WO2009142107A1 - 一液硬化型組成物 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a one-part curable composition that is polymerized and cured by heating to give a cured resin.
- vinyl compounds compounds having an acrylic group, compounds having a methacryl group, compounds having a vinyl ether group, and the like are known.
- energy rays such as ultraviolet rays and visible light are polymerized by radical species or cationic species generated by decomposing upon the initiator.
- polymerization is performed by radical species or cation species generated by decomposition of the initiator by heating.
- an organic peroxide that is easily decomposed by heat may be used in order to perform radical polymerization described in JP 2 0 0 0-3 0 9 6 7 4 A.
- the reactivity of organic peroxides is based on half-life, which is the time or temperature at which an undegraded compound is half the initial. In general, the storage temperature that reaches the half-life after 10 hours is used as an index of reactivity. Hereinafter, this temperature is expressed as a 10-hour half-life temperature.
- the resin composition needs to be heated at 120 ° C or higher for a long time, although it has storage stability.
- the Harden organometallic complexes such as cobalt naphthenate, vanadium pentoxide, manganese naphthenate as described in JP 2 0 0 1— 2 6 1 7 5 0 A to promote the decomposition of organic peroxides It is known to be added as an accelerator.
- compounds containing nitrogen, such as dimethylaniline and quaternary ammonium salts, and compounds containing phosphorus and sulfur are also effective as curing accelerators.
- the conventionally known liquid-curing composition containing a vinyl compound, an organic peroxide and a curing accelerator is too reactive to have low storage stability, and when not used in combination with a curing accelerator, 120 ° It had to be heated and cured at a high temperature of C or higher and for a long time of 1 hour or longer. Disclosure of the invention
- the object of the present invention is to solve the disadvantages of the conventional one-component curable composition, and particularly, the one-component curable composition that has high storage stability and can be polymerized and cured by short-time heating at a low temperature. Is to provide. Summary of invention
- the present invention is a one-component curable composition
- a compound having one or more polymerizable double bonds in one molecule (B) a hydride peroxide compound, and (C) an organic rhodium complex as essential components.
- the one-component curable composition of the present invention is in a liquid state and is suitable for heating and / or energy ray irradiation. Thus, it is polymerized and cured to form a solid cured resin composition.
- the invention's effect is in a liquid state and is suitable for heating and / or energy ray irradiation. Thus, it is polymerized and cured to form a solid cured resin composition.
- composition of the present invention is excellent in storage stability and has a property of being polymerized and cured by heating at a relatively low temperature and polymerized and cured by irradiation of energy rays without using a photoinitiator.
- the component (A) that can be used in the present invention contains one olefinic double bond that is polymerized with an initiator that decomposes by energy rays such as ultraviolet rays and visible light or heat to generate radical species or cationic species.
- an initiator that decomposes by energy rays such as ultraviolet rays and visible light or heat to generate radical species or cationic species.
- energy rays such as ultraviolet rays and visible light or heat to generate radical species or cationic species.
- an initiator that decomposes by energy rays such as ultraviolet rays and visible light or heat to generate radical species or cationic species.
- energy rays such as ultraviolet rays and visible light or heat to generate radical species or cationic species.
- compounds having at least one acrylic group in the molecule, compounds having at least one methacryl group in the molecule, and compounds having at least one vinyl ether group in the molecule are
- a compound having a vinyl group is called a vinyl compound
- a compound having an acryl group is called an acrylic compound
- a compound having a methacryl group is called a methacrylate compound
- a compound having a vinyl ether group is called a vinyl compound.
- Methacrylic compounds are sometimes collectively referred to as (meth) acrylic compounds, and liquid polymers that are more than double are called polymers.
- monofunctional monomers that can be used as (meth) acrylic compounds include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, force prolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentyl ester (meth) acrylate, isoponyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxychetyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) ) Acrylates, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylates, nonylphenoxychetyl (meth) Acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, e
- bifunctional monomers that can be used as (meth) acrylic compounds include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol monodi (meth) acrylate, and neopentyldarlicoldi (meth).
- polyfunctional monomer that can be used as a (meth) acrylic compound examples include ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monomonohydroxypende (meth) acrylate, Examples include, but are not limited to, alkyl-modified dipentaerythritol 1 ⁇ -lpentaacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and force-prolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
- polymers that can be used as (meth) acrylate compounds include bisphenol A type, nopolac type, polyhydric alcohol type, polybasic acid type or polybutadiene type epoxy (meth) acrylate polymer, polyester type or Examples thereof include, but are not limited to, polyether type urethane (meth) acrylate polymers.
- vinyl ether compound examples include ethylene diol alcohol diether ether, 1,3-propanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, 1,4 monobutanediol diether ether, 1,3-butanediol divinyl ether 1 ter, 1,2-butanediol divinyl ether, 2,3-butanediol Divinyl ether, 1-methyl-1,3-propanediol divinyl ether, 2-methyl-1,3-propanediol divinyl ether, 2-methyl-1,2-propanediol divinyl ether, 1,5-pentane Diol divinyl ether, 1,6 1-hexane diol divinyl ether, 1-hexane diol 1,4-diol divinyl ether, Cyclohexane 1,4-dimethanol divinyl ether, p-xylene dallicol divinyl ether,
- liquid composition comprising a combination with a (meth) acrylic compound (meth) acrylic polymer (oligomer) is preferred.
- the component (B) used in the present invention is a hydrated peroxide compound, and a typical example thereof can be represented by the following formula (1).
- R 1 in O- O- H (1) formula, R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a chain lipid aliphatic hydrocarbon having 1 to 1 8 carbon atoms, cycloaliphatic hydrocarbons, aromatic Group hydrocarbon groups or combinations thereof are preferred.
- component (B) examples include p-methane hydropoxide, disopropylbenzene hydropoxide, 1,1,3,3-tetramethylpropyl octapoxide, cumene octaploid oxide. T-Butyl octade peroxide. These 10 hour half-life temperatures are known to be in the range of approximately 120 to 170 ° C.
- the amount of component (B) added is preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
- the component (C) used in the present invention is an organic rhodium complex
- Organic compound complexes are used.
- a rhodium organic carboxylic acid complex represented by the following formulas (2) to (4) is preferred.
- R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, which may be the same or different from each other.
- the hydrocarbon group include a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloaliphatic hydrocarbon group, a hydrocarbon group having an unsaturated bond, or a combination thereof is preferred.
- R 3 is a hydrocarbon having a lone pair or an unsaturated bond.
- a ligand containing octalogen, sulfur, and phosphorus atoms is not preferable because it stabilizes the hydride peroxide compound.
- monovalent rhodium complexes include acetylylacetonate (?? 4-1, 5-cyclotogen) rhodium (I), acetylylacetonate dicarbonylrhodium
- divalent rhodium complex (3) examples include rhodium octanoate ( ⁇ ) and rhodium acetate ( ⁇ ).
- component (C) is a solid at room temperature, it may be used after being added to component (A) and kneaded with a shake mixer, pole mill, triple roll mill, etc. it can. In addition, it may be used by dissolving in a monomer. Component (C) is preferably added in an amount of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of component (A).
- a hydroperoxide compound which is an organic peroxide having hydrogen at the end of a peroxide group is used.
- an organic peroxide such as a peroxyester compound other than hydroperoxide or a peroxyke compound is used, it does not show the reactivity of a hydroperoxide compound.
- the reaction mechanism has not been fully elucidated, it is surmised that the (C) component is activated during heating, and hydrohydrogen hydrogen is efficiently generated by dehydrogenation. .
- the composition comprising the components (A) to (C) of the present invention as an essential component is photocured without the addition of a photoinitiator that generates radical species or cationic species by ultraviolet or visible energy lines. It also has the feature. In this case, the curing proceeds more effectively when the composition is cured in a sealed state in which the composition is sandwiched between substrates such as a glass plate rather than dropping the composition onto a substrate such as a glass plate.
- the reaction mechanism has not been fully elucidated, it is speculated that the rhodium complex is activated only by irradiation with energy rays and promotes the decomposition of hydropoxide to generate radical species. .
- a photoinitiator in the case of adding a photoinitiator to such a composition of the invention, conventionally known radical systems that generate radical species by energy rays such as visible light, ultraviolet light, X-rays, and electron beams are known.
- a cationic photoinitiator that generates a cationic species such as Bronsted acid or Lewis acid as a photoinitiator can be used.
- the addition amount of the photoinitiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
- radical initiators include jetoxyacetophenone, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenylpropane-1-one, benzyldimethyl ketal, 4-one (2-hydroxyethoxy) phenyl (2 —Hydroxy-2_propyl) Ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1,2-morpholy 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) buenone, 2-hydroxy-2-methyl 1 1 1 [4-(1-methylvinyl) Phenyl] acetophenones such as propanone oligomers; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4- Phenylbenzophenone, 4-benzoyl 4'-methyl-dip
- Benzophenones such as (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-1-isopropylthioxanthone, 2,4-decylthioxanthone, 2,4-dichlorodithioxanthone, 1-clodione- Examples include, but are not limited to, 4-propoxythixanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -13,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride, and other thixanthones. It is not a thing.
- cationic photoinitiator examples include diazonium salts, sulfonium salts, and sodium salts. Specific examples include benzodiazohexafluoroanmonate and benzenediazonium. Xafluorophosphate, benzenediazohexafluoroborate, triphenylsulfonhexafluoroantimonate, triphenylsulphonylhexafluorophosphate, triphenylsulphohexafluoroporate, 4, 4 'one bis [bis (2-hydroxyoxyphenyl) sulfonio] phenylsulfide bishexafluoro oral phosphate, diphenyl rhodohexafluoroantimonate, diphenyl oxyhexafluoro Phosphate, Diphenyl 4-thio Kisa fluorophosphate off benzoate, etc., to perilla carboxymethyl Hue Nils Gandolfo Ni
- a polymerization inhibitor can be used in the composition of the present invention in order to maintain storage stability. However, if the polymerization inhibitor is added too much, the storage stability will be improved, but the reactivity will be slow.
- the addition amount is preferably 0.001 to 0.1% by weight.
- quinone polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di_tert-butylphenol, 2- Alkyl phenolic polymerization inhibitors such as tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-diol tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6 monotri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine , N, ⁇ '—Diphenyl ⁇ -Phenylene diamine, phenothiazine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4_benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy 1,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
- pigments, dyes and other colorants in the composition of the present invention, pigments, dyes and other colorants, metal powder, calcium carbonate, talc, silica, alumina, aluminum hydroxide and other inorganic fillers, flame retardant, Additives such as organic fillers, plasticizers, antioxidants, antifoaming agents, cutting agents, leveling agents, rheology control agents, etc. may be added in appropriate amounts. By adding these, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, workability, storage stability, and the cured product thereof can be obtained.
- Example 1 a composition excellent in resin strength, adhesive strength, workability, storage stability, and the cured product thereof can be obtained.
- Oligomer Acrylic acid adduct of polyoxylene propylene bisphenol A glycidyl ether polycondensate (epoxy ester 3002 A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
- Photoinitiator 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 1 18 Ciba Specialty Chemicals)
- Rhodium octoate ( ⁇ ) (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.)
- the oligomer, the monomer, the polymerization inhibitor, and the additive were added to a stirrer and stirred for 1 hour while being kept at 60 ° C.
- the following components were prepared.
- Oligomer Polyoxylene propylene bisphenol A daricidyl ether Acrylic acid adduct of polycondensate (epoxy ester 3002 A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
- component (C) After cooling to room temperature, the component (C) was added and stirred for 30 minutes. (In Comparative Examples 2, 3, 5, and 6, component (C) is not added.)
- the ( ⁇ ′) component or the ( ⁇ ”) component and the photoinitiator were added and stirred for 60 minutes. (In Comparative Examples 1, 2, 4, and 5, no photoinitiator was added.)
- thermosetting property, photocuring property, and storage stability of the resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 were confirmed.
- the results are shown in Table 3 for Examples 1-11, and in Table 4 for Comparative Examples 1-6.
- the curing behavior at 120 ° C was confirmed by Rheome overnight under the following specifications and measurement conditions.
- reaction start temperature (“Reaction start temperature”) was confirmed. In addition, whether the phenomenon of decreasing viscosity (thinning) or increasing viscosity (thickening) is observed in the process of increasing the ambient temperature between the measurement start temperature and the reaction start temperature. The presence or absence of “thinning” was confirmed.
- Measurement mode Oscillation distortion control
- Example 1 1 1 had a low reaction initiation temperature and no tendency to reduce viscosity. From this, it can be seen that the polymerization started immediately after the heating was started. Further, in terms of storage stability, it can be said that Example 1 1 1 has equivalent or higher storage stability than Comparative Example 16. Further, in Example 46 without addition of a photoinitiator, a feature of photocuring was observed although the number of irradiations was large.
- the resin composition according to the present invention was confirmed to be a resin composition having both high reactivity and storability that can be liquefied despite the constitution of a beer compound, an organic peroxide, and an organometallic complex. Industrial applicability
- (Meth) acrylic resin compositions are used for sealing in display elements such as liquid crystal 'organic EL, and for adhesive applications in storage media such as DVD, CDD-R OM, and HDD.
- thermosetting properties have been achieved by techniques such as using acrylated compounds. In these methods, a radical initiator that reacts with the (meth) acrylic group and an anionic initiator that reacts with the epoxy group are added at the same time. There are many points.
- the present invention has found new possibilities in the field of display elements and storage media by overcoming the improvement of thermosetting and storage.
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Abstract
（A）１分子中に重合性二重結合を１以上もつ化合物、（B）ハイドロパーオキサイド化合物及び（C）有機ロジウム錯体を必須成分として含む組成物は保存安定性が高く、低温で短時間の加熱で硬化樹脂を与えることができる。
Description
明 細 書 一液硬化型組成物 技術分野
本発明は加熱によって重合硬化して硬化樹脂を与える一液硬化型組成物に関する。 背景技術
商業的に供給が可能なビニル化合物としては、 アクリル基を有する化合物、 メタ クリル基を有する化合物、 ビニルエーテル基を有する化合物などが知られている。 ビニル化合物を重合させて高分子化するには二通りの方法がある。 紫外線や可視光 などのエネルギー線が、 開始剤に当たり分解して発生したラジカル種またはカチォ ン種により重合する。 また、 加熱により開始剤が分解して発生したラジカル種また はカチオン種により重合する場合である。
ビニル化合物を加熱により重合硬化させる場合は、 J P 2 0 0 0— 3 0 9 6 7 4 Aに記載されているラジカル重合を行うために、 熱により分解し易い有機過酸化物 を使用することが知られている。 有機過酸化物の反応性は半減期を目安としており、 半減期とは未分解の化合物が初期の半分になる時間または温度である。 一般的には、 1 0時間後に半減期を迎える保管温度を反応性の指標としている。 以後、 この温度 を 1 0時間半減期温度と表記する。
しかしながら、 1 0時間半減期温度が 8 0 °C以下のものを使用すると、 有機過酸 化物が自然分解してゲル化を引き起こし、 粘度が変化するため保存性が低い樹脂組 成物になる傾向がある。 発生したラジカル種を捕捉するために重合禁止剤を添加し て保存性を保つ手法も有る。 しかしながら、 非常に捕捉能力の強い化合物を使用し たり、 添加量を多くすると反応性が低下して硬化物の物性が不安定になる傾向があ る。 一方で、 1 0時間半減期温度が 8 0 °C以上の有機過酸化物使用した場合は保存 安定性は有るものの、 樹脂組成物としては 1 2 0 °C以上で長時間加熱する必要が有 る。
有機過酸化物の分解を促進するため、 J P 2 0 0 1— 2 6 1 7 5 0 Aに記載され ているように、 ナフテン酸コバルト、 五酸化バナジウム、 ナフテン酸マンガンなど の有機金属錯体を硬化促進剤として添加する事が知られている。 また、 ジメチルァ 二リンや 4級ァンモニゥム塩などの窒素を含有する化合物やその他に燐や硫黄を含 む化合物も硬化促進剤としての効果が有る。 しかしながらこれらの化合物を添加す ると、 有機過酸化物が随時分解してラジカル種が発生し続け短時間でゲル化する。 有機過酸化物と硬化促進剤を含んだビニル化合物は反応性が高いため、 J P 5 5 - 2 1 0 7 6 Bに記載されているように二液化する手法もとられている。 加熱硬化 する必要も無く二液が接触することで硬化するという特徴があるものの、 取り扱い に於いてそれぞれの部材に樹脂を塗ることから手間がかかると共に、 二液が触れな いところでは未硬化が発生するという欠点も存在する。 そのため、 低温硬化できる 一液型のビニル化合物組成物が検討されてきたが、 未だ充分な特性を備えた組成物 は存在しない。
ビニル化合物と有機過酸化物と硬化促進剤を含む従来知られたー液硬化型組成物 は、 反応性が高すぎて保存安定性が低く、 また硬化促進剤を併用しない場合は 1 2 0 °C以上の高温や 1時間以上の長時間により加熱硬化しなければならなかった。 発明の開示
発明の目的
本発明の目的は従来の一液硬化型組成物のもつ欠点を解決することにあり、 特に 保存安定性が高く、 低温での短時間の加熱で重合硬化させることのできる一液硬化 型組成物を提供することにある。 発明の要約
本発明は （A) 1分子中に重合性二重結合を 1以上もつ化合物、 （B ) ハイド口 パ一オキサイド化合物及び （C) 有機ロジウム錯体を必須成分として含む一液硬化 型組成物である。
本発明の一液硬化型組成物は液状であり、 加熱及び/またはエネルギー線照射に
よつて重合硬化して固体状硬化樹脂組成物を形成する。 発明の効果
本発明の組成物は保存安定性に優れている上、 比較的低温度の加熱によって重合 硬化すると共に、 光開始剤を併用しなくともエネルギー線の照射によって重合硬化 する性質を有している。 発明の実施の形態
以下に、 本発明の詳細について説明する。
本発明で使用することができる （A) 成分は、 紫外線や可視光などのエネルギー 線または熱により分解してラジカル種またはカチオン種を発生する開始剤で重合す るォレフィン性二重結合を 1個またはそれ以上有する室温で液状の化合物で有れば 限定はない。 その中でも、 分子内にアクリル基を 1以上有する化合物、 分子内にメ タクリル基を 1以上有する化合物、 分子内にビニルエーテル基を 1以上有する化合 物が好ましい。 また、 モノマー状化合物でもオリゴマーを典型例とするポリマー状 化合物でもよく、 またそれらの混合物でもよい。 （以後、 ビニル基を有する化合物 をビニル化合物、 アクリル基を有する化合物をアクリル化合物、 メタクリル基を有 する化合物をメ夕クリル化合物、 ビニルエーテル基を有する化合物をビニルェ一テ ル化合物と呼ぶ。 ァクリル化合物とメタクリル化合物を総称して (メタ） アクリル 化合物と呼ぶ場合もある。 また二重体以上の液状ポリマ一をボリマーと呼ぶ。 ）
(メタ） ァクリル化合物として使用できる 1官能性モノマーの具体例としては、 ラウリル (メタ） ァクリレー卜、 ステアリル （メタ） ァクリレート、 テトラヒドロ フルフリル (メタ) ァクリレー卜、 力プロラクトン変性テトラヒドロフルフリル (メタ) ァクリレート、 シクロへキシル (メタ) ァクリレート、 ジシクロペン夕二 ル (メタ) ァクリレート、 イソポルニル (メタ) ァクリレー卜、 ベンジル (メタ) ァクリレート、 フエニル (メタ) ァクリレート、 フエノキシェチル (メタ） ァクリ レート、 フエノキシジエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 フエノキシテト ラエチレングリコール (メタ) ァクリレート、 ノニルフエノキシェチル （メタ） ァ
クリレート、 ノニルフエノキシテトラエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 メトキシジエチレングリコール (メタ) ァクリレート、 エトキシジエチレングリコ ール (メタ) ァクリレート、 ブトキシェチル (メタ) ァクリレート、 ブトキシトリ エチレングリコール (メタ) ァクリレー卜、 2一ェチルへキシルポリエチレングリ コール (メタ) ァクリレート、 ノニルフエニルポリプロピレンダリコール (メタ) ァクリレート、 メトキシジプロピレングリコール （メタ） ァクリレート、 グリシジ ル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2 -ヒド ロキシプロピル (メタ) ァクリレート、 グリセロール (メタ) ァクリレート、 ポリ エチレングリコール （メタ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコール (メタ) ァ クリレー卜、 ェピクロロヒドリン (以下 E C Hと略記) 変性ブチル (メタ) ァクリ レート、 E C H変性フエノキシ （メタ） ァクリレート、 エチレンオキサイド （以下 E Oと略記） 変性フタル酸 （メタ） ァクリレート、 E O変性コハク酸 （メタ） ァク リレート、 力プロラクトン変性 2—ヒドロキシェチル (メタ） ァクリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル
(メタ) ァクリレート、 モルホリノ (メタ) ァクリレー卜、 E O変性リン酸 (メ タ） ァクリレート等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
(メタ） アクリル化合物として使用できる 2官能性モノマーの具体例としては、 1、 3—ブチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 1 , 4ーブチレングリコ一 ルジ （メタ） ァクリレー卜、 ネオペンチルダリコールジ (メタ) ァクリレート、 1， 6一へキサンダリコールジ (メタ） ァクリレー卜、 エチレングリコールジ (メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 プロピレンダリ コールジ (メタ） ァクリレート、 トリプロピレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレー ト、 E O変性ネオペンチルダリコールジ （メタ） ァクリレート、 プロピレンォキサ イドサイド （以下 P Oと略記） 変性ネオペンチルダリコ一ルジ （メタ） ァクリレー ト、 ビスフエノール Aジ (メタ) ァクリレート、 E 0変性ビスフエノ一ル Aジ (メ 夕） ァクリレー卜、 E C H変性ビスフエノール Aジ (メタ) ァクリレート、 E O変 性ビスフエノール Sジ (メタ) ァクリレート、 ヒドロキシピバリン酸エステルネオ ぺンチルグリコールジァクリレート、 力プロラクトン変性ヒドロキシビバリン酸ェ
ステルネオペンチルグリコールジァクリレート、 ネオペンチルグリコール変性トリ メチロールプロパンジ （メタ） ァクリレート、 ステアリン酸変性ペンタエリスリト ールジ (メタ) ァクリレート、 ジシク口ペンテニルジァクリレー卜、 E O変性ジシ クロペンテニルジ （メタ） ァクリレ一ト、 ジ (メタ) ァクリロイルイソシァヌレー ト等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
(メタ） ァクリル化合物として使用できる 3官能性モノマーの具体例としては、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 ペン夕エリスリトールトリ (メタ) ァクリレート、 E O変性トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレー ト、 P O変性トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 E C H変性トリ メチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、 E C H変性グリセロールトリ (メ 夕) ァクリレート、 トリス (ァクリロイルォキシェチル) イソシァヌレート等が挙 げられるが、 これらに限定されるものではない。
(メタ） アクリル化合物として使用できる多官能モノマーの具体例としては、 ジ トリメチロールプロパンテトラ （メタ） ァクリレー卜、 ペンタエリスリ トールテト ラ (メタ) ァクリレート、 ジペン夕エリスリ 卜一ルモノヒドロキシペン夕 (メタ) ァクリレート、 アルキル変性ジペンタエリスリ 1 ^一ルペンタァクリレ一ト、 ジペン タエリスリ トールへキサ (メタ) ァクリレート、 力プロラクトン変性ジペン夕エリ スリトールへキサ （メタ） ァクリレート等が挙げられるがこれらに限定されるもの ではない。
(メタ） ァクリレート化合物として使用できるポリマーの具体例としては、 ビス フエノール A型、 ノポラック型、 多価アルコール型、 多塩基酸型またはポリブタジ ェン型のエポキシ （メタ） ァクリレートポリマー、 ポリエステル型またはポリエー テル型のウレタン (メタ) ァクリレートポリマー等が挙げられるが、 これらに限定 されるものではない。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、 エチレンダリコールジビエルエーテル、 1 , 3—プロパンジォ一ルジビ二ルェ一テル、 プロピレングリコールジビニルエー テル、 1， 4一ブタンジオールジビエルエーテル、 1 , 3—ブタンジォ一ルジビ二 ルェ一テル、 1， 2—ブタンジォ一ルジビニルエーテル、 2， 3—ブタンジオール
ジビニルェ一テル、 1一メチル— 1， 3—プロパンジォ一ルジビ二ルェ一テル、 2 ーメチルー 1， 3一プロパンジオールジビニルエーテル、 2—メチルー 1 , 2—プ 口パンジオールジビニルエーテル、 1， 5—ペンタンジオールジビニルエーテル、 1 , 6一へキサンジオールジビニルエーテル、 シク口へキサン一 1， 4ージオール ジビニルエーテル、 シクロへキサン一 1 , 4ージメタノールジビニルエーテル、 p ーキシレンダリコールジビニルェ一テル、 ジエチレングリコールジビニルェ一テル、 トリエチレングリコールジビニルエーテル、 テトラエチレングリコ一ルジピニルェ 一テル、 ポリエチレングリコ一ルジビエルエーテル、 ジプロピレングリコ一ルジビ ニルエーテル、 トリプロピレングリコールジビニルェ一テル、 テトラプロピレング リコ一ルジビ二ルェ一テル、 ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、 ェチレ ングリコールプロピレンダリコ一ル共重合体ジビニルエーテルなどが挙げられるが、 これに限定されるものではない。
特に (メタ) ァクリル化合物 (メタ） ァクリレー卜ポリマ一 (オリゴマー） との 組合せからなる液状組成物は好ましい。
本発明で使用される （B ) 成分はハイド口パーオキサイド化合物であり、 その典 型例は次式 ( 1 ) で示すことができる。
R 1— O— O— H ( 1 ) 式中、 R 1は置換もしくは未置換の炭化水素基であり、 炭素数 1〜1 8の鎖状脂 肪族炭化水素、 環状脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素基もしくはそれらの組合せが 好ましい。
これら （B ) 成分の具体例としては、 p—メタンハイドロパ一オキサイド、 ジィ ソプロピルベンゼンハイドロパ一オキサイド、 1， 1， 3， 3—テトラメチルプチ ル八イドロパ一オキサイド、 クメン八イドロパ一オキサイド、 t一ブチル八イド口 パーォキサイドなど挙げられる。 これらの 1 0時間半減期温度はおおよそ 1 2 0〜 1 7 0 °Cの範囲であることが知られている。 （B ) 成分の添加量としては、 （A) 成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5重量部が好ましい。
本発明で使用される （C ) 成分は有機ロジウム錯体であり、 1〜 3価ロジウムの
有機化合物錯体が使用される。 特に、 次式 （2 ) 〜 （4 ) で示されるようなロジゥ ムの有機カルボン酸錯体が好ましい。
1価ロジウムの錯体としては具体的にはァセチルァセトナト （?？ 4—1， 5—シ クロォクタジェン) ロジウム （I ) 、 ァセチルァセトナ卜ジカルボニルロジウム
( I ) などが挙げられる。 2価ロジウムの錯体 （3 ) としては具体的にはオクタン 酸ロジウム （Π ) 、 酢酸ロジウム （Π ) などが挙げられる。 3価ロジウムの錯体
( 4 ) としては、 具体的にはトリス （ァセチルァセトナト） ロジウム （ΠΙ) が挙げ られる。 （C) 成分は室温に於いて固体であるため、 （A) 成分に添加した後にス 夕テイクミキサー、 ポールミル、 三本ロールミルなどにより混練して使用する事も
できる。 また、 モノマ一などに溶かして使用しても良い。 （C) 成分の添加量とし ては、 （A) 成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1重量部が好ましい。
本発明では、 （B ) 成分としてパ一オキサイド基の末端に水素を有する有機過酸 化物であるハイドロパーォキサイド化合物を使用することが特徴として挙げられる。 ハイドロパーォキサイド以外のパ一ォキシエステル化合物、 パーォキシケ夕一ル化 合物などの有機過酸化物を用いた場合には、 ハイドロパ一ォキサイド化合物の様な 反応性は示さない。 反応機構は充分に解明された訳ではないが、 加熱時に （C) 成 分が活性化して、 ハイドロパ一ォキサイドの水素が脱水素反応により効率的にラジ カル種を発生させていると推測される。
本発明の （A) 〜 （C) 成分を必須成分とする組成物は、 紫外線や可視光のエネ ルギ一線によりラジカル種またはカチオン種を発生する光開始剤を添加しなくても、 光硬化するという特徴も有している。 この場合、 ガラス板などの基板上に組成物を 滴下して開放状態で硬化させるより、 組成物をガラス板などの基板に挟んだ密閉状 態で硬化する方が効果的に硬化が進む。 反応機構が完全に解明されている訳ではな いが、 エネルギー線の照射だけでもロジウム錯体が活性化して、 ハイドロパ一ォキ サイドの分解を促進させてラジカル種が発生していると推測される。 密閉状態の方 が硬化が促進されるため、 嫌気硬化が含まれていると考えられる。 ただし、 光開始 剤を添加した場合より、 積算光量を多くしないと硬化しない傾向があるため、 光開 始剤を添加した方が反応性は高い。
このような発明の組成物に、 光開始剤を添加する場合の光開始剤としては、 従来 知られた可視光線、 紫外線、 X線、 電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発 生するラジカル系光開始剤のブレンステッド酸やルイス酸などのカチオン種を発生 するカチオン系光開始剤などを使用することができる。 光開始剤の添加量としては、 (A) 成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部であることが好ましい。
ラジカル系開始剤の具体的としては、 ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキ シー 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1—オン、 ベンジルジメチルケタール、 4一 （2—ヒドロキシエトキシ） フエ二ルー （2—ヒドロキシー 2 _プロピル） ケ トン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル一 2—モルホリ
ノ ( 4—チオメチルフエニル) プロパン一 1 一オン、 2—ベンジルー 2ージメチル アミノー 1— ( 4—モルホリノフエニル） ブ夕ノン、 2—ヒドロキシー 2—メチル 一 1一 [ 4 - ( 1ーメチルビニル) フエニル] プロパノンオリゴマ一等のァセトフ エノン類；ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテル、 ベンゾィンイソプロピルエーテル、 ベンゾィンイソブチルエーテル等のベンゾィン 類；ベンゾフエノン、 o—ベンゾィル安息香酸メチル、 4—フエニルベンゾフエノ ン、 4一べンゾィルー 4 ' ーメチルージフエニルサルフアイド、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —テトラ （ tーブチルバ一ォキシカルボニル） ベンゾフエノン、 2， 4 , 6— トリメチルベンゾフエノン、 4 _ベンゾィル—N, N—ジメチル一 N— [ 2 - ( 1 ーォキソ— 2—プロぺニルォキシ) ェチル] ベンゼンメタナミ二ゥムブ口ミド、
( 4一ベンゾィルベンジル) トリメチルアンモニゥムクロリド等のベンゾフエノン 類； 2—イソプロピルチォキサントン、 4一イソプロピルチォキサントン、 2 , 4 —ジェチルチオキサントン、 2 , 4ージクロ口チォキサントン、 1—クロ口— 4— プロボキシチォキサントン、 2― ( 3—ジメチルァミノ— 2—ヒドロキシ） 一 3 , 4—ジメチル一 9 H—チォキサントン一 9—オンメソクロリド等のチォキサントン 類などが挙げられるが、 これに限定されるものではない。
カチオン系光開始剤の具体例としては、 ジァゾニゥム塩、 スルホニゥム塩、 ョ一 ド二ゥム塩等が挙げられるが、 具体的にはべンゼンジァゾ二ゥムへキサフルォロア ンチモネート、 ベンゼンジァゾニゥムへキサフルオロフォスフェート、 ベンゼンジ ァゾニゥムへキサフルォロボ一レート、 トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロ アンチモネ一卜、 トリフエニルスルホニゥムへキサフルオロフォスフェート、 トリ フエニルスルホニゥムへキサフルォロポーレート、 4， 4 '一ビス [ビス ( 2—ヒ ドロキシェ卜キシフエニル) スルフォニォ] フエニルスルフイドビスへキサフルォ 口フォスフェート、 ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 ジフ ェニルョードニゥムへキサフルオロフォスフエ一ト、 ジフエニル一 4ーチオフエノ キシフエニルスルフォニゥムへキサフルオロフォスフエート等を挙げることができ るが、 これに限定されるものではない。
また本発明の組成物には保存安定性を保っために重合禁止剤を使用することがで
きるが、 重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、 反応性が 遅くなる。 その添加量は 0. 001〜0. 1重量％が好ましい。 具体例としては、 ヒドロキノン、 メトキシヒドロキノン、 ベンゾキノン、 p— t e r t—プチルカテ コール等のキノン系重合禁止剤； 2, 6—ジ— t e r t—ブチルフエノール、 2， 4ージ _ t e r t—ブチルフエノール、 2 - t e r t一ブチル— 4， 6—ジメチル フエノール、 2， 6ージー t e r t—ブチル— 4—メチルフエノール、 2， 4， 6 一トリ _ t e r t -ブチルフエノール等のアルキルフエノ一ル系重合禁止剤；アル キル化ジフエニルァミン、 N, Ν' —ジフエ二ルー ρ—フエ二レンジァミン、 フエ ノチアジン、 4ーヒドロキシ一 2， 2, 6, 6ーテトラメチルピペリジン、 4 _ベ ンゾィルォキシ— 2, 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 1， 4—ジヒドロキ シ一 2， 2, 6, 6ーテトラメチルピペリジン、 1ーヒドロキシー 4—ベンゾィリ ォキシ—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤； 2, 2, 6， 6ーテトラメチルピペリジン一 Ν—ォキシル、 4—ヒドロキシ一 2 , 2, 6， 6ーテトラメチルピペリジン一 Ν—ォキシル、 4 _ベンゾィルォキシ _ 2, 2, 6， 6ーテ卜ラメチルピペリジン一 Ν—ォキシル等の Ν -ォキシル系重合禁止剤な どが挙げられるが、 これに限定されるものではない。
本発明の組成物には、 本発明の特性を損なわない範囲において顔料、 染料などの 着色剤、 金属粉、 炭酸カルシウム、 タルク、 シリカ、 アルミナ、 水酸化アルミニゥ ム等の無機充填剤、 難燃剤、 有機充填剤、 可塑剤、 酸化防止剤、 消泡剤、 カツプリ ング剤、 レべリング剤、 レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良 い。 これらの添加により樹脂強度 ·接着強さ ·作業性 ·保存性等に優れた組成物及 びその硬化物が得られる。 実施例
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例 のみに限定されるものではない。
ぐ実施例 1〜 1 1 >
硬化性樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
(A) 成分： ビニル化合物
•オリゴマー：ポリオキシレンプロピレン化ビスフエノール Aグリシジルェ一テ ル重縮合物のアクリル酸付加物 （エポキシエステル 3 0 0 2 A 共栄社化学株 式会社製）
'モノマ一：イソポニルァクリレ一ト (ライトァクリレ一ト I B— XA 共栄社 化学株式会社製）
•重合禁止剤：プチルハイドロトルエン （B H T 東京化成工業株式会社製） •添加剤： ヒュームドシリカ (ァエロジル R 9 7 2 日本ァエロジル株式会社 製）
•光開始剤： 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン (ィルガキュア一 1 8 チバ ·スペシャルティケミカルズ株式会社製）
(B ) 成分：ハイドロパーォキサイド化合物
• 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチルハイドロパ一オキサイド： 1 0時間半減 期温度 1 5 3 °C (パーォクタ H 日油株式会社製）
•クメンハイドロパーォキサイド： 1 0時間半減期温度 1 5 8 °C (パークミル
H 8 0 日油株式会社製）
( C) 成分： ロジウムの有機金属錯体
-ァセチルァセトナトジカルボニゥムロジウム （I ) ( G e 1 e s t社製）
•オクタン酸ロジウム （Π ) (田中貴金属株式会社製）
• トリス （ァセチルァセトナト） ロジウム （HI) (G e 1 e s t社製）
前記オリゴマー、 前記モノマー、 前記重合禁止剤、 前記添加剤を撹拌機に添加 して 6 0 °Cで保温しながら 1時間撹拌した。
室温になるまで冷却した後、 前記 （C) 成分を添加して 3 0分撹拌した。 前記 （B ) 成分と前記光開始剤を添加してから 6 0分撹拌した。 （実施例 4〜6 では光開始剤を添加せず。 ）
最後に凝集物が残らない様に三本ロールミルに 2回通して 1 5分撹拌した。 詳細な添加量は表 1に従い、 表 1の数値は重量部を示す。
表 1
<比較例 1〜 6 >
硬化性樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
(A) 成分： ビニル化合物
•オリゴマー：ポリオキシレンプロピレン化ビスフエノール Aダリシジルエーテ
ル重縮合物のァクリル酸付加物 (エポキシエステル 3002 A 共栄社化学株 式会社製）
'モノマー：イソポニルァクリレート (ライトァクリレート I B— X A 共栄社 化学株式会社製）
•重合禁止剤：ブチルハイドロトルエン （BHT 東京化成工業株式会社製） •添加剤：ヒュームドシリカ （ァエロジル R 972 日本ァエロジル株式会社 製）
(Β' ) 成分：ハイド口パーオキサイド以外の有機過酸化物
• tーブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキシルモノ力ルポネート ： 10時間半減期 温度 99°C (パーブチル E 日油株式会社製）
(B" ) 成分：ハイドロパ一ォキサイド以外の有機過酸化物
• 1， 1， 3, 3—テトラメチルブチルバ一ォキシ— 2—ェチルへキサネート ： 10時間半減期温度 65°C (パーォクタ 0 日油株式会社製）
(C) 成分.： ロジウムの有機金属錯体
•ァセチルァセトナトジカルポニゥムロジウム (I) (Ge 1 e s t社製） 前記オリゴマー、 前記モノマー、 前記重合禁止剤、 前記添加剤を添加して 6 0°Cで保温しながら 1時間撹袢した。
室温になるまで冷却した後、 前記 （C) 成分を添加して 30分撹拌した。 （比 較例 2、 3、 5、 6では （C) 成分は添加せず）
前記 （Β' ) 成分または前記 （Β" ) 成分と前記光開始剤を添加してから 60 分撹拌した。 （比較例 1、 2、 4、 5では光開始剤は添加せず。 ）
最後に凝集物が残らない様に三本ロールミルに 2回通して 15分撹拌した。 詳細な添加量は表 2に従い、 表 2の数値は重量部を示す。
表 2
実施例 1〜11、 比較例 1〜 6の樹脂組成物の熱硬化性、 光硬化性、 保存性の確 認を行った。 実施例 1〜1 1については表 3に、 比較例 1〜6については表 4に結 果を示す。
[熱硬化性]
以下の仕様 ·測定条件でレオメ一夕一により 120°Cの硬化挙動確認を行った。 樹脂組成物を未硬化の状態から加熱して、 反応が開始して粘度が上昇する温度
( 「反応開始温度」 ） を確認した。 また、 測定開始温度から反応開始温度の間で、 雰囲気温度が上がっていく過程で、 粘度が低下する現象 （減粘） が見られるか、 粘 度が増加する現象 （増粘） が見られるか 「減粘の有無」 を確認した。
レオメーターの仕様
メーカー： REOLOG I CA社製 VAR— 50
測定条件：
確認項目 ：粘度 （P a · s)
プレシェア： 10 (1/s) にて 30秒間
ジオメトリー： P 25
キャップ： 1 mm
測定モ一ド：オシレ一ション歪制御
歪み： 0. 0 0 1
周波数： 1 Hz
温度プロファイル： 2 5〜 1 2 0°C (1 0°CZ分）' + 1 2 0 °C X 1時間
[光硬化性]
高圧水銀灯やハロゲンランプを使用すると発熱による影響を受けるため、 スポッ トタイプの LED型照射器を使用した。 スライドガラスの上に 0. 2mgの樹脂組 成物を滴下して、 カバ一ガラスを上にのせる。 以下の仕様 ·照射条件にて 1回づっ 照射を行い流動性が出なくなるまでの照射回数を確認した。 6回目以降で硬化しな い場合は、 「未硬化」 とした。
LED型照射器の仕様
メ一力一：オムロン株式会社製 ZUV— C 1 0
照射条件
レンズ： φ 8mm ZUV-L 8
照射時間： 1分
距離： 5 0 mm
照度： 2 6 OmW/cm2
積算光量： 1 5 0 0 0mJZcm2 ( 1回当たり）
[保存性]
E FD社製のダークアンバータイプの 3 c cシリンジに樹脂組成物を 2 g採取し て 2 5°C雰囲気に放置した。 5日経過する毎に以下の仕様 ·測定条件に従い粘度測 定を行い、 測定上限値を超えるまで測定を継続した。
粘度計の仕様
メーカー：東機産業株式会社 TV— 3 3型粘度計 （EHD型）
測定条件
コーン口—夕—： 1 ° 34 ' X R 24
回転速度： 0. 5 r pm
測定時間： 3分
測定上限値： 1 0 2 P a · s
雰囲気温度： 2 5 表 3
比較例 2 3 5 6と比較して、 実施例 1 1 1は反応開始温度が低温である と共に減粘傾向が見られないことが確認できた。 このことから、 加熱が開始された 直後から重合が始まっている事が分かる。 また、 保存性においても実施例 1 1 1 は比較例 1 6と比較して、 同等かそれ以上の保存性を有していると言える。 また、 光開始剤を添加していない実施例 4 6において、 照射回数は多いものの光硬化す るという特徴も認められた。 本発明における樹脂組成物は、 ビエル化合物、 有機過 酸化物、 有機金属錯体という構成にもかかわらず、 高い反応性と 液化できる保存 性を兼ね備えた樹脂組成物である事を確認できた。
産業上の利用可能性
液晶 '有機 E Lなどの表示素子においてはシール用途として、 D V D · C D— R 〇M · H D Dなどの記憶媒体においては接着用途で （メタ） アクリル樹脂組成物が 使用されている。
(メタ） アクリル化合物は光硬化性に優れるものの、 熱硬化性が遅いことが知ら れているため、 （メタ） ァクリル化合物にェボキシ基を有する化合物を添加したり、 エポキシ基を一部 （メタ） アクリル化した化合物を使用するなどの手法により熱硬 化性の向上が図られていた。 これらの手法では （メタ） アクリル基と反応するラジ カル系開始剤とエポキシ基を反応させるためのァニオン系開始剤を同時に添加する ため必然的に硬化剤が過剰に入った配合系になるため問題点も多い。 本発明では熱 硬化性の向上と保存性を克服したことにより表示素子や記憶媒体の分野において新 たな可能性を見い出した。
Claims
請求の範囲 (A) 1分子中に重合性二重結合を 1以上もつ化合物、 （B ) ハイド口バーオ キサイド化合物及び ( C ) 有機ロジウム錯体を必須成分として含むことを特 徴とする一液硬化型組成物。
(A) 成分の重合性二重結合がビニル基、 アクリル基、 メタアクリル基及び ピニルエーテル基からなる群から選ばれる請求項 1記載の一液硬化型組成物。 (A) 成分がァクリル化合物、 メ夕クリル化合物、 液状 (メタ) ァクリレー トポリマー及びビエルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1 種である請求項 1または 2記載の一液硬化型組成物。
(A) 成分が液状エポキシ （メタ） ァクリレートポリマーまたは液状ウレタ ン （メタ） ァクリリートポリマーである請求項 1〜3のいずれか 1項記載の 一液硬化型組成物。
(A) 成分 1 0 0重量部当り、 （B ) 成分が 0 . 1〜5重量部、 （C ) 成分が 0 . 0 1〜 1重量部存在する請求項 1〜4のいずれか 1項記載の一液硬化型 組成物。
(B ) 成分が有機カルボン酸のロジウム錯体である請求項 1〜 5のいずれか
1項記載の一液硬化型組成物。
請求項 1〜 6のいずれか 1項記載の一液硬化型組成物を基材上に塗布し加熱 するかおよび/またはエネルギー線を照射することを特徴とする硬化樹脂組 成物の製造方法。
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