JPH1060114A - 鉄化合物を用いるポリチオールおよびポリエンの貯蔵−安定性の１パーツ系空気活性化される配合組成物 - Google Patents
鉄化合物を用いるポリチオールおよびポリエンの貯蔵−安定性の１パーツ系空気活性化される配合組成物Info
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- JPH1060114A JPH1060114A JP9140843A JP14084397A JPH1060114A JP H1060114 A JPH1060114 A JP H1060114A JP 9140843 A JP9140843 A JP 9140843A JP 14084397 A JP14084397 A JP 14084397A JP H1060114 A JPH1060114 A JP H1060114A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
- C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/12—Polythioether-ethers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 空気（酸素）に短時間さらすことによって活
性化後、空気の存在下または不存在下で硬化する配合組
成物を提供する。 【解決手段】 可溶性鉄化合物を含有する活性剤システ
ムを用いるポリチオールおよびポリエンの一成分系の空
気活性された貯蔵安定性配合組成物。その組成物は、下
記構造式： を有する化合物を含まず、オキシム化合物のない、また
ペルオキシドまたは空気の不存在下で、ペルオキシドを
形成するペルオキシド先駆物質がなく、あるいは暗所に
おいて空気の不存在下で重要なラジカル源である他の成
分を含まない。鉄化合物は、嫌気性条件下で本発明のポ
リチオールおよびポリエン化合物と結合し、その後、使
用のときまで嫌気性条件下に保持される。
性化後、空気の存在下または不存在下で硬化する配合組
成物を提供する。 【解決手段】 可溶性鉄化合物を含有する活性剤システ
ムを用いるポリチオールおよびポリエンの一成分系の空
気活性された貯蔵安定性配合組成物。その組成物は、下
記構造式： を有する化合物を含まず、オキシム化合物のない、また
ペルオキシドまたは空気の不存在下で、ペルオキシドを
形成するペルオキシド先駆物質がなく、あるいは暗所に
おいて空気の不存在下で重要なラジカル源である他の成
分を含まない。鉄化合物は、嫌気性条件下で本発明のポ
リチオールおよびポリエン化合物と結合し、その後、使
用のときまで嫌気性条件下に保持される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１パーツ系の貯蔵
安定な空気で活性化し得る重合性組成物に関するもので
ある。
安定な空気で活性化し得る重合性組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ここで用いられている用語「ポリエン」
は、チオール基と付加反応し得る非−芳香族系炭素−炭
素二重結合を分子中に少くとも２個有する化合物に向け
られている。用語「ポリチオール」は、分子当たり少く
とも２個のチオール基を有する化合物に向けられてい
る。チオール−エン組成物は、少くともポリエンのオレ
フィン系二重結合を横切るチオール基の付加によって主
として硬化するように配合されたポリエンとポリチオー
ルの混合物である。一般に、その組成物は、チオール−
エン付加反応を開始させるペルオキシ化合物のようなフ
リーラジカル開始剤またはフリーラジカル光開始剤を含
有する。
は、チオール基と付加反応し得る非−芳香族系炭素−炭
素二重結合を分子中に少くとも２個有する化合物に向け
られている。用語「ポリチオール」は、分子当たり少く
とも２個のチオール基を有する化合物に向けられてい
る。チオール−エン組成物は、少くともポリエンのオレ
フィン系二重結合を横切るチオール基の付加によって主
として硬化するように配合されたポリエンとポリチオー
ルの混合物である。一般に、その組成物は、チオール−
エン付加反応を開始させるペルオキシ化合物のようなフ
リーラジカル開始剤またはフリーラジカル光開始剤を含
有する。
【０００３】チオール−エン配合組成物は、オスワルド
のＤｉｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅ，９７、２５８〜２６６（１９６６）；米国特許第
３，６６２，０２３号、同第３，６６１，７４４号、同
第４，００８，３４１号、同第４，１１９，６１７号、
同第４，５７１，４２０号、同第４，８０８，６３８号
および第５，０２１，５１２号から知られている。一般
に、そのような組成物は、ラジカル反応により、あるい
は僅かであるが酸触媒反応によって硬化してポリチオエ
ーテルを形成する。（メタ）アクリル系においては、エ
ンに対してチオールの化学量論量よりずっと少いチオー
ルは、（メタ）アクリレート単独重合においてチオエー
テル／ポリ（メタ）アクリレート混成重合体をつくるた
めの連鎖移動剤としても作用する。米国特許第４，４３
９，６００号参照。
のＤｉｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅ，９７、２５８〜２６６（１９６６）；米国特許第
３，６６２，０２３号、同第３，６６１，７４４号、同
第４，００８，３４１号、同第４，１１９，６１７号、
同第４，５７１，４２０号、同第４，８０８，６３８号
および第５，０２１，５１２号から知られている。一般
に、そのような組成物は、ラジカル反応により、あるい
は僅かであるが酸触媒反応によって硬化してポリチオエ
ーテルを形成する。（メタ）アクリル系においては、エ
ンに対してチオールの化学量論量よりずっと少いチオー
ルは、（メタ）アクリレート単独重合においてチオエー
テル／ポリ（メタ）アクリレート混成重合体をつくるた
めの連鎖移動剤としても作用する。米国特許第４，４３
９，６００号参照。
【０００４】類似反応が、オスワルドらのＪ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３、ｖｏｌ．８５，第１
９６９頁および米国特許第３，７００，５７４号に、チ
オール類のアセチレン系化合物の付加について報告され
ている。安定なチオール−エン組成物は、通常、付加的
安定剤とフリーラジカル・スカベンジャーを包含するこ
とによって得られる。そのような安定剤の不存在下で
は、チオール−エン化合物は、通常、不安定であり、重
合反応は空気または酸素の存在によって開始される。し
かし、これらの反応は一般に速度が極めて遅く、この反
応を促進させるフリーラジカル源の存在を必要とする。
例えば、Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｄｉｖ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｈｅｍ．，１６５ｔｈＮａｔ
ｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，１９７３，Ｖｏｌ．３
３．Ｎｏ．１第２９５〜３０２頁参照。それは次のこと
を報告している。 チオール／エン ＋ 酸素 遅い反応（時〜日） チオール／エン ＋ ラジカル 速い反応（秒〜分）
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３、ｖｏｌ．８５，第１
９６９頁および米国特許第３，７００，５７４号に、チ
オール類のアセチレン系化合物の付加について報告され
ている。安定なチオール−エン組成物は、通常、付加的
安定剤とフリーラジカル・スカベンジャーを包含するこ
とによって得られる。そのような安定剤の不存在下で
は、チオール−エン化合物は、通常、不安定であり、重
合反応は空気または酸素の存在によって開始される。し
かし、これらの反応は一般に速度が極めて遅く、この反
応を促進させるフリーラジカル源の存在を必要とする。
例えば、Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｄｉｖ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｈｅｍ．，１６５ｔｈＮａｔ
ｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，１９７３，Ｖｏｌ．３
３．Ｎｏ．１第２９５〜３０２頁参照。それは次のこと
を報告している。 チオール／エン ＋ 酸素 遅い反応（時〜日） チオール／エン ＋ ラジカル 速い反応（秒〜分）
【０００５】この文献の著者はまた、そのような系は、
嫌気性条件下で数ヶ月間安定を保ち得ると述べている。
しかも、硬化の速度は遅く通常、雰囲気条件下で約１日
が必要である。完全な硬化は数日を要する。ここに文献
として記載の米国特許第４，８０８，６３８号には、ノ
ルボルネン官能性樹脂、ポリチオールおよびフリーラジ
カル光重合開始剤を含有する光重合性チオール−エン組
成物が記載されている。この系に関しての記載は、更に
ＪａｃｏｂｉｎｅらのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ＡＣＳ Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６０，ｐｐ．２１１〜２１
６（１９８９）に見られる。また、チオール−エン化合
物に有用なノルボルネニル官能性化合物が、米国特許第
４，８０８，６３８号、同第５，０３４，４９０号、同
第５，１７１，８１６号、同第５，１８２，３６０号お
よび同第５，２６６，６７０号並びに１９９０年１１月
２８日に出願された米国特許願第０７／６１９，０６８
号に記載されている。
嫌気性条件下で数ヶ月間安定を保ち得ると述べている。
しかも、硬化の速度は遅く通常、雰囲気条件下で約１日
が必要である。完全な硬化は数日を要する。ここに文献
として記載の米国特許第４，８０８，６３８号には、ノ
ルボルネン官能性樹脂、ポリチオールおよびフリーラジ
カル光重合開始剤を含有する光重合性チオール−エン組
成物が記載されている。この系に関しての記載は、更に
ＪａｃｏｂｉｎｅらのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ＡＣＳ Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６０，ｐｐ．２１１〜２１
６（１９８９）に見られる。また、チオール−エン化合
物に有用なノルボルネニル官能性化合物が、米国特許第
４，８０８，６３８号、同第５，０３４，４９０号、同
第５，１７１，８１６号、同第５，１８２，３６０号お
よび同第５，２６６，６７０号並びに１９９０年１１月
２８日に出願された米国特許願第０７／６１９，０６８
号に記載されている。
【０００６】米国特許第３，６１６，０４１号および同
第３，６５０，８０２号には、基質部分やプライマーま
たは反応性トップコートに含めるチオール−エン配合組
成物が記載されている。これらの文献の組成物は、すべ
て使用時にのみ鉄化合物を加える２パーツ配合組成物で
ある。この文献は、鉄化合物が基質の一部であり、ある
いは基質上のプライマーコートおよびその上に被覆され
たチオール−エン組成物として用いられるときのよう
に、鉄化合物に酸素を直接近づけないときはチオール−
エン化合物にオキシム化合物を加える必要があることを
教示している。
第３，６５０，８０２号には、基質部分やプライマーま
たは反応性トップコートに含めるチオール−エン配合組
成物が記載されている。これらの文献の組成物は、すべ
て使用時にのみ鉄化合物を加える２パーツ配合組成物で
ある。この文献は、鉄化合物が基質の一部であり、ある
いは基質上のプライマーコートおよびその上に被覆され
たチオール−エン組成物として用いられるときのよう
に、鉄化合物に酸素を直接近づけないときはチオール−
エン化合物にオキシム化合物を加える必要があることを
教示している。
【０００７】１９９２年３月５日出願の米国特許願第０
７／８４７，１５７号の継続出願として、１９９３年１
２月２３日に出願された米国特許願第０８／１７３，２
６７号では、使用時に空気に短時間さらすことによって
急速に硬化するように活性化される貯蔵−安定なエチレ
ン性不飽単量体組成物は、ペルオキシド化合物を除外
し、使用時までその組成物を空気にさらされることを慎
重に防止することによりつくられている。かかる組成物
は、空気にさらすとき自動酸化し、また空気にさらした
のち、フリーラジカル重合性単量体の重合を生じさせる
活性剤系を採用している。その自動酸化性化合物は、下
記化学式３を含有する式を有する。
７／８４７，１５７号の継続出願として、１９９３年１
２月２３日に出願された米国特許願第０８／１７３，２
６７号では、使用時に空気に短時間さらすことによって
急速に硬化するように活性化される貯蔵−安定なエチレ
ン性不飽単量体組成物は、ペルオキシド化合物を除外
し、使用時までその組成物を空気にさらされることを慎
重に防止することによりつくられている。かかる組成物
は、空気にさらすとき自動酸化し、また空気にさらした
のち、フリーラジカル重合性単量体の重合を生じさせる
活性剤系を採用している。その自動酸化性化合物は、下
記化学式３を含有する式を有する。
【０００８】
【化３】 ここに、ｘは０または１である。また満たされていない
電荷を表す線は、炭素、水素または異種原子に対する単
独もしくは弱酸との組合せの結合手を示す。各種のその
ような配合組成物の中の具体例は、ある種の鉄化合物が
共−促進剤として用いられるアクリルエステルベースの
配合組成物およびバナジウム化合物が共−促進剤として
用いられるアクリルエステルベースの配合組成物であ
る。
電荷を表す線は、炭素、水素または異種原子に対する単
独もしくは弱酸との組合せの結合手を示す。各種のその
ような配合組成物の中の具体例は、ある種の鉄化合物が
共−促進剤として用いられるアクリルエステルベースの
配合組成物およびバナジウム化合物が共−促進剤として
用いられるアクリルエステルベースの配合組成物であ
る。
【０００９】米国特許第４，５７１，４２０号は、ポリ
チオール、不飽和分子鎖をもつ低Ｔｇ重合体およびバナ
ジウム化合物を含有する一成分組成物の製造を記載して
いる。その組成物は、空気にさらして２０時間以上経過
後、粘着なしの硬化をする。改善された棚−寿命安定性
は、無空気容器内に貯蔵することが要求される。米国特
許第４，２８４，５３９号は、チオおよびエン化合物
が、高い酸素透過性であることがよく知られた無機ポリ
シロキサンバックボーンを有する貯蔵安定なチオ−エン
系を記載している。その組成物は、鉄、マンガンまたは
ニッケル塩を含有し、雰囲気の酸素にさらすことにより
活性化され硬化する。
チオール、不飽和分子鎖をもつ低Ｔｇ重合体およびバナ
ジウム化合物を含有する一成分組成物の製造を記載して
いる。その組成物は、空気にさらして２０時間以上経過
後、粘着なしの硬化をする。改善された棚−寿命安定性
は、無空気容器内に貯蔵することが要求される。米国特
許第４，２８４，５３９号は、チオおよびエン化合物
が、高い酸素透過性であることがよく知られた無機ポリ
シロキサンバックボーンを有する貯蔵安定なチオ−エン
系を記載している。その組成物は、鉄、マンガンまたは
ニッケル塩を含有し、雰囲気の酸素にさらすことにより
活性化され硬化する。
【００１０】米国特許第４，６９８，３８５号には、チ
オールおよびエン化合物が共に有機化合物である空気−
活性化されるチオ−エン系が記載されている。その組成
物は、バナジウム化合物活性化剤を含有する。比較例
（例５３、５５、５７、５９および６３）では、鉄化合
物は、１８９時間さらしたのちでさえ、薄いフィルムを
固体に硬化させる活性がなかった。これらの配合組成物
のエン成分は、トリアクリレートとα−メチルスチレン
の混合物であった。
オールおよびエン化合物が共に有機化合物である空気−
活性化されるチオ−エン系が記載されている。その組成
物は、バナジウム化合物活性化剤を含有する。比較例
（例５３、５５、５７、５９および６３）では、鉄化合
物は、１８９時間さらしたのちでさえ、薄いフィルムを
固体に硬化させる活性がなかった。これらの配合組成物
のエン成分は、トリアクリレートとα−メチルスチレン
の混合物であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は使用時
に、空気（酸素）に短時間さらすことによって活性化
後、空気の存在下または不存在下に硬化する有機ポリチ
オールを有機モノ−エンまたはポリエンの新規な１パー
ツ貯蔵安定性の組成物を提供することである。
に、空気（酸素）に短時間さらすことによって活性化
後、空気の存在下または不存在下に硬化する有機ポリチ
オールを有機モノ−エンまたはポリエンの新規な１パー
ツ貯蔵安定性の組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、（ａ）チオール基と付加反応し得る非−
芳香族炭素−炭素二重結合または三重結合を分子中に少
くとも１個有する有機エン化合物を少くとも１個含有す
る有機エン成分； （ｂ）分子当たり少くとも２個のチオール基を有する少
くとも１個の有機ポリチオール化合物；および （ｃ）組成物を空気にさらしたのち、好気性または嫌気
性条件下でその組成物の硬化を開始する有効量の鉄化合
物：を混合することによって調製される１パーツ系の空
気−活性化される貯蔵安定性の重合性組成物を特徴とす
るものである。ただし、該組成物は、下記化学式４：
に、本発明は、（ａ）チオール基と付加反応し得る非−
芳香族炭素−炭素二重結合または三重結合を分子中に少
くとも１個有する有機エン化合物を少くとも１個含有す
る有機エン成分； （ｂ）分子当たり少くとも２個のチオール基を有する少
くとも１個の有機ポリチオール化合物；および （ｃ）組成物を空気にさらしたのち、好気性または嫌気
性条件下でその組成物の硬化を開始する有効量の鉄化合
物：を混合することによって調製される１パーツ系の空
気−活性化される貯蔵安定性の重合性組成物を特徴とす
るものである。ただし、該組成物は、下記化学式４：
【化４】 を有する化合物；オキシム化合物がなく；ペルオキシ
ド、または空気の不存在下でペルオキシドをつくるペル
オキシド先駆物質、あるいは暗所でかつ空気の不存在下
で重要なラジカル源である成分を含有せず；前記鉄化合
物は嫌気性条件下に前記混合物に加えられ；また前記組
成物は、嫌気性条件下に保持されて安定である。
ド、または空気の不存在下でペルオキシドをつくるペル
オキシド先駆物質、あるいは暗所でかつ空気の不存在下
で重要なラジカル源である成分を含有せず；前記鉄化合
物は嫌気性条件下に前記混合物に加えられ；また前記組
成物は、嫌気性条件下に保持されて安定である。
【００１３】本発明に係る組成物は、重合活性化剤とし
て可溶性鉄化合物を用い、上記化学式４を有する化合が
なく、オキシム化合物がなく、ペルオキシドまたは空気
の不存在下でペルオキシドをつくるペルオキシド先駆物
質がなく、かつ暗黒条件下に空気の不存在で有意のラジ
カル源である他の成分を含まない。鉄化合物は、嫌気性
条件下で本発明の組成物のポリチオールとエン化合物と
組合わされ、次いで、使用時まで嫌気性条件下に保持さ
れる。好ましくは、本発明の組成物はまた、組成物の異
なる成分として有機酸、特にアクリル酸またはメタクリ
ル酸を用いる。
て可溶性鉄化合物を用い、上記化学式４を有する化合が
なく、オキシム化合物がなく、ペルオキシドまたは空気
の不存在下でペルオキシドをつくるペルオキシド先駆物
質がなく、かつ暗黒条件下に空気の不存在で有意のラジ
カル源である他の成分を含まない。鉄化合物は、嫌気性
条件下で本発明の組成物のポリチオールとエン化合物と
組合わされ、次いで、使用時まで嫌気性条件下に保持さ
れる。好ましくは、本発明の組成物はまた、組成物の異
なる成分として有機酸、特にアクリル酸またはメタクリ
ル酸を用いる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の組成物のエン成分は、チ
オール−エン配合組成物に用いられる各種有機ポリエン
化合物のいずれであってもよい。具体例は、アリル基、
ビニルエーテル基、（メタ）アクリル系基、ビニルチオ
エーテル基、ノルボルネニル基、ナディック基またはス
チリルエーテル基の複数をもつ化合物類を包含する。ア
セチレン系基をもつ化合物もまた使用できる。分子中に
内部または分枝状の共役炭素−炭素二重結合の少くとも
２個をもつ化合物、特にＳＢＳおよびＳＩＳのようなブ
ロック共重合体を含むブタジエンまたはイソプレン重合
体および共重合体もまた使用できる。本発明の配合組成
物に有用なポリエンの多くの例は、米国特許第３，６６
１，７４４号、同第３，７００，５７４号、同第４，１
１９，６１７号、同第４，１５７，４２１号、同第４，
８０８，６３８号および同第５，０２１，５１２号に開
示されている。そのすべては、本発明に使用できる。好
ましいポリエンはノルボルネン、ビニル、ビニルエーテ
ル、アクリルまたはアリル基の複数を含有する有機化合
物類である。
オール−エン配合組成物に用いられる各種有機ポリエン
化合物のいずれであってもよい。具体例は、アリル基、
ビニルエーテル基、（メタ）アクリル系基、ビニルチオ
エーテル基、ノルボルネニル基、ナディック基またはス
チリルエーテル基の複数をもつ化合物類を包含する。ア
セチレン系基をもつ化合物もまた使用できる。分子中に
内部または分枝状の共役炭素−炭素二重結合の少くとも
２個をもつ化合物、特にＳＢＳおよびＳＩＳのようなブ
ロック共重合体を含むブタジエンまたはイソプレン重合
体および共重合体もまた使用できる。本発明の配合組成
物に有用なポリエンの多くの例は、米国特許第３，６６
１，７４４号、同第３，７００，５７４号、同第４，１
１９，６１７号、同第４，１５７，４２１号、同第４，
８０８，６３８号および同第５，０２１，５１２号に開
示されている。そのすべては、本発明に使用できる。好
ましいポリエンはノルボルネン、ビニル、ビニルエーテ
ル、アクリルまたはアリル基の複数を含有する有機化合
物類である。
【００１５】本発明の組成物はまた、組成物のエン成分
のいくつかまたはすべてがモノ−エン、殊にエン基が、
（メタ）アクリレートエスエル化合物または（メタ）ア
クリレートエステル化合物の１またはそれ以上を含有す
る混合物で調製される。そのような場合には、チオール
化合物は、モノ−エン化合物の単独重合が硬化反応の重
要な要素であるような化学量論量より実質的に少い量で
用いられる。
のいくつかまたはすべてがモノ−エン、殊にエン基が、
（メタ）アクリレートエスエル化合物または（メタ）ア
クリレートエステル化合物の１またはそれ以上を含有す
る混合物で調製される。そのような場合には、チオール
化合物は、モノ−エン化合物の単独重合が硬化反応の重
要な要素であるような化学量論量より実質的に少い量で
用いられる。
【００１６】α−メチルスチレン、α−クロロスチレン
のようなα−置換スチリル官能基を有するモノ−または
ポリ−エンおよび複数のα−メチルスチリル官能基を有
する化合物は、本発明の組成物の空気活性化硬化に大き
な抑制効果を有する。そのような化合物の使用は、成形
物に、配合組成物の硬化スピードを遅延させる有効な機
能を提供する。しかし、もしそのような化合物が本発明
の組成物に用いられるならば、組成物は極めて低いレベ
ル；一般に組成物の３重量％以下、更に好ましくは１重
量％以下、特に更に好ましくは０．５重量％以下に制限
される。
のようなα−置換スチリル官能基を有するモノ−または
ポリ−エンおよび複数のα−メチルスチリル官能基を有
する化合物は、本発明の組成物の空気活性化硬化に大き
な抑制効果を有する。そのような化合物の使用は、成形
物に、配合組成物の硬化スピードを遅延させる有効な機
能を提供する。しかし、もしそのような化合物が本発明
の組成物に用いられるならば、組成物は極めて低いレベ
ル；一般に組成物の３重量％以下、更に好ましくは１重
量％以下、特に更に好ましくは０．５重量％以下に制限
される。
【００１７】米国特許第５，３９９，６２４号に記載さ
れるように、珪酸マグネシウムオキシド、塩基性アルミ
ニウムオキシド、シリカゲル、マグネシウムオキシド、
マグネシウムヒドロキシド、カルシウムオキシド、カル
シウムヒドロキシド、バリウムオキシドおよびバリウム
ヒドロキシドよりなる群から選択される両性処理剤とポ
リエンを接触させ、次いでポリオールと混合する前に、
処理剤から樹脂を分離することによるポリエンの精製
は、それで形成されるチオール−エン配合組成物の棚寿
命を顕著に改善する。この中に紹介した米国特許第５，
３７１，１８１号に記載されるように、ポリチオール成
分の同様の処理はまた、組成物の硬化速度性能を経時的
に安定化し、配合組成物の棚寿命を更に安定化するのに
望ましい。
れるように、珪酸マグネシウムオキシド、塩基性アルミ
ニウムオキシド、シリカゲル、マグネシウムオキシド、
マグネシウムヒドロキシド、カルシウムオキシド、カル
シウムヒドロキシド、バリウムオキシドおよびバリウム
ヒドロキシドよりなる群から選択される両性処理剤とポ
リエンを接触させ、次いでポリオールと混合する前に、
処理剤から樹脂を分離することによるポリエンの精製
は、それで形成されるチオール−エン配合組成物の棚寿
命を顕著に改善する。この中に紹介した米国特許第５，
３７１，１８１号に記載されるように、ポリチオール成
分の同様の処理はまた、組成物の硬化速度性能を経時的
に安定化し、配合組成物の棚寿命を更に安定化するのに
望ましい。
【００１８】本発明の組成物のポリチオール成分は、分
子当り２またはそれ以上のチオール基を有する化合物で
もよい。好適なポリチオール類は、米国特許第３，６６
１，７４４号の第８欄第７６行〜第９欄第４６行および
米国特許第４，１１９，６１７号の第７欄第４０〜５７
行に記載されている。チオグリコール酸またはβ−メル
カプトプロピオン酸のようなα−またはβ−メルカプト
カルボキシル酸とポリオールのエステル化によって得ら
れるポリチオールは殊に好ましい。特に好ましいポリチ
オール類は、トリメチロールプロパン−トリメルカプト
アセテート、トリメチロールプロパン−トリ−メルカプ
トプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラメルカ
プトアセテートおよびペンタエリスリトールテトラキス
−β−メルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）であ
る。
子当り２またはそれ以上のチオール基を有する化合物で
もよい。好適なポリチオール類は、米国特許第３，６６
１，７４４号の第８欄第７６行〜第９欄第４６行および
米国特許第４，１１９，６１７号の第７欄第４０〜５７
行に記載されている。チオグリコール酸またはβ−メル
カプトプロピオン酸のようなα−またはβ−メルカプト
カルボキシル酸とポリオールのエステル化によって得ら
れるポリチオールは殊に好ましい。特に好ましいポリチ
オール類は、トリメチロールプロパン−トリメルカプト
アセテート、トリメチロールプロパン−トリ−メルカプ
トプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラメルカ
プトアセテートおよびペンタエリスリトールテトラキス
−β−メルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）であ
る。
【００１９】ある種のチオール−エン組成物において
は、４またはそれ以上の官能基のポリオールとチオグリ
コールまたはβ−メルカプトプロピオン酸、特にペンタ
エリスリトールテトラメルカプトアセテートおよびペン
タエリスリトールテトラキス−β−メルカプトプロピオ
ネート（ＰＥＴＭＰ）とのエステル化によって得られる
ポリチオールは、必ずしも充分な混和性の配合組成物を
与えるものではなく、放置すると沈降するという結果を
伴うことが見出された。ここに紹介された米国特許第
５，４５９，１７５号に記載されるようなチオール官能
性オリゴマーは、それがおこるとき、この問題を解決す
るのに用いることができる。
は、４またはそれ以上の官能基のポリオールとチオグリ
コールまたはβ−メルカプトプロピオン酸、特にペンタ
エリスリトールテトラメルカプトアセテートおよびペン
タエリスリトールテトラキス−β−メルカプトプロピオ
ネート（ＰＥＴＭＰ）とのエステル化によって得られる
ポリチオールは、必ずしも充分な混和性の配合組成物を
与えるものではなく、放置すると沈降するという結果を
伴うことが見出された。ここに紹介された米国特許第
５，４５９，１７５号に記載されるようなチオール官能
性オリゴマーは、それがおこるとき、この問題を解決す
るのに用いることができる。
【００２０】ポリチオール成分に対するポリエンの割合
は、広い範囲内で変更し得る。チオール基に対するエン
の範囲は、約１．０：０．０５〜約１．０：２．０、更
に好ましくは約１．０：０．１〜約１．０：１．５が用
いられる。（メタ）アクリレートポリエン類を含有する
もの以外の他の組成物のためには、エン／チオール比
は、約１．０：０．８〜約１．０：１．３であることが
最も好ましい。配合組成物に基く（メタ）アクリレート
ポリエンでは、極めて良好な硬化特性は、そのような配
合組成物に最も好ましい範囲が、約１．０：０．０５〜
約１．０：１．３であるようなずっと低いチオール比で
得られる。上記のように、エン成分がモノ−エンである
かまたはモノ−エンを含有する場合、チオール基に対す
るエンの割合は、望ましくは低く保たれ、好適にはエン
成分の単独重合が重大な硬化機構の様子が見られるよう
な約１．０：０．０５〜約１．０：０．２の範囲に保た
れる。
は、広い範囲内で変更し得る。チオール基に対するエン
の範囲は、約１．０：０．０５〜約１．０：２．０、更
に好ましくは約１．０：０．１〜約１．０：１．５が用
いられる。（メタ）アクリレートポリエン類を含有する
もの以外の他の組成物のためには、エン／チオール比
は、約１．０：０．８〜約１．０：１．３であることが
最も好ましい。配合組成物に基く（メタ）アクリレート
ポリエンでは、極めて良好な硬化特性は、そのような配
合組成物に最も好ましい範囲が、約１．０：０．０５〜
約１．０：１．３であるようなずっと低いチオール比で
得られる。上記のように、エン成分がモノ−エンである
かまたはモノ−エンを含有する場合、チオール基に対す
るエンの割合は、望ましくは低く保たれ、好適にはエン
成分の単独重合が重大な硬化機構の様子が見られるよう
な約１．０：０．０５〜約１．０：０．２の範囲に保た
れる。
【００２１】本発明の配合組成物に用いられる可溶性鉄
化合物は、修酸塩、酢酸塩、マレエート、ステアレー
ト、ナフテネートおよびくえん酸塩のような有機鉄(II
I) 塩、アセチルアセトンやベンゾイルアセトフェノン
のような鉄(III) キレート化合物並びにフェロセニル化
合物を包含する。鉄化合物は、好適には、チオールとエ
ン化合物の組合せ重量に基いて約０．１ｐｐｍ〜約１０
００ｐｐｍＦｅ、更に好ましくは、約１ｐｐｍ〜約１０
０ｐｐｍＦｅのレベルで加えられる。
化合物は、修酸塩、酢酸塩、マレエート、ステアレー
ト、ナフテネートおよびくえん酸塩のような有機鉄(II
I) 塩、アセチルアセトンやベンゾイルアセトフェノン
のような鉄(III) キレート化合物並びにフェロセニル化
合物を包含する。鉄化合物は、好適には、チオールとエ
ン化合物の組合せ重量に基いて約０．１ｐｐｍ〜約１０
００ｐｐｍＦｅ、更に好ましくは、約１ｐｐｍ〜約１０
０ｐｐｍＦｅのレベルで加えられる。
【００２２】鉄化合物の添加に先立って、ポリエンおよ
びポリチオール化合物またはそれらの混合物は真空にさ
れ、または不活性ガスの吹込み置換して溶解酸素を除去
する。嫌気性の混合条件を確保するために、チオール成
分と混合する前に少くとも鉄含有溶液は、真空および／
または不活性ガスバブリング条件にかけるべきである。
ポリチオール、ポリエンおよび鉄化合物の配合組成物
は、次いで嫌気性条件を保つために真空下で、あるいは
不活性ガスの吹込みをまぜて調製される。成分類を混ぜ
たのち、それらは、使用時点まで好適には、空間部が窒
素またはその他の不活性ガスで充満された気密性容器に
封じ込めることにより、嫌気性条件下に保持される。
びポリチオール化合物またはそれらの混合物は真空にさ
れ、または不活性ガスの吹込み置換して溶解酸素を除去
する。嫌気性の混合条件を確保するために、チオール成
分と混合する前に少くとも鉄含有溶液は、真空および／
または不活性ガスバブリング条件にかけるべきである。
ポリチオール、ポリエンおよび鉄化合物の配合組成物
は、次いで嫌気性条件を保つために真空下で、あるいは
不活性ガスの吹込みをまぜて調製される。成分類を混ぜ
たのち、それらは、使用時点まで好適には、空間部が窒
素またはその他の不活性ガスで充満された気密性容器に
封じ込めることにより、嫌気性条件下に保持される。
【００２３】配合組成物が無酸素に保持される限り、貯
蔵安定性は変らない。しかし、酸素に短時間さらすと、
例えば薄いフィルムを雰囲気酸素に約０．５〜２０分間
さらすことによって、本発明の配合組成物は、再度酸素
を除去したとしても、その組成物は完全硬化するほど硬
化に活性化される。かくして、その組成物は、コーティ
ングのみならず、空気活性化組成物が結合またはシール
される基質の組立によって酸素が排除されるに相違ない
接着やシーラントの適用にも使用できる。本発明のチオ
−エン配合組成物はまた、安定剤、顔料、界面活性剤、
フィルム形成剤、接着促進剤などを含有することができ
る。
蔵安定性は変らない。しかし、酸素に短時間さらすと、
例えば薄いフィルムを雰囲気酸素に約０．５〜２０分間
さらすことによって、本発明の配合組成物は、再度酸素
を除去したとしても、その組成物は完全硬化するほど硬
化に活性化される。かくして、その組成物は、コーティ
ングのみならず、空気活性化組成物が結合またはシール
される基質の組立によって酸素が排除されるに相違ない
接着やシーラントの適用にも使用できる。本発明のチオ
−エン配合組成物はまた、安定剤、顔料、界面活性剤、
フィルム形成剤、接着促進剤などを含有することができ
る。
【００２４】好ましい安定剤は、ヒドロキシルアミン塩
であり、最も好適には、そのＮ−ニトロソアリールヒド
ロキシルアミン塩である。例証となる具体例は、アンモ
ニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、アルミニウム、銅、亜鉛、セリウム、鉄、ニ
ッケルおよびコバルトのＮ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンである。Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ）より「Ｑ１３０１」の商品名で売られ
ているＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアル
ミニウム塩が好ましい。そのような禁止剤の好適なレベ
ルは、約１０ｐｐｍと２％の間であり、好ましくは１０
〜５０，０００ｐｐｍである。硫黄、フェノチアジン、
ヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
等のような他のフリーラジカル禁止剤もまた、約０．５
％〜５％のレベルで本発明に有用である。
であり、最も好適には、そのＮ−ニトロソアリールヒド
ロキシルアミン塩である。例証となる具体例は、アンモ
ニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、アルミニウム、銅、亜鉛、セリウム、鉄、ニ
ッケルおよびコバルトのＮ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンである。Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ）より「Ｑ１３０１」の商品名で売られ
ているＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアル
ミニウム塩が好ましい。そのような禁止剤の好適なレベ
ルは、約１０ｐｐｍと２％の間であり、好ましくは１０
〜５０，０００ｐｐｍである。硫黄、フェノチアジン、
ヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
等のような他のフリーラジカル禁止剤もまた、約０．５
％〜５％のレベルで本発明に有用である。
【００２５】好ましい配合組成物はまた、２−プロペニ
ルフェノール、４−アセトキシスチレン、２−アリルフ
ェノール、イソオイゲノール、２−エトキシ−５−プロ
ペニルフェノール、２−アリル−４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、２−プロペニル−４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、２−アリル−４、６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２−プロペニル−４、６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールおよび２、２′−ジアリル−ビスフェ
ノールＡを包含し、任意には、更にフリーラジカル捕獲
剤または封鎖フェノール系抗酸化剤を包含する。アルケ
ニル置換フェノール系化合物は、好適には配合組成物の
全重量に基いて２００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍ、好
ましくは、５００〜７，０００ｐｐｍのレベルで用いら
れる。更により好ましくは、配合組成物はまた、ｐ−メ
トキシフェノール（ＭＥＨＱ）のようなフリーラジカル
捕獲剤、またはＢＨＴのような封鎖フェノール抗酸化
剤、あるいは両者を、１００〜１，０００ｐｐｍのレベ
ルで含有する。
ルフェノール、４−アセトキシスチレン、２−アリルフ
ェノール、イソオイゲノール、２−エトキシ−５−プロ
ペニルフェノール、２−アリル−４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、２−プロペニル−４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、２−アリル−４、６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２−プロペニル−４、６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールおよび２、２′−ジアリル−ビスフェ
ノールＡを包含し、任意には、更にフリーラジカル捕獲
剤または封鎖フェノール系抗酸化剤を包含する。アルケ
ニル置換フェノール系化合物は、好適には配合組成物の
全重量に基いて２００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍ、好
ましくは、５００〜７，０００ｐｐｍのレベルで用いら
れる。更により好ましくは、配合組成物はまた、ｐ−メ
トキシフェノール（ＭＥＨＱ）のようなフリーラジカル
捕獲剤、またはＢＨＴのような封鎖フェノール抗酸化
剤、あるいは両者を、１００〜１，０００ｐｐｍのレベ
ルで含有する。
【００２６】用いられる好適な接着促進剤は、この中に
紹介した米国特許第５，０２８，６６１号で確認され、
特にガラスに対する接着を促進するのに有用であること
が知られた各種の他の有機酸およびシラン化合物類であ
る。接着促進剤の例は、アクリルおよびノルボルネン酸
ホスフェートエステル；イタコン、アクリルおよびメタ
クリル酸；マレイン、フマールおよびノルボルネンジカ
ルボキシル酸並びにそれらの半エステル；および特に、
チオール、エポキシ、ノルボルネン、アクリルまたはメ
タクリル官能性で、シリコンに結合する２または３個の
加水分解性基を有するシラン化合物類を包含する。その
ようなシラン化合物の例は、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシリラン、メルカプトプロピル、トリメト
キシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等を包含する。接着促進剤は、通常のレベル、好適に
は、配合組成物の約０．１〜３．０重量％で使用され
る。接着促進剤なしで調製される低接着剤組成物は、レ
ンズ予防保護剤、光マスク無溶剤レンズクリーナーおよ
びガスケットとして有用である。
紹介した米国特許第５，０２８，６６１号で確認され、
特にガラスに対する接着を促進するのに有用であること
が知られた各種の他の有機酸およびシラン化合物類であ
る。接着促進剤の例は、アクリルおよびノルボルネン酸
ホスフェートエステル；イタコン、アクリルおよびメタ
クリル酸；マレイン、フマールおよびノルボルネンジカ
ルボキシル酸並びにそれらの半エステル；および特に、
チオール、エポキシ、ノルボルネン、アクリルまたはメ
タクリル官能性で、シリコンに結合する２または３個の
加水分解性基を有するシラン化合物類を包含する。その
ようなシラン化合物の例は、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシリラン、メルカプトプロピル、トリメト
キシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等を包含する。接着促進剤は、通常のレベル、好適に
は、配合組成物の約０．１〜３．０重量％で使用され
る。接着促進剤なしで調製される低接着剤組成物は、レ
ンズ予防保護剤、光マスク無溶剤レンズクリーナーおよ
びガスケットとして有用である。
【００２７】鉄化合物活性化剤に加えてフリーラジカル
光開始剤を含有する二次元的硬化組成物もまた調製でき
る。そのような配合組成物は、完全な光重合開始硬化を
基質の構造によって影の部分が妨害されるコーティング
の適用に特に有効であるが、続いて光硬化した皮膜全体
を空気活性化メカニズムによってそのまま硬化させるよ
うに基質を取扱うのには一層望ましい。フリーラジカル
光開始剤の例は、ベンゾインおよび置換ベンゾイン化合
物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジアルコキシベ
ンゾフェノン、ジアルコキシアセトフェノン等を包含す
る。光開始剤は、通常のＵＶまたは可視光源での照射で
配合組成物の硬化を開始する有効量、代表的には、チオ
ールおよびエン成分の１００重量部に基いて０．５〜５
重量部が用いられる。
光開始剤を含有する二次元的硬化組成物もまた調製でき
る。そのような配合組成物は、完全な光重合開始硬化を
基質の構造によって影の部分が妨害されるコーティング
の適用に特に有効であるが、続いて光硬化した皮膜全体
を空気活性化メカニズムによってそのまま硬化させるよ
うに基質を取扱うのには一層望ましい。フリーラジカル
光開始剤の例は、ベンゾインおよび置換ベンゾイン化合
物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジアルコキシベ
ンゾフェノン、ジアルコキシアセトフェノン等を包含す
る。光開始剤は、通常のＵＶまたは可視光源での照射で
配合組成物の硬化を開始する有効量、代表的には、チオ
ールおよびエン成分の１００重量部に基いて０．５〜５
重量部が用いられる。
【００２８】
【実施例】次に本発明を具体例により説明するが、それ
らに限定されない。
らに限定されない。
【００２９】例Ａ（比較例） ジアリルジグリコールカーボネート（ＤＡＤＧＣ）とペ
ンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート
（Ｑ４３）の化学量論量を含有し、各種レベルのＦｅ(I
II) （ＡｃＡｃ）３を含む下記表１の組成物を空気中で
調製した。すべての組成物は空気中で活性を示した。
ンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート
（Ｑ４３）の化学量論量を含有し、各種レベルのＦｅ(I
II) （ＡｃＡｃ）３を含む下記表１の組成物を空気中で
調製した。すべての組成物は空気中で活性を示した。
【００３０】
【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――― 鉄(III) (AcAc)３ 色 調 皮膜形成時間 発 熱 （ｐｐｍＦｅ） ―――――――――――――――――――――――――――――――― ５００ 濃 緑 ２〜３時間 −− １００ １分 発熱 小 ５０ 緑−＞透明 １０秒 発熱 大 ２５ 緑−＞透明 −− １分後80℃ １０ １５秒 発熱 大 ５ 緑−＞透明 １５秒 発熱 大 ０．５ 緑−＞透明 ＜１分 発熱 大 ――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３１】例Ｂ（比較例） ジアリルジグリコールカーボネートとペンタエリスリト
ールテトラ−メルカプトプロピオネートの化学量論量を
含有し、各種レベルの鉄(III) （ＡｃＡｃ）３で下記表
２の組成物を空気中で調製した。すべての組成物は活性
を表し空気中で重合した。
ールテトラ−メルカプトプロピオネートの化学量論量を
含有し、各種レベルの鉄(III) （ＡｃＡｃ）３で下記表
２の組成物を空気中で調製した。すべての組成物は活性
を表し空気中で重合した。
【００３２】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 鉄(III) （ＡｃＡｃ）３ 発熱最高温度 最高温度までの時間 （ｐｐｍＦｅ） （℃） （分） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ５ ７７．７ １ ２０ ９４ ２ ３０ ９０ １ ４０ ８５ １ ５０ ７９ ２ １００ ６１ １．５ ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３３】例Ｃ（比較例） ジアリルジグリコカーボネート（４．０ｇ）と、ペンタ
エリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート（５
ｇ）を含有する配合組成物を調製し、２５ミリリットル
アルミニウム管に加え、注射器の針を通して窒素のよう
な不活性ガスの安定な流れに少くとも２分間さらした。
フェリックアセチルアセトネート２００ｐｐｍを含有す
るジアリルジクリコカーボネート溶液１．０ｇを不活性
雰囲気下に配合組成物に加えた。次いで、アルミニウム
管を折り曲げてシールし、組成物の上部空間に不活性ガ
スを封止した。組成物成分を充分混合するために、アル
ミニウム管を１０〜２０秒振盪した。管内の配合組成物
を発熱反応（約８０℃）で５分以内に固体に重合させ
た。
エリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート（５
ｇ）を含有する配合組成物を調製し、２５ミリリットル
アルミニウム管に加え、注射器の針を通して窒素のよう
な不活性ガスの安定な流れに少くとも２分間さらした。
フェリックアセチルアセトネート２００ｐｐｍを含有す
るジアリルジクリコカーボネート溶液１．０ｇを不活性
雰囲気下に配合組成物に加えた。次いで、アルミニウム
管を折り曲げてシールし、組成物の上部空間に不活性ガ
スを封止した。組成物成分を充分混合するために、アル
ミニウム管を１０〜２０秒振盪した。管内の配合組成物
を発熱反応（約８０℃）で５分以内に固体に重合させ
た。
【００３４】例Ｄ（比較例） ジアリルジグリコールカーボネート（４．５ｇ）および
ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（５ｇ）を含有する配合組成物を調製し、２５ミリリ
ットルのアルミニウム管に加え、注射器の針より窒素の
ような不活性ガスの一定した流れに少くとも２分間さら
した。次に、鉄(III) アセチルアセトネート２０００ｐ
ｐｍを含有するジアリルジグリコールカーボネート溶液
０．５ｇを不活性雰囲気下で組成物に加えた。次いで、
アルミニウム管をクリンプによってシールし、組成物の
上部の頂部に不活性ガスを封止した。アルミニウム管を
１０〜２０秒間振盪して、組成物の成分類を充分に混合
した。管内の組成物は、発熱（約８０℃）して５分以内
に固体に重合した。
ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（５ｇ）を含有する配合組成物を調製し、２５ミリリ
ットルのアルミニウム管に加え、注射器の針より窒素の
ような不活性ガスの一定した流れに少くとも２分間さら
した。次に、鉄(III) アセチルアセトネート２０００ｐ
ｐｍを含有するジアリルジグリコールカーボネート溶液
０．５ｇを不活性雰囲気下で組成物に加えた。次いで、
アルミニウム管をクリンプによってシールし、組成物の
上部の頂部に不活性ガスを封止した。アルミニウム管を
１０〜２０秒間振盪して、組成物の成分類を充分に混合
した。管内の組成物は、発熱（約８０℃）して５分以内
に固体に重合した。
【００３５】例Ｅ（本発明実施例） ジアリルジグリコールカーボネート（４．５ｇ）および
ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（５ｇ）を含有する配合組成物を調製し、アルミニウ
ム管に入れ、注射器の針から窒素のような不活性ガスの
一様な流れに少くとも２分間さらした。次いで、鉄(II
I) アセチルアセトネート２０００ｐｐｍを含有するジ
アリルジグリコールカルボネート溶液を同様に窒素バブ
リングにより脱酸素し、不活性雰囲気下に組成物に加え
た。次に、アルミニウム管をクリンピングでシールし、
組成物の上部空間に不活性ガスを封じ込めた。アルミニ
ウム管を１０〜２０秒間振盪して、組成物の成分類の充
分な混合を確実にした。アルミニウム管内の配合組成物
は液体のままであった。
ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（５ｇ）を含有する配合組成物を調製し、アルミニウ
ム管に入れ、注射器の針から窒素のような不活性ガスの
一様な流れに少くとも２分間さらした。次いで、鉄(II
I) アセチルアセトネート２０００ｐｐｍを含有するジ
アリルジグリコールカルボネート溶液を同様に窒素バブ
リングにより脱酸素し、不活性雰囲気下に組成物に加え
た。次に、アルミニウム管をクリンピングでシールし、
組成物の上部空間に不活性ガスを封じ込めた。アルミニ
ウム管を１０〜２０秒間振盪して、組成物の成分類の充
分な混合を確実にした。アルミニウム管内の配合組成物
は液体のままであった。
【００３６】その配合組成物を次のようにテストした。
組成物のサンプルをアルミニウム管からガラススライド
に分配し、１分間以内に粘着性のない固体に硬化した薄
いフィルムを形成させるように空気にさらした。アルミ
ニウム管内の配合組成物は液体のままで、少くとも５ヶ
月間は空気感応性であった。
組成物のサンプルをアルミニウム管からガラススライド
に分配し、１分間以内に粘着性のない固体に硬化した薄
いフィルムを形成させるように空気にさらした。アルミ
ニウム管内の配合組成物は液体のままで、少くとも５ヶ
月間は空気感応性であった。
【００３７】例Ｆ（本発明実施例） ターシャリーイソシアヌレート（３．８ｇ）、ペンタエ
リスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート（５．
６ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（０．１９ｇ）、ベ
ンゾイルシクロヘキサノール（０．１ｇ）およびジアリ
ルジグリコールカーボネートのＦｅ（ＡｃＡｃ）３の１
％溶液（０．１ｇ）よりなる配合組成物を例Ｅと同様に
して完全に酸素不存在条件下に調製し、アルミニウム管
に封入した。組成物は薄いフィルム状にして空気にさら
すとき活性化されて６分後に非粘着性のフィルムとなっ
た。フィルム（０．５〜１ｍｍ）は一夜で固体に硬化し
た。
リスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート（５．
６ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（０．１９ｇ）、ベ
ンゾイルシクロヘキサノール（０．１ｇ）およびジアリ
ルジグリコールカーボネートのＦｅ（ＡｃＡｃ）３の１
％溶液（０．１ｇ）よりなる配合組成物を例Ｅと同様に
して完全に酸素不存在条件下に調製し、アルミニウム管
に封入した。組成物は薄いフィルム状にして空気にさら
すとき活性化されて６分後に非粘着性のフィルムとなっ
た。フィルム（０．５〜１ｍｍ）は一夜で固体に硬化し
た。
【００３８】例Ｇ（本発明実施例） ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（１２．４５ｇ）とジアリルジグリコールカーボネー
ト（１１．４ｇ）（エン：チオールの比１：１）、ベン
ゾイルシクロヘキサノール（０．４４ｇ）およびジアリ
ルジグリコールカーボネート中にＦｅ（ＡｃＡｃ）３１
％含有溶液を含有する配合組成物を例Ｅのように完全に
無酸素状態で調製し、アルミニウム管に充てんした。そ
の組成物は、空気にさらすとき活性化され、暗所で６分
後に非粘着性フィルムが得られた。組成物はまた周囲の
可視光のもとで４分以内に非−粘着フィルムに硬化し
た。ガラス基質上に流布し、雰囲気光で硬化させると、
組成物は残留物を残すことなく容易に剥ぎ取られ、指紋
やある種の基質サンプル上に準備されたほこり残滓を除
去した。その組成物はレンズ防護、光マスク、無溶剤レ
ンズクリーナーおよびガスケットに好適であった。
ト（１２．４５ｇ）とジアリルジグリコールカーボネー
ト（１１．４ｇ）（エン：チオールの比１：１）、ベン
ゾイルシクロヘキサノール（０．４４ｇ）およびジアリ
ルジグリコールカーボネート中にＦｅ（ＡｃＡｃ）３１
％含有溶液を含有する配合組成物を例Ｅのように完全に
無酸素状態で調製し、アルミニウム管に充てんした。そ
の組成物は、空気にさらすとき活性化され、暗所で６分
後に非粘着性フィルムが得られた。組成物はまた周囲の
可視光のもとで４分以内に非−粘着フィルムに硬化し
た。ガラス基質上に流布し、雰囲気光で硬化させると、
組成物は残留物を残すことなく容易に剥ぎ取られ、指紋
やある種の基質サンプル上に準備されたほこり残滓を除
去した。その組成物はレンズ防護、光マスク、無溶剤レ
ンズクリーナーおよびガスケットに好適であった。
【００３９】例Ｈ（本発明実施例） トリアリルイソシアヌレート（３．８ｇ）、ペンタエリ
スリトールテトラ−メルカプトプロピオネート（５．６
ｇ）、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（０．１９ｇ）、ベンゾイルシクロヘキサノール（０．
１ｇ）およびジアリルジグリコールカーボネート中にＦ
ｅ（ＡｃＡｃ）３１％を溶解した溶液（０．１ｇ）を含
有する配合組成物を例Ｅのように、完全な無酸素条件下
に調製し、アルミニウム管に充てんした。組成物は空気
にさらすとき活性化され、８分後に非粘着性フィルムを
与えた。フィルム（０．５〜１ｍｍ）は一夜で固体に硬
化した。
スリトールテトラ−メルカプトプロピオネート（５．６
ｇ）、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（０．１９ｇ）、ベンゾイルシクロヘキサノール（０．
１ｇ）およびジアリルジグリコールカーボネート中にＦ
ｅ（ＡｃＡｃ）３１％を溶解した溶液（０．１ｇ）を含
有する配合組成物を例Ｅのように、完全な無酸素条件下
に調製し、アルミニウム管に充てんした。組成物は空気
にさらすとき活性化され、８分後に非粘着性フィルムを
与えた。フィルム（０．５〜１ｍｍ）は一夜で固体に硬
化した。
【００４０】例Ｉ（本発明実施例） ターシャリーイソシアヌレート（３．８ｇ）、ペンタエ
リスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート（５．
６ｇ）、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（０．１９ｇ）、ベンゾイルシクロヘキサノール（０．
１ｇ）およびジアリルジグリコールカーボネートのＦｅ
（ＡｃＡｃ）１％溶液（０．１５ｇ）を含有する配合組
成物を例Ｅにおけるように、全面的に酸素のない条件下
に調製し、アルミニウム管に充てんした。組成物は、空
気にさらすとき活性化され、２分後に粘着性のないフィ
ルムを与えた。フィルム（０．５〜１ｍｍ）は、一夜で
固体に硬化した。
リスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート（５．
６ｇ）、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（０．１９ｇ）、ベンゾイルシクロヘキサノール（０．
１ｇ）およびジアリルジグリコールカーボネートのＦｅ
（ＡｃＡｃ）１％溶液（０．１５ｇ）を含有する配合組
成物を例Ｅにおけるように、全面的に酸素のない条件下
に調製し、アルミニウム管に充てんした。組成物は、空
気にさらすとき活性化され、２分後に粘着性のないフィ
ルムを与えた。フィルム（０．５〜１ｍｍ）は、一夜で
固体に硬化した。
【００４１】例Ｊ（比較例） ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート
（１２．２ｇ）および１、４−シクロヘキサンジオール
ジビニルエーテル（１０．０ｇ）に溶液１０ｇを含有す
る配合組成物を調製し、２５ミリリットルのアルミニウ
ム管に加え、注射器の針から窒素のような不活性ガスの
一定の流れに少くとも２分間さらした。１、４−シクロ
ヘキサンジオールジビニルエーテルの鉄(III) アセチル
アセトン１％溶液（０．０７５ｇ）を不活性雰囲気下に
組成物に加えた。次に、アルミニウム管をクリンプでシ
ールし、組成物上方の頂部空間に不活性ガスを封止し
た。アルミニウム管を１０〜２０秒振盪して組成物成分
類の充分な混合を確実にした。管内の配合組成物は、発
熱反応で重合して５分以内に固体化した。
（１２．２ｇ）および１、４−シクロヘキサンジオール
ジビニルエーテル（１０．０ｇ）に溶液１０ｇを含有す
る配合組成物を調製し、２５ミリリットルのアルミニウ
ム管に加え、注射器の針から窒素のような不活性ガスの
一定の流れに少くとも２分間さらした。１、４−シクロ
ヘキサンジオールジビニルエーテルの鉄(III) アセチル
アセトン１％溶液（０．０７５ｇ）を不活性雰囲気下に
組成物に加えた。次に、アルミニウム管をクリンプでシ
ールし、組成物上方の頂部空間に不活性ガスを封止し
た。アルミニウム管を１０〜２０秒振盪して組成物成分
類の充分な混合を確実にした。管内の配合組成物は、発
熱反応で重合して５分以内に固体化した。
【００４２】例Ｋ（本発明実施例） ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（２４．５ｇ）と１、４−シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル（２０．０ｇ）を含有する配合組成物を
調製し、鉄(III) アセチルアセトン１％の１、４−シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル（０．３３ｇ）を
含有するフラスコが取付けられた側腕を備えた三頚丸底
フラスコに入れた。両フラスコは溶解ガスを除去するた
めに減圧し、ドライアイスアセトン溶液で冷却したの
ち、窒素でガス置換した。このガス抜き操作は、組合さ
れ充分な混合が確実になるようにかき混ぜられた組成物
から完全な脱酸素が保証されるまで数回くり返された。
次に、組成物を窒素雰囲気下で約１０ｇずつ２５ミリリ
ットルのアルミニウム管に分配した。次いでアルミニウ
ム管をクリンピングでシールし、配合組成物の上方の頂
部空間に不活性ガスを封止した。そのアルミニウム管を
１０〜２０秒間振盪して、組成物成分の充分な混合を確
実にした。その配合組成物は管から分配され、薄いフィ
ルムに流延するとき、空気中で１０秒以内に粘着性のな
い固体に硬化した。
ト（２４．５ｇ）と１、４−シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル（２０．０ｇ）を含有する配合組成物を
調製し、鉄(III) アセチルアセトン１％の１、４−シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル（０．３３ｇ）を
含有するフラスコが取付けられた側腕を備えた三頚丸底
フラスコに入れた。両フラスコは溶解ガスを除去するた
めに減圧し、ドライアイスアセトン溶液で冷却したの
ち、窒素でガス置換した。このガス抜き操作は、組合さ
れ充分な混合が確実になるようにかき混ぜられた組成物
から完全な脱酸素が保証されるまで数回くり返された。
次に、組成物を窒素雰囲気下で約１０ｇずつ２５ミリリ
ットルのアルミニウム管に分配した。次いでアルミニウ
ム管をクリンピングでシールし、配合組成物の上方の頂
部空間に不活性ガスを封止した。そのアルミニウム管を
１０〜２０秒間振盪して、組成物成分の充分な混合を確
実にした。その配合組成物は管から分配され、薄いフィ
ルムに流延するとき、空気中で１０秒以内に粘着性のな
い固体に硬化した。
【００４３】例Ｌ（本発明実施例） ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（２４．５ｇ）、１、４−シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル（２０．０ｇ）およびＵＶ光開始剤ベン
ゾイルシクロヘキサノール（０．９ｇ）を含有する配合
組成物を調製し、１、４−シクロヘキサンジオールジビ
ニルエーテル中に鉄(III) アセチルアセトン１％を溶解
する溶液（０．３３ｇ）を含むフラスコが取付けられた
側腕を備えた三頚丸底フラスコに入れた。両フラスコを
減圧して溶解ガスを除去し、ドライアイスアセトン溶液
で冷却したのち、窒素で脱ガス置換した。この脱ガス手
段は数回くり返され、組合せかき混ぜられて充分に混合
された組成物を完全に脱酸素した。次いで、組成物を窒
素条件下で、２５ミリリットルのアルミニウム管に約１
０ｇずつ分配した。続いて、アルミニウム管を締込んで
シールし、配合組成物の上方の頂部側空間に不活性ガス
を封じ込めた。その組成物構成成分の完全な混合を確実
にするためにアルミニウム管を１０〜２０秒間振盪し
た。配合組成物は、管から分配され薄いフィルムに流延
されるとき、空気中で１０秒以内に粘着しない固体に硬
化した。組成物はまた空気中で５分以内により厚い（１
ｍｍまで）部材に硬化した。
ト（２４．５ｇ）、１、４−シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル（２０．０ｇ）およびＵＶ光開始剤ベン
ゾイルシクロヘキサノール（０．９ｇ）を含有する配合
組成物を調製し、１、４−シクロヘキサンジオールジビ
ニルエーテル中に鉄(III) アセチルアセトン１％を溶解
する溶液（０．３３ｇ）を含むフラスコが取付けられた
側腕を備えた三頚丸底フラスコに入れた。両フラスコを
減圧して溶解ガスを除去し、ドライアイスアセトン溶液
で冷却したのち、窒素で脱ガス置換した。この脱ガス手
段は数回くり返され、組合せかき混ぜられて充分に混合
された組成物を完全に脱酸素した。次いで、組成物を窒
素条件下で、２５ミリリットルのアルミニウム管に約１
０ｇずつ分配した。続いて、アルミニウム管を締込んで
シールし、配合組成物の上方の頂部側空間に不活性ガス
を封じ込めた。その組成物構成成分の完全な混合を確実
にするためにアルミニウム管を１０〜２０秒間振盪し
た。配合組成物は、管から分配され薄いフィルムに流延
されるとき、空気中で１０秒以内に粘着しない固体に硬
化した。組成物はまた空気中で５分以内により厚い（１
ｍｍまで）部材に硬化した。
【００４４】例Ｍ（本発明実施例） ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（２４．５ｇ）、１、４−シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル（１４．７ｇ）、ブチルビニルエーテル
（５．０ｇ）および鉄アセチルアセトネート１％の１、
４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル溶液
（０．３３ｇ）を含有する配合組成物を、例Ｋに記載の
手順を用いて調製した。管から分配され、空気中で薄い
フィルム流延された配合組成は、１０秒以内に粘着性の
ない固体に硬化した。サンプルは室温で４ヶ月間放置し
同様の性能を得た。
ト（２４．５ｇ）、１、４−シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル（１４．７ｇ）、ブチルビニルエーテル
（５．０ｇ）および鉄アセチルアセトネート１％の１、
４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル溶液
（０．３３ｇ）を含有する配合組成物を、例Ｋに記載の
手順を用いて調製した。管から分配され、空気中で薄い
フィルム流延された配合組成は、１０秒以内に粘着性の
ない固体に硬化した。サンプルは室温で４ヶ月間放置し
同様の性能を得た。
【００４５】例Ｎ（本発明実施例） ペンタエリストリールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（１２．２ｇ）、シクロヘキサンジオールジビニルエ
ーテル（４．７５ｇ）、ブチルビニルエーテル（５．０
ｇ）および１％の鉄(III) アセチルアセトネートの１、
４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル溶液
（０．１６５ｇ）を含有する配合組成物を、例Ｋに記載
の方法を用いて調製した。配合組成物は管から取出して
薄いフィルムに流延するとき、空気中で２〜３分以内に
粘着しない固体に硬化した。サンプルは、室温で４ヶ月
放置して同一の性能を得た。
ト（１２．２ｇ）、シクロヘキサンジオールジビニルエ
ーテル（４．７５ｇ）、ブチルビニルエーテル（５．０
ｇ）および１％の鉄(III) アセチルアセトネートの１、
４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル溶液
（０．１６５ｇ）を含有する配合組成物を、例Ｋに記載
の方法を用いて調製した。配合組成物は管から取出して
薄いフィルムに流延するとき、空気中で２〜３分以内に
粘着しない固体に硬化した。サンプルは、室温で４ヶ月
放置して同一の性能を得た。
【００４６】例Ｏ（比較例） ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート
（１．２２ｇ）、ポリエチレングリコールジビニルエー
テル（ＤＶＥ−３）（１．０ｇ）および鉄(III) アセチ
ルアセトネート（表参照）を調製し、空気中で重合させ
た。最高度（Ｔｍａｘ）およびＴｍａｘまでの時間を記
録した。結果を下記表３に示した。
（１．２２ｇ）、ポリエチレングリコールジビニルエー
テル（ＤＶＥ−３）（１．０ｇ）および鉄(III) アセチ
ルアセトネート（表参照）を調製し、空気中で重合させ
た。最高度（Ｔｍａｘ）およびＴｍａｘまでの時間を記
録した。結果を下記表３に示した。
【００４７】
【表３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｆｅ(AcAc)３(ppmFe） Ｔｍａｘ（℃） Ｔｍａｘまでの時間（分） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ３．５ ３５ ３〜１０ １１ ６０ ０．５ ６３ ５５ １．０ １２５ ５０ ２．５ ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４８】例Ｐ（比較例） ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
トとポリエチレングリコールジビニルエーテルの等重量
を含み、７５ｐｐｍの鉄アセチルアセトネートおよびポ
リエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）
の１、２、３、４、５％または１０％を加えてなる一連
の配合組成物を調製し、空気中で重合させた。最高温度
（Ｔｍａｘ）とＴｍａｘまでの時間を記録した。結果を
下記表４に示す。
トとポリエチレングリコールジビニルエーテルの等重量
を含み、７５ｐｐｍの鉄アセチルアセトネートおよびポ
リエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）
の１、２、３、４、５％または１０％を加えてなる一連
の配合組成物を調製し、空気中で重合させた。最高温度
（Ｔｍａｘ）とＴｍａｘまでの時間を記録した。結果を
下記表４に示す。
【００４９】
【表４】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ＰＥＧＭＡ（％） Ｔｍａｘ（℃） Ｔｍａｘまでの時間（分） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― １ ６０ ３ ２ ６０ ３．５ ３ ６０ ５．５ ４ ６０ ６．０ ５ ５９ ７．０ １０ ４９ １０．０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５０】例Ｑ（本発明実施例） ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（５．０ｇ）、ポリエチレングリコールジビニルエー
テル（４．２ｇ）およびＤＶＥ−３に０．１％鉄アセチ
ルアセトネート溶液（０．７５ｇ）を含有する配合組成
物を例Ｋに記載と全く同じ嫌気性条件下で調製した。そ
の配合組成物をスライドガラスに塗って空気中で２分以
内に、粘着性のない薄いフィルムに硬化するテストを行
った。
ト（５．０ｇ）、ポリエチレングリコールジビニルエー
テル（４．２ｇ）およびＤＶＥ−３に０．１％鉄アセチ
ルアセトネート溶液（０．７５ｇ）を含有する配合組成
物を例Ｋに記載と全く同じ嫌気性条件下で調製した。そ
の配合組成物をスライドガラスに塗って空気中で２分以
内に、粘着性のない薄いフィルムに硬化するテストを行
った。
【００５１】例Ｒ（本発明実施例） ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（５．０ｇ）、ポリエチレングリコールジビニルエー
テル（４．２ｇ）および０．１％鉄アセチルアセトネー
トのヒドロキシプロピルメタクリレート溶液（０．７５
ｇ）を含有する配合組成物を、例Ｋに記載のような嫌気
性条件下で調製した。配合組成物をスライドガラスに塗
って、空気中で１５分後に非粘着硬化するテストをし
た。
ト（５．０ｇ）、ポリエチレングリコールジビニルエー
テル（４．２ｇ）および０．１％鉄アセチルアセトネー
トのヒドロキシプロピルメタクリレート溶液（０．７５
ｇ）を含有する配合組成物を、例Ｋに記載のような嫌気
性条件下で調製した。配合組成物をスライドガラスに塗
って、空気中で１５分後に非粘着硬化するテストをし
た。
【００５２】例Ｓ（比較例） ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（２４．４ｇ）およびポリエチレングリコールジビニ
ルエーテル（ＤＶＥ−３）（８２０．ｇ）を含有する配
合組成物を空気中で調製した。この組成物のそれぞれ
９．５ｇに下記を加えた。 （ａ）ＤＶＥ−３の０．１％鉄(III) メタクリレート含
有溶液（０．７５ｇ） （ｂ）ＤＶＥ−３の０．１％フェロセン含有溶液（０．
７５ｇ） 配合組成物（ａ）と（ｂ）はいずれも５分以内に発熱重
合して固化した。
ト（２４．４ｇ）およびポリエチレングリコールジビニ
ルエーテル（ＤＶＥ−３）（８２０．ｇ）を含有する配
合組成物を空気中で調製した。この組成物のそれぞれ
９．５ｇに下記を加えた。 （ａ）ＤＶＥ−３の０．１％鉄(III) メタクリレート含
有溶液（０．７５ｇ） （ｂ）ＤＶＥ−３の０．１％フェロセン含有溶液（０．
７５ｇ） 配合組成物（ａ）と（ｂ）はいずれも５分以内に発熱重
合して固化した。
【００５３】例Ｔ（本発明実施例） ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネー
ト（５．５ｇ）とトリエチレングリコールジビニルエー
テル（３．８ｇ）を含有する配合組成物を２５ミリリッ
トルのアルミニウム管に入れ、予め脱ガスしたトリエチ
レングリコールジビニルエーテルの０．１％Ｆｅ（Ａｃ
Ａｃ）３含有溶液（０．７５ｇ）を加える前に、例Ｋに
記載の方法で脱ガスした。そのアルミニウム管をシール
し、組成物の充分な混合を確保するために２０〜３０秒
間ゆっくり振盪した。組成物を閉じたアルミニウム管か
ら出してスライドガラスに塗ることによってテストし
た。組成物は表面で殆ど即時に皮膜をつくり、薄いサン
プルは１分以内に指触乾燥性となった。
ト（５．５ｇ）とトリエチレングリコールジビニルエー
テル（３．８ｇ）を含有する配合組成物を２５ミリリッ
トルのアルミニウム管に入れ、予め脱ガスしたトリエチ
レングリコールジビニルエーテルの０．１％Ｆｅ（Ａｃ
Ａｃ）３含有溶液（０．７５ｇ）を加える前に、例Ｋに
記載の方法で脱ガスした。そのアルミニウム管をシール
し、組成物の充分な混合を確保するために２０〜３０秒
間ゆっくり振盪した。組成物を閉じたアルミニウム管か
ら出してスライドガラスに塗ることによってテストし
た。組成物は表面で殆ど即時に皮膜をつくり、薄いサン
プルは１分以内に指触乾燥性となった。
【００５４】例Ｕ（本発明実施例） ヒドロキシプロピルメタクリレート（７．０ｇ）、ペン
タエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート
（１．０ｇ）、ブチルビニルエーテル（１．０ｇｇ）、
メタクリル酸（０．５ｇ）および０．１％Ｆｅ（ＡｃＡ
ｃ）３含有ヒドロキシプロピルメタクリレート（０．５
ｇ）を含有する配合組成物を、２５ミリリットルのアル
ミニウム管に入れ、前出の例に記載の方法で脱ガスし
た。アルミニウム管をシールし、充分な混合を確保する
ために２０〜３０秒間静かに振盪した。その接着剤を次
のようにテストした。接着剤サンプルをアルミニウム管
から分配し、軟鋼テスト−ピース（４×１インチ）に塗
り、深さ約０．１ｍｍのフィルムを形成させ、正確に計
られた間隔の時間（以後オープンタイプという）空気に
さらした。オープンタイムに続いて、軟鋼テスト−ピー
スを０．５インチの重なりで接着剤接合を形成させるよ
うに共同させ、２４時間硬化させた。上記手順を用いる
接合組立用の結合強度は、ＡＳＴＭＤ−１００２に従っ
てテストされ、結果を下記表５に表示する。
タエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート
（１．０ｇ）、ブチルビニルエーテル（１．０ｇｇ）、
メタクリル酸（０．５ｇ）および０．１％Ｆｅ（ＡｃＡ
ｃ）３含有ヒドロキシプロピルメタクリレート（０．５
ｇ）を含有する配合組成物を、２５ミリリットルのアル
ミニウム管に入れ、前出の例に記載の方法で脱ガスし
た。アルミニウム管をシールし、充分な混合を確保する
ために２０〜３０秒間静かに振盪した。その接着剤を次
のようにテストした。接着剤サンプルをアルミニウム管
から分配し、軟鋼テスト−ピース（４×１インチ）に塗
り、深さ約０．１ｍｍのフィルムを形成させ、正確に計
られた間隔の時間（以後オープンタイプという）空気に
さらした。オープンタイムに続いて、軟鋼テスト−ピー
スを０．５インチの重なりで接着剤接合を形成させるよ
うに共同させ、２４時間硬化させた。上記手順を用いる
接合組立用の結合強度は、ＡＳＴＭＤ−１００２に従っ
てテストされ、結果を下記表５に表示する。
【００５５】
【表５】 ―――――――――――――――――――― オープンタイム 剪断強度 （分） （ＭＰａ） ―――――――――――――――――――― ２ ２．６６ １０ ４．６ ――――――――――――――――――――
【００５６】例Ｖ（本発明実施例） トリエチレングリコールジメタクリレート（８．５
ｇ）、ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピ
オネート（１．０ｇ）およびメタクリル酸（０．５ｇ）
を含有する配合組成物を２５ミリリットルのアルミニウ
ム管に入れ、窒素ガスを注射器の針より１０分間バブリ
ングさせて脱ガスした。次に、予め脱ガスした０．１％
Ｆｅ（ＡｃＡｃ）３含有トリエチレングリコールジメタ
クリレート（０．１ｇ）を加え、アルミニウム管をシー
ルし静かに２０〜３０秒間振盪し充分に混合した。接着
剤組成物をねじ筋付きボルトにつけ、決められたインタ
ーバルで空気にさらしてテストし、以後、オープンタイ
ム（Ｏ／Ｔ）として照会される。このインターバルに続
いて、ナットがボルト上にねじ込まれ、２４時間室温に
放置された。トルク強度が測定され、下記表６に示され
ている。
ｇ）、ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピ
オネート（１．０ｇ）およびメタクリル酸（０．５ｇ）
を含有する配合組成物を２５ミリリットルのアルミニウ
ム管に入れ、窒素ガスを注射器の針より１０分間バブリ
ングさせて脱ガスした。次に、予め脱ガスした０．１％
Ｆｅ（ＡｃＡｃ）３含有トリエチレングリコールジメタ
クリレート（０．１ｇ）を加え、アルミニウム管をシー
ルし静かに２０〜３０秒間振盪し充分に混合した。接着
剤組成物をねじ筋付きボルトにつけ、決められたインタ
ーバルで空気にさらしてテストし、以後、オープンタイ
ム（Ｏ／Ｔ）として照会される。このインターバルに続
いて、ナットがボルト上にねじ込まれ、２４時間室温に
放置された。トルク強度が測定され、下記表６に示され
ている。
【００５７】
【表６】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― オープンタイム（分） ブレーキ強度（Ｎｍ） プリベイル強度（Ｎｍ） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ２ ２．６ １３．２ ５ ２．４ ２１．４ １０ ２．２ １９．４ ２０ ３．４ １２．４ ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５８】例Ｗ（本発明実施例） トリエチレングリコールジメタクリレート（８．２５
ｇ）、ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピ
オネート（１．０ｇ）およびメタクリル酸（０．５ｇ）
を含有する配合組成物を２５ミリリットルのアルミニウ
ム管に入れ、注射器の針から窒素ガスを１０分間バブリ
ングして脱ガスした。次に、予め脱ガスした０．１％Ｆ
ｅ（ＡｃＡｃ）３含有トリエチレングリコールジメタク
リレート（０．２５ｇ）を加え、アルミニウム管をシー
ルし、よく混合するため、ゆっくり２０〜３０秒間振盪
した。接着剤組成物をねじ筋付きボルトに施し、一定の
インターバルで空気にさらしてテストし、その後、オー
プンタイム（Ｏ／Ｔ）として照会された。このインター
バルのあとナットをボルトにねじ込み室温に２４時間放
置した。トルク強度が測定され、下記表７に表示され
る。
ｇ）、ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピ
オネート（１．０ｇ）およびメタクリル酸（０．５ｇ）
を含有する配合組成物を２５ミリリットルのアルミニウ
ム管に入れ、注射器の針から窒素ガスを１０分間バブリ
ングして脱ガスした。次に、予め脱ガスした０．１％Ｆ
ｅ（ＡｃＡｃ）３含有トリエチレングリコールジメタク
リレート（０．２５ｇ）を加え、アルミニウム管をシー
ルし、よく混合するため、ゆっくり２０〜３０秒間振盪
した。接着剤組成物をねじ筋付きボルトに施し、一定の
インターバルで空気にさらしてテストし、その後、オー
プンタイム（Ｏ／Ｔ）として照会された。このインター
バルのあとナットをボルトにねじ込み室温に２４時間放
置した。トルク強度が測定され、下記表７に表示され
る。
【００５９】
【表７】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― オープンタイム（分） ブレーキ強度（Ｎｍ） プリベイル強度（Ｎｍ） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ２ ２．６ １７．８ ５ １．８ １５．８ １０ １．８ １５．８ ２０ ２．２ １６．０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６０】比較例Ａ、ＢおよびＯは空気中で調製さ
れ、本発明の範囲内ではないが、空気にさらしたのちの
本発明の組成物への硬化速度に及ぼす鉄の異なるレベル
の影響を説明している。比較例Ｐは同様に、空気にさら
したのちの本発明の組成物へのジメタクリレート化合物
の異なるレベルの硬化速度の影響を説明している。比較
例Ｐは、他の可溶性鉄の触媒効果を説明している。比較
例Ｃ、ＤおよびＪは、貯蔵安定な配合組成物を得るため
には単に酸素を排除するのに対し、完全に嫌気性条件が
必要であることを説明している。
れ、本発明の範囲内ではないが、空気にさらしたのちの
本発明の組成物への硬化速度に及ぼす鉄の異なるレベル
の影響を説明している。比較例Ｐは同様に、空気にさら
したのちの本発明の組成物へのジメタクリレート化合物
の異なるレベルの硬化速度の影響を説明している。比較
例Ｐは、他の可溶性鉄の触媒効果を説明している。比較
例Ｃ、ＤおよびＪは、貯蔵安定な配合組成物を得るため
には単に酸素を排除するのに対し、完全に嫌気性条件が
必要であることを説明している。
【００６１】本発明は、特定の具体的表現で記載した
が、それらの変更や修正が、当業者には明らかとなるこ
とは疑いのないことであろうと予測される。それゆえ、
前記の請求項は本発明の真の精神および範囲内にあるす
べての変更や修正をカバーするものと解釈される。
が、それらの変更や修正が、当業者には明らかとなるこ
とは疑いのないことであろうと予測される。それゆえ、
前記の請求項は本発明の真の精神および範囲内にあるす
べての変更や修正をカバーするものと解釈される。
【００６２】
【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、空気
（酸素）に短時間にさらすことによって活性化後、空気
の存在下でも不存在下でも硬化して所望の強度を得るこ
とができるものである。
（酸素）に短時間にさらすことによって活性化後、空気
の存在下でも不存在下でも硬化して所望の強度を得るこ
とができるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロリー．バーンズ アイルランド共和国．ダブリン．12．ウォ ーキンスタウン．セント．ピータース．ク レセント．63
Claims (20)
- 【請求項１】 （ａ）チオール基と付加反応し得る非−
芳香族炭素−炭素二重結合または三重結合を分子中に少
くとも１個有する有機エン化合物を少くとも１個含有す
る有機エン成分； （ｂ）分子当たり少くとも２個のチオール基を有する少
くとも１個の有機ポリチオール化合物；および （ｃ）組成物を空気にさらしたのち、好気性または嫌気
性条件下でその組成物の硬化を開始する有効量の鉄化合
物：を混合することによって調製される１パーツ系の空
気−活性化される貯蔵安定性の重合性組成物。ただし、
該組成物は、下記化学式１： 【化１】 を有する化合物；オキシム化合物がなく；ペルオキシ
ド、または空気の不存在下でペルオキシドをつくるペル
オキシド先駆物質、あるいは暗所でかつ空気の不存在下
で重要なラジカル源である成分を含有せず；前記鉄化合
物は嫌気性条件下に前記混合物に加えられ；また前記組
成物は、嫌気性条件下に保持されて安定である。 - 【請求項２】 エン化合物が、ポリエンである請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項３】 前記ポリエンが、複数のノルボルネン、
ビニル、ビニルエーテル、アクリルまたはアリル基であ
る請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】 エン成分が、更にモノ−エン化合物を含
む請求項２に記載の組成物。 - 【請求項５】 前記モノ−エン化合物が、モノ（メタ）
アクリル系化合物またはモノビニルエーテル化合物であ
る請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 前記鉄化合物が、約０．１ｐｐｍ〜約１
０００ｐｐｍＦｅの量で組成物に加えられる請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項７】 前記鉄の量が、約１ｐｐｍ〜約１００ｐ
ｐｍＦｅである請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 前記エン成分と前記ポリチオールが、エ
ン対チオール基の割合を約１．０：０．０５〜１．０：
２．０の量で前記組成物に加えられる請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項９】 前記エン成分と前記ポリチオールが、エ
ン対チオール基の割合を約１．０：０．１〜約１．０：
１．５の量で前記組成物に加えられる請求項８に記載の
組成物。 - 【請求項１０】 前記エン成分がモノ−エンを含有し、
チオール基に対するエンの割合が約１．０：０．５〜約
１．０：０．２である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１１】 カルボキシル酸化合物を含有する請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項１２】 前記カルボキシル酸化合物が、アクリ
ル酸またはメタクリル酸である請求項１２に記載の組成
物。 - 【請求項１３】 前記エン化合物が、少くとも２個のア
リルまたはビニル官能基を有する少くとも１種の化合物
と少くとも１個の（メタ）アクリル基を有する少くとも
１種の化合物との混合物を含有する請求項１に記載の組
成物。 - 【請求項１４】 光開始剤を更に含有する請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項１５】 組成物が、α−置換スチリル基を含有
する化合物を含まない請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１６】 エン化合物が、α−置換スチリル基を
含有する化合物を含有し、該α−置換スチリル基含有化
合物が、組成物中に該組成物の約３重量％より少いレベ
ルで存在する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１７】 鉄化合物およびエン化合物または鉄化
合物とエン化合物の混合物を、該鉄化合物とエン化合物
をポリチオールと混合する前に脱酸素すること；前記鉄
化合物とエン化合物を嫌気性条件下にポリチオールと混
合すること；および、次いで、 その組成物を使用の時点まで嫌気性条件下に貯蔵するこ
と：からなる酸素にさらすことによって活性化され得る
エン成分、ポリチオール成分および鉄化合物を包含する
貯蔵安定な硬化性組成物の製造方法。ただし、該組成物
は下記化学式２： 【化２】 を有する化合物を含まない；該化合物は、オキシム化合
物を含まない；該化合物は、ペルオキシド、または空気
の不存在下にペルオキシドをつくるペルオキシド先駆物
質、あるいは暗所で空気の不存在下に有意のラジカル源
である成分を含有しないこと。 - 【請求項１８】 ポリチオール化合物が、前記鉄化合物
と混合する前に脱酸素される請求項１８に記載の方法。 - 【請求項１９】 請求項１に記載の組成物の液状フィル
ムを基質に適用し、そのフィルムを前記組成物の硬化を
活性化する充分な期間、空気にさらすことを包含する基
質に硬化した重合体被覆を形成させる方法。 - 【請求項２０】 請求項１に記載の組成物の液状フィル
ムを一方または両方の基質に適用すること、そのフィル
ムを該組成物の硬化を活性化する充分な期間空気にさら
すこと、および次にそのフィルムが固体に硬化する前に
２つの基質を接合することからなる一対の基質を一体に
結合する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65439296A | 1996-05-28 | 1996-05-28 | |
| US08/654392 | 1996-05-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060114A true JPH1060114A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=24624670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9140843A Pending JPH1060114A (ja) | 1996-05-28 | 1997-05-15 | 鉄化合物を用いるポリチオールおよびポリエンの貯蔵−安定性の１パーツ系空気活性化される配合組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0810251A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1060114A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010071171A1 (ja) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | ヘンケル コーポレイション | 紫外線ｌｅｄ照射用光硬化性樹脂組成物 |
| WO2010126040A1 (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-04 | 株式会社ブリヂストン | エネルギー線硬化型エラストマー組成物、ガスケット用材料、ガスケット及びハードディスク装置 |
| JP2010254853A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Bridgestone Corp | エネルギー線硬化型エラストマー組成物 |
| JP2010260918A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Bridgestone Corp | ガスケット用材料、ガスケット及びハードディスク装置 |
| WO2014119717A1 (ja) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、バリアフィルム |
| JP2021532251A (ja) * | 2018-07-20 | 2021-11-25 | モンタンユニヴァーシタット レオーベン | 印刷に好適な樹脂組成物および印刷方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE980775A1 (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-22 | Loctite R & D Ltd | Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions |
| US9464203B2 (en) | 2015-03-12 | 2016-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thiolene-based compositions with extended pot life |
| US9617365B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-04-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
| KR101902974B1 (ko) * | 2017-03-31 | 2018-10-02 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리티올 화합물의 탈수 방법 |
| WO2020058880A1 (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a polythiol, an unsaturated compound, and a filler and a two-part composition made therefrom |
| US10981158B2 (en) | 2018-12-20 | 2021-04-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
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|---|---|---|---|---|
| US3616041A (en) * | 1969-01-23 | 1971-10-26 | Grace W R & Co | Process for adhering two substrates with a liquid curable composition |
| US3650802A (en) * | 1969-03-07 | 1972-03-21 | Grace W R & Co | Process for coating a substrate with a polyene/polythiol composition |
| US4698385A (en) * | 1984-02-23 | 1987-10-06 | Rohm And Haas Company | Binder for high solids ambient cure coatings |
| US4808638A (en) * | 1986-10-14 | 1989-02-28 | Loctite Corporation | Thiolene compositions on based bicyclic 'ene compounds |
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| AU646148B2 (en) * | 1991-03-06 | 1994-02-10 | Loctite (Ireland) Limited | Air-activatable polymerisable compositions |
| CA2115607A1 (en) * | 1993-02-18 | 1994-08-19 | Brendan Kneafsey | Air-activatable polymerisable compositions containing onium salts |
| IE941002A1 (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-26 | Loctite Ireland Ltd | Air-activatable polymerisable compositions containing¹tetrazoles |
-
1997
- 1997-05-15 JP JP9140843A patent/JPH1060114A/ja active Pending
- 1997-05-28 EP EP97303599A patent/EP0810251A3/en not_active Withdrawn
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| US9303123B2 (en) | 2009-04-27 | 2016-04-05 | Bridgestone Corporation | Energy-ray-curable elastomer composition, material for gasket, gasket, and hard disk device |
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| US12024580B2 (en) | 2018-07-20 | 2024-07-02 | Montanuniversität Leoben | Resin composition suitable for printing and printing methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0810251A2 (en) | 1997-12-03 |
| EP0810251A3 (en) | 1998-09-02 |
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