（株）製、エポキシ当量187）1870g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポミックR301、三井化学（株）製、エポキシ当量480）4800g、メタクリル酸1720gを120℃で酸価が10以下になるまで反応させた。得られたビニルエステル樹脂を80℃まで冷却し、ハイドロキノン0.5g、メチルメタクリレート2340 gを加えて攪拌溶解し、ビニルエステル樹脂組成物(VE-a)を得た。ビニルエステル樹脂組成物(VE-a)を使用して以下の手順で人造大理石成形板を成形し、評価を行なった。
攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた10リットルフラスコ中でビニルエステル化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウム5.0gを使用し、2,6-ジt-ブチル-4メチルフェノール(BHT) 2.5g存在化、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポミックR140、三井化学（株）製、エポキシ当量187）1870g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポミックR301、三井化学（株）製、エポキシ当量480）4800g、メタクリル酸1720gを120℃で酸価が10以下になるまで反応させた。得られたビニルエステル樹脂を80℃まで冷却し、ハイドロキノン0.5g、メチルメタクリレート2340 gを加えて攪拌溶解し、ビニルエステル樹脂組成物(VE-a)を得た。ビニルエステル樹脂組成物(VE-a)を使用して以下の手順で人造大理石成形板を成形し、評価を行なった。
ビニルエステル樹脂組成物(VE-a) 100重量部、連鎖移動剤としてα-メチルスチレンダイマー（ノフマーMSD、日本油脂（株）製）1.0重量部、無機充填剤として水酸化アルミニウム(CW-308B、住友化学（株）製） 200重量部、硬化剤としてはビス-（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート（パーカドックス16、化薬アクゾ（株）製） 0.5重量部、2-エチルヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーキュアーHO、日本油脂（株）製）２．０重量部を真空脱泡装置付き攪拌機で攪拌混合し、得られた混合物を成形品厚みが8mmとなるようにスペーサーを挟んだ、幅1000mm、長さ2000mmのカウンター天板成形用金型へ圧入した。金型を温水加熱により90℃で60分加熱することにより人造大理石成形板を得た。成形品について以下の項目を評価した。その結果を表1に示す。
バーコル硬度：GZJ934-1(ASTM D 2583-67)
曲げ強さ：JIS K7171
落錘強度：カウンター天板成形品より300mm角平板を10枚切り出し、JIS K7211に従い落錘強度を測定（なす型重錘1号、1kgを使用）
油なべテスト：250℃に熱したシリコンオイル5Lを入れた鍋を人造大理石成形品上に20分間放置し、目視で外観変化を観察。変色、凹み等の異状がなければ合格。
曲げ強さ：JIS K7171
落錘強度：カウンター天板成形品より300mm角平板を10枚切り出し、JIS K7211に従い落錘強度を測定（なす型重錘1号、1kgを使用）
油なべテスト：250℃に熱したシリコンオイル5Lを入れた鍋を人造大理石成形品上に20分間放置し、目視で外観変化を観察。変色、凹み等の異状がなければ合格。
成形品質感、色調：目視評価により、下記基準に従う
◎：非常に優れる
○：優れる
△：やや劣る
×：劣る
成形品寸法評価
金型幅寸法1000mmに対して成形品幅が1000±0.5mmの範囲であれば合格
◎：非常に優れる
○：優れる
△：やや劣る
×：劣る
成形品寸法評価
金型幅寸法1000mmに対して成形品幅が1000±0.5mmの範囲であれば合格
実施例2
実施例1において水酸化アルミを使用せず、α−メチルスチレンダイマーの添加量を４．０重量部とした以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例1において水酸化アルミを使用せず、α−メチルスチレンダイマーの添加量を４．０重量部とした以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において連鎖移動剤をα-メチルスチレンダイマー(1.0重量部）からn-ドデシルメルカプタン（1.0重量部）とした以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例1において連鎖移動剤をα-メチルスチレンダイマー(1.0重量部）からn-ドデシルメルカプタン（1.0重量部）とした以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において連鎖移動剤をα-メチルスチレンダイマー(1.0重量部）からα-メチルスチレン（5.0重量部）とした以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例1において連鎖移動剤をα-メチルスチレンダイマー(1.0重量部）からα-メチルスチレン（5.0重量部）とした以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例５
実施例1の人造大理石用樹脂組成物に石目調の意匠性を付与する目的で石目柄を5.0重量部添加した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。石目柄は実施例1の人造大理石用樹脂組成物に顔料として酸化チタンを1.0重量部添加し、得られた硬化物を平均粒子系が0.5mmになるように粉砕したものである。その評価結果を表1に示す。
実施例1の人造大理石用樹脂組成物に石目調の意匠性を付与する目的で石目柄を5.0重量部添加した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。石目柄は実施例1の人造大理石用樹脂組成物に顔料として酸化チタンを1.0重量部添加し、得られた硬化物を平均粒子系が0.5mmになるように粉砕したものである。その評価結果を表1に示す。
実施例6
実施例1においてビニルエステル樹脂組成物VE-aのメチルメタクリレート(2340g)に替えて2-フェノキシエチルメタクリレート(2340g)としたビニルエステル樹脂組成物VE-bを使用した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例1においてビニルエステル樹脂組成物VE-aのメチルメタクリレート(2340g)に替えて2-フェノキシエチルメタクリレート(2340g)としたビニルエステル樹脂組成物VE-bを使用した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例7
実施例1においてビニルエステル樹脂組成物VE-aのメチルメタクリレート(2340g)に替えてをジシクロペンテニロキシエチルメタアクリレート(2340g)としたビニルエステル樹脂組成物VE-cを使用した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例1においてビニルエステル樹脂組成物VE-aのメチルメタクリレート(2340g)に替えてをジシクロペンテニロキシエチルメタアクリレート(2340g)としたビニルエステル樹脂組成物VE-cを使用した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例8
実施例1においてビニルエステル樹脂組成物VE-aのメチルメタクリレート(2340g)に替えてメチルメタクリレート(1404g)、ビニルトルエン(936g)の混合物としたビニルエステル樹脂組成物VE-dを使用した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例1においてビニルエステル樹脂組成物VE-aのメチルメタクリレート(2340g)に替えてメチルメタクリレート(1404g)、ビニルトルエン(936g)の混合物としたビニルエステル樹脂組成物VE-dを使用した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例9
実施例1においてビニルエステル樹脂組成物VE-aのメチルメタクリレート(2340g)に替えてメチルメタクリレート(1404g)、スチレン(936g)の混合物としたビニルエステル樹脂組成物VE-eを使用した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
実施例1においてビニルエステル樹脂組成物VE-aのメチルメタクリレート(2340g)に替えてメチルメタクリレート(1404g)、スチレン(936g)の混合物としたビニルエステル樹脂組成物VE-eを使用した以外は同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
比較例1
実施例１においてα−メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
実施例１においてα−メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
比較例2
実施例1においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で成形を行ったが、成形品にクラックを生じ、目的の人造大理石成形板は得られなかった。
実施例1においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で成形を行ったが、成形品にクラックを生じ、目的の人造大理石成形板は得られなかった。
比較例3
実施例5においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
実施例5においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
比較例4
実施例1においてα-メチルスチレンダイマーを12重量部添加する以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。バーコル硬度、曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、油鍋テストも不合格となった。
実施例1においてα-メチルスチレンダイマーを12重量部添加する以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。バーコル硬度、曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、油鍋テストも不合格となった。
比較例5
実施例1においてα-メチルスチレンダイマーに代えて低収縮化剤としてポリスチレン粉（重量平均分子量20万）を5.0部添加する以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。成形品は不透明となり質感低下が顕著であった。
実施例1においてα-メチルスチレンダイマーに代えて低収縮化剤としてポリスチレン粉（重量平均分子量20万）を5.0部添加する以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。成形品は不透明となり質感低下が顕著であった。
比較例6
実施例6においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
実施例6においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
比較例7
実施例7においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
実施例7においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
比較例8
実施例8においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
実施例8においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
比較例9
実施例9においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
実施例9においてα-メチルスチレンダイマーを添加しない以外同じ手順で人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著で、成形品寸法も基準を満たさなかった。
比較例10
不飽和ポリエステル樹脂組成物(UP-f)を以下の方法により調整した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた10リットルフラスコ中で無水マレイン酸1470g、無水フタル酸1480g、プロピレングリコール1995g、ハイドロキノン0.5gをハイドロキノン存在下、200℃に加熱し、縮合水を溜去しながら酸価30になるまで反応させた。100℃まで冷却後、ハイドロキノン0.5g、スチレンモノマーを2720g添加混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物(UP-f)を得た。VE-aをUP-fに替えた以外は比較例1と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表2に示す。
曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著であった。
不飽和ポリエステル樹脂組成物(UP-f)を以下の方法により調整した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた10リットルフラスコ中で無水マレイン酸1470g、無水フタル酸1480g、プロピレングリコール1995g、ハイドロキノン0.5gをハイドロキノン存在下、200℃に加熱し、縮合水を溜去しながら酸価30になるまで反応させた。100℃まで冷却後、ハイドロキノン0.5g、スチレンモノマーを2720g添加混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物(UP-f)を得た。VE-aをUP-fに替えた以外は比較例1と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表2に示す。
曲げ強さ、アイゾット衝撃値、落錘強度の低下が顕著であった。
比較例11
ポリメチルメタクリレート樹脂組成物(PMMA-g)を以下の方法により調整した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた10リットルフラスコ中でポリメチルメタクリレートビーズ（重量平均分子量25万）1750gをメチルメタクリレート3250gにハイドロキノン0.5g存在下80℃で加熱溶解させ、ポリメチルメタクリレート樹脂組成物(PMMA-h)を得た。VE-aをPMMA-gに替えた以外は比較例1と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表2に示す。成形品は不透明な外観となった。耐熱性も低く、油鍋テストが不合格となった。
ポリメチルメタクリレート樹脂組成物(PMMA-g)を以下の方法により調整した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた10リットルフラスコ中でポリメチルメタクリレートビーズ（重量平均分子量25万）1750gをメチルメタクリレート3250gにハイドロキノン0.5g存在下80℃で加熱溶解させ、ポリメチルメタクリレート樹脂組成物(PMMA-h)を得た。VE-aをPMMA-gに替えた以外は比較例1と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表2に示す。成形品は不透明な外観となった。耐熱性も低く、油鍋テストが不合格となった。
Claims (10)
- エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を付加させて得られるビニルエステル樹脂(C)と（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)、及び連鎖移動剤(E)を含有する人造大理石用樹脂組成物であって、かつ前記（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体（D）はその５０重量％以上が（メタ）アクリル系単量体であり、スチレンを実質的に含まないことを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
- 請求項1記載のビニルエステル樹脂(C)、（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)及び連鎖移動剤(E)の総量100重量部に対して無機充填材(F)を0.1〜400重量部含有することを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(A)がビスフェノール系エポキシ樹脂である請求項1または2記載の人造大理石用樹脂組成物。
- 不飽和一塩基酸(B)が（メタ）アクリル酸である請求項1〜3のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物。
- （メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の50重量%以上がメチルメタクリレートである請求項1〜4のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物。
- （メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の50重量%以上がメチルメタクリレートとビニルトルエンの混合物である請求項1〜4のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物。
- 連鎖移動剤(E)がα-メチルスチレンダイマーで、その添加量がビニルエステル樹脂(C)、及び（メタ）アクリル系単量体を含む重合性単量体(D)の総量100重量部に対して0.01〜10重量部である請求項1〜６のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物。
- 無機充填材(F)が水酸化アルミである請求項2〜７のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物。
- 請求項1〜８のいずれか１項に記載の人造大理石樹脂組成物と石目柄材からなる石目調人造大理石用樹脂組成物。
- 請求項1〜９のいずれか１項に記載の人造大理石用樹脂組成物を用い注型法により製造した人造大理石成形物。
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