JP5561454B2

JP5561454B2 - 硬化型樹脂組成物

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Publication number: JP5561454B2
Application number: JP2008135873A
Authority: JP
Inventors: 宏則鈴木; 仁志真舩
Original assignee: Three Bond Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Three Bond Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2028-05-23
Also published as: JP2009280739A; KR20110020833A; CN102037026B; WO2009142107A1; CN102037026A

Description

本発明は１分子中にビニル基を１以上有して加熱により重合する樹脂組成物に関するものである。

商業的に供給が可能なビニル化合物としては、アクリル基を有する化合物、メタクリル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物などが知られている。ビニル化合物を重合させて高分子化するには二通りの方法がある。紫外線や可視光などのエネルギー線が、開始剤に当たり分解して発生したラジカル種またはカチオン種により重合する。また、加熱により開始剤が分解して発生したラジカル種またはカチオン種により重合する場合である。

ビニル化合物を加熱により硬化させる場合は、特許文献１の様にラジカル重合を行うために、熱により分解し易い有機過酸化物を使用することが知られている。有機過酸化物の反応性は半減期を目安としており、半減期とは未分解の化合物が初期の半分になる時間または温度である。一般的には、１０時間後に半減期を迎える保管温度を反応性の指標としている。以後、この温度を１０時間半減期温度と表記する。

しかしながら、１０時間半減期温度が８０℃以下のものを使用すると、有機過酸化物が自然分解してゲル化を引き起こし、粘度が変化するため保存性が低い樹脂組成物になる傾向がある。発生したラジカル種を捕捉するために重合禁止剤を添加して保存性を保つ手法も有る。しかしながら、非常に捕捉能力の強い化合物を使用したり、添加量を多くすると反応性が低下して硬化物の物性が不安定になる傾向がある。一方で、１０時間半減期温度が８０℃以上の有機過酸化物使用した場合は保存安定性は有るものの、樹脂組成物としては１２０℃以上で長時間加熱する必要が有る。

有機過酸化物の分解を促進するため、特許文献２の様に、ナフテン酸コバルト、五酸化バナジウム、ナフテン酸マンガンなどの有機金属錯体を硬化促進剤として添加する事が知られている。また、ジメチルアニリンや４級アンモニウム塩などの窒素を含有する化合物やその他に燐や硫黄を含む化合物も硬化促進剤としての効果が有る。しかしながらこれらの化合物を添加すると、有機過酸化物が随時分解してラジカル種が発生し続け短時間でゲル化する。

有機過酸化物と硬化促進剤を含んだビニル化合物は反応性が高いため、特許文献３の様に二液化する手法もとられている。加熱硬化する必要も無く二液が接触することで硬化するという特徴があるものの、取り扱いに於いてそれぞれの部材に樹脂を塗ることから手間がかかると共に、二液が触れないところでは未硬化が発生するという欠点も存在する。そのため、低温硬化できる一液型のビニル化合物組成物が検討されてきたが、未だ充分な特性を備えた組成物は存在しない。

特開２０００−３０９６７４号公報特開２００１−２６１７５０号公報特公昭５５−２１０７６号公報

従来の技術では、ビニル化合物、有機過酸化物、有機金属錯体の硬化促進剤を含む樹脂組成物では、反応性が高すぎて保存安定性が低く一液化することが困難であり、硬化促進剤を未使用では１２０℃以上の高温や１時間以上の長時間により加熱硬化しなければならなかった。

本発明者らは上記の事情を鑑み、これらの課題を改善するべく鋭意検討した結果、ビニル化合物に有機過酸化物としてハイドロパーオキサイド化合物を使用し、硬化促進剤としてロジウムの有機金属錯体を使用することで、保存安定性の高い低温・短時間により加熱硬化する一液型の樹脂組成物を発明し特許出願するに至った。

本発明の要旨を以下に説明する。本発明の第１の形態は以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を構成成分とする硬化型樹脂組成物である。
（Ａ）成分：１分子にビニル基を１以上もつ化合物
（Ｂ）成分：ハイドロパーオキサイド化合物
（Ｃ）成分：ロジウムの有機金属錯体

本発明の第２の形態は、前記（Ａ）成分が、分子内に１以上のアクリル基を有する化合物、分子内に１以上のメタクリル基を有する化合物、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する化合物の中から少なくとも１つ選ばれる請求項１に記載の硬化型樹脂組成物である。

本発明の第３の形態は、前記（Ｃ）成分が１〜３価のロジウム金属を含有してハロゲン、硫黄、リン原子を含まない配位子が配位した金属錯体からなる請求項１または２に記載の硬化型樹脂組成物である。

本発明では、ビニル化合物に有機過酸化物としてハイドロパーオキサイド化合物を使用し、硬化促進剤としてロジウムの有機金属錯体を使用することで、保存安定性の高い低温硬化する一液型の樹脂組成物を提供すると共に、光開始剤を使用しなくてもエネルギー線の照射により硬化する硬化型樹脂組成物を提供する。

以下に、本発明の詳細について説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分は、紫外線や可視光などのエネルギー線または熱により分解してラジカル種またはカチオン種を発生する開始剤で重合するビニル基を有する化合物で有れば限定はない。その中でも、分子内にアクリル基を１以上有する化合物、分子内にメタクリル基を１以上有する化合物、分子内にビニルエーテル基を１以上有する化合物が好ましい。また、モノマーとオリゴマーを混合して使用しても良い。（以後、ビニル基を有する化合物をビニル化合物、アクリル基を有する化合物をアクリル化合物、メタクリル基を有する化合物をメタクリル化合物、ビニルエーテル基を有する化合物をビニルエーテル化合物と呼ぶ。また、アクリル化合物とメタクリル化合物を総称して（メタ）アクリル化合物と呼ぶ。）

（メタ）アクリル化合物に使用できる１官能性モノマーの具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

２官能性モノマーの具体例としては、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

３官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

多官能モノマーの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテルなどが上げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の（Ｂ）成分で使用できる化合物は、化１で示される様なハイドロパーオキサイド化合物であれば特に限定はない。具体的には、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど挙げられる。これらの１０時間半減期温度はおおよそ１２０〜１７０℃の範囲であることが知られている。（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分であるビニル化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。

（Ｒ１は鎖状脂肪族炭化水素又は環状脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素又はそれらの誘導体を示す）

本発明の（Ｃ）成分で使用できる化合物としては、１〜３価ロジウムを含有しているロジウムの有機金属錯体で有れば使用することができる。さらにはハロゲン、硫黄、リン原子を含まない配位子が配位したロジウムの錯体が好ましい。１価ロジウムの錯体としては化２の様な構造を持ち、具体的にはアセチルアセトナト（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム（Ｉ）などが挙げられる。２価ロジウムの錯体はとしては化３の様な構造を持ち、具体的にはオクタン酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）などが挙げられる。３価ロジウムの錯体としては化４の様な構造を持ち、具体的にはトリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）が挙げられる。（Ｃ）成分は室温に於いて固体であるため、樹脂成分に添加した後にスタティクミキサー、ボールミル、三本ロールミルなどにより混練して使用する事もできる。また、モノマーなどに溶かして使用しても良い。（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分であるビニル化合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。

（Ｒ^２は水素原子又は鎖状脂肪族炭化水素又は環状脂肪族炭化水素又は不飽和結合を有する炭化水素又はそれらの誘導体を示す。Ｒ^３は非共有電子対や不飽和結合を有する炭化水素をしめす。）

（Ｒ^２は水素原子又は鎖状脂肪族炭化水素又は環状脂肪族炭化水素又は不飽和結合を有する炭化水素又はそれらの誘導体を示す。）

白金族元素に属する白金、パラジウム、ロジウムなどの金属錯体は、ビニル基がケイ素に結合したジメチルシロキサンと水素がケイ素に結合したジメチルシロキサンを重合させる時の触媒として使用されることが知られている。化５の様に触媒サイクル中で、ケイ素に結合した水素を脱水素反応を起こすと共にビニル基を還元してポリマー化することがしら入れている。

本発明では、（Ｂ）成分にパーオキサイド基の末端に水素を有する有機過酸化物を使用することが特徴として挙げられる。ハイドロパーオキサイド系以外で、パーオキシエステル化合物、パーオキシケタール化合物などの有機過酸化物も検討したが、ハイドロパーオキサイド化合物の様な反応性は見られなかった。反応機構は充分に解明された訳ではないが、加熱時に（Ｂ）成分が活性化して、ハイドロパーオキサイドの水素が脱水素反応により効率的にラジカル種を発生させていると推測される。

また、（Ａ）〜（Ｃ）成分による組成において、紫外線や可視光のエネルギー線によりラジカル種またはカチオン種を発生する光開始剤を添加しなくても、光硬化することを確認した。この時、ガラス板上に樹脂組成物を滴下した開放状態で硬化させるより、樹脂組成物をガラス板に挟んだ密閉状態で硬化する方が効果的に硬化が進む。反応機構が完全に解明されている訳ではないが、エネルギー線の照射だけでもロジウム錯体が活性化して、ハイドロパーオキサイドの分解を促進させてラジカル種が発生していると推測される。密閉状態の方が硬化が促進されるため、嫌気硬化が含まれていると考えられる。ただし、光開始剤を添加した場合より、積算光量を多くしないと硬化しない傾向があるため、光開始剤を添加するよりは反応性が低い。

本組成物中に、ビニル化合物に光開始剤を添加することで、光硬化性を向上させることも出来る。光開始剤としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤とブレンステッド酸やルイス酸などのカチオン種を発生するカチオン系光開始剤が知られている。光開始剤の添加量としては、（Ａ）成分であるビニル化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。

前記ラジカル系開始剤の具体的としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記カチオン系光開始剤の具体例としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、具体的にはベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することができるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため０．００１〜０．１重量％にすることが好ましい。具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが上げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１〜１１＞
硬化性樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：ビニル化合物
・オリゴマー：ポリオキシレンプロピレン化ビスフェノールＡグリシジルエーテル重縮合物のアクリル酸付加物（エポキシエステル３００２Ａ共栄社化学株式会社製）
・モノマー：イソボニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ共栄社化学株式会社製）
・重合禁止剤：ブチルハイドロトルエン（ＢＨＴ東京化成工業株式会社製）
・添加剤：ヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７２日本アエロジル株式会社製）
・光開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）
（Ｂ）成分：ハイドロパーオキサイド化合物
・１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド：１０時間半減期温度１５３℃（パーオクタＨ日油株式会社製）
・クメンハイドロパーオキサイド：１０時間半減期温度１５８℃（パークミルＨ８０日油株式会社製）
（Ｃ）成分：ロジウムの有機金属錯体
・アセチルアセトナトジカルボニウムロジウム（Ｉ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・オクタン酸ロジウム（ＩＩ）（田中貴金属株式会社製）
・トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）

・前記オリゴマー、前記モノマー、前記重合禁止剤、前記添加剤を撹拌機に添加して６０℃で保温しながら１時間撹拌した。
・室温になるまで冷却した後、前記（Ｃ）成分を添加して３０分撹拌した。
・前記（Ｂ）成分と前記光開始剤を添加してから６０分撹拌した。（実施例４〜６では光開始剤を添加せず。）
・最後に凝集物が残らない様に三本ロールミルに２回通して１５分撹拌した。
詳細な添加量は表１に従い、表１の数値は重量部を示す。

＜比較例１〜６＞
導電性樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：ビニル化合物
・オリゴマー：ポリオキシレンプロピレン化ビスフェノールＡグリシジルエーテル重縮合物のアクリル酸付加物（エポキシエステル３００２Ａ共栄社化学株式会社製）
・モノマー：イソボニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ共栄社化学株式会社製）
・重合禁止剤：ブチルハイドロトルエン（ＢＨＴ東京化成工業株式会社製）
・添加剤：ヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７２日本アエロジル株式会社製）
（Ｂ’）成分：ハイドロパーオキサイド以外の有機過酸化物
・ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカルボネート：１０時間半減期温度９９℃（パーブチルＥ日油株式会社製）
（Ｂ”）成分：ハイドロパーオキサイド以外の有機過酸化物
・１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート：１０時間半減期温度６５℃（パーオクタＯ日油株式会社製）
（Ｃ）成分：ロジウムの有機金属錯体
・アセチルアセトナトジカルボニウムロジウム（Ｉ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）

・前記オリゴマー、前記モノマー、前記重合禁止剤、前記添加剤を添加して６０℃で保温しながら１時間撹拌した。
・室温になるまで冷却した後、前記（Ｃ）成分を添加して３０分撹拌した。（比較例２、３、５、６では（Ｃ）成分は添加せず）
・前記（Ｂ’）成分または前記（Ｂ”）成分と前記光開始剤を添加してから６０分撹拌した。（比較例１、２、４、５では光開始剤は添加せず。）
・最後に凝集物が残らない様に三本ロールミルに２回通して１５分撹拌した。
詳細な添加量は表２に従い、表２の数値は重量部を示す。

実施例１〜１１、比較例１〜６の樹脂組成物の熱硬化性、光硬化性、保存性の確認を行った。実施例１〜１１については表３に、比較例１〜６については表４に結果を示す。

［熱硬化性］
以下の仕様・測定条件でレオメーターにより１２０℃の硬化挙動確認を行った。樹脂組成物を未硬化の状態から加熱して、反応が開始して粘度が上昇する温度（「反応開始温度」）を確認した。また、測定開始温度から反応開始温度の間で、雰囲気温度が上がっていく過程で、粘度が低下する現象（減粘）が見られるか、粘度が増加する現象（増粘）が見られるか「減粘の有無」を確認した。
レオメーターの仕様
メーカー：ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＶＡＲ−５０
測定条件：
確認項目：粘度（Ｐａ・ｓ）
プレシェア：１０（１／ｓ）にて３０秒間
ジオメトリー：Ｐ２５
キャップ：１ｍｍ
測定モード：オシレーション歪制御
歪み：０．００１
周波数：１Ｈｚ
温度プロファイル：２５〜１２０℃（１０℃／分）＋１２０℃×１時間

［光硬化性］
高圧水銀灯やハロゲンランプを使用すると発熱による影響を受けるため、スポットタイプのＬＥＤ型照射器を使用した。スライドガラスの上に０．２ｍｇの樹脂組成物を滴下して、カバーガラスを上にのせる。以下の仕様・照射条件にて１回づつ照射を行い流動性が出なくなるまでの照射回数を確認した。６回目以降で硬化しない場合は、「未硬化」とした。
ＬＥＤ型照射器の仕様
メーカー：オムロン株式会社製ＺＵＶ−Ｃ１０
照射条件
レンズ：φ８ｍｍＺＵＶ−Ｌ８
照射時間：１分
距離：５０ｍｍ
照度：２６０ｍＷ／ｃｍ２
積算光量：１５０００ｍＪ／ｃｍ２（１回当たり）

［保存性］
ＥＦＤ社製のダークアンバータイプの３ｃｃシリンジに樹脂組成物を２ｇ採取して２５℃雰囲気に放置した。５日経過する毎に以下の仕様・測定条件に従い粘度測定を行い、測定上限値を超えるまで測定を継続した。
粘度計の仕様
メーカー：東機産業株式会社ＴＶ−３３型粘度計（ＥＨＤ型）
測定条件
コーンローター：１°３４′×Ｒ２４
回転速度：０．５ｒｐｍ
測定時間：３分
測定上限値：１０２Ｐａ・ｓ
雰囲気温度：２５℃

比較例２、３、５、６と比較して、実施例１〜１１は反応開始温度が低温であると共に減粘傾向が見られないことが確認できた。このことから、加熱が開始された直後から重合が始まっている事が分かる。また、保存性においても実施例１〜１１は比較例１〜６と比較して、同等かそれ以上の保存性を有していると言える。また、光開始剤を添加していない実施例４〜６において、照射回数は多いものの光硬化するという特徴も認められた。本発明における樹脂組成物は、ビニル化合物、有機過酸化物、有機金属錯体という構成にもかかわらず、高い反応性と一液化できる保存性を兼ね備えた樹脂組成物である事を確認できた。

液晶・有機ＥＬなどの表示素子においてはシール用途として、ＤＶＤ・ＣＤ−ＲＯＭ・ＨＤＤなどの記憶媒体においては接着用途で（メタ）アクリル樹脂組成物が使用されてい
（メタ）アクリル化合物は光硬化性に優れるものの、熱硬化性が遅いことが知られているため、（メタ）アクリル化合物にエポキシ基を有する化合物を添加したり、エポキシ基を一部（メタ）アクリル化した化合物を使用するなどの手法により熱硬化性の向上が図られていた。これらの手法では（メタ）アクリル基と反応するラジカル系開始剤とエポキシ基を反応させるためのアニオン系開始剤を同時に添加するため必然的に硬化剤が過剰に入った配合系になるため問題点も多い。本発明では熱硬化性の向上と保存性を克服したことにより表示素子や記憶媒体の分野において新たな可能性を見い出した。

Claims

以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：分子内に１以上のアクリル基を有する化合物、分子内に１以上のメタクリル基を有する化合物、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する化合物の中から少なくとも１つ選ばれる化合物
（Ｂ）成分：ハイドロパーオキサイド化合物
（Ｃ）成分：１〜３価のロジウム金属を含有し、ハロゲン、硫黄、リン原子を含まない配位子が配位した有機金属錯体
さらに、光開始剤が含まれる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記（Ｃ）成分が、一般式１〜３の中から少なくとも１つ選ばれるロジウムの有機金属錯体である請求項１または２のいずれかに記載の硬化型樹脂組成物。
（Ｒ ^２は水素原子又は鎖状脂肪族炭化水素又は環状脂肪族炭化水素又は不飽和結合を有す
る炭化水素又はそれらの誘導体を示す。Ｒ ^３は非共有電子対や不飽和結合を有する炭化水
素をしめす。）
（Ｒ ^２は水素原子又は鎖状脂肪族炭化水素又は環状脂肪族炭化水素又は不飽和結合を有す
る炭化水素又はそれらの誘導体を示す。）
（Ｒ ^２は水素原子又は鎖状脂肪族炭化水素又は環状脂肪族炭化水素又は不飽和結合を有す
る炭化水素又はそれらの誘導体を示す。）