WO2014119717A1 - 硬化性樹脂組成物、樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、バリアフィルム - Google Patents
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Classifications
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- H10K50/844—Encapsulations
Definitions
- the present invention relates to a curable resin composition that can suppress the generation of outgas and can form a resin film having excellent adhesion, heat resistance, and reliability. Moreover, this invention relates to the resin protective film manufactured using this curable resin composition, an organic optical device, and a barrier film.
- organic optical devices using organic thin film elements such as organic electroluminescence elements and organic thin film solar cell elements has been advanced.
- the organic thin film element can be easily produced by vacuum deposition, solution coating, or the like, and thus has excellent productivity.
- the organic electroluminescence element has a thin film structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other. When electrons are injected from one electrode into the organic light emitting material layer and holes are injected from the other electrode, electrons and holes are combined in the organic light emitting material layer to perform self-light emission. Compared with a liquid crystal display element or the like that requires a backlight, the visibility is better, the thickness can be reduced, and direct current low voltage driving is possible.
- Non-Patent Document 1 discloses an organic solar cell element using a laminated film of phthalocyanine copper and a perylene dye.
- Patent Document 1 discloses a method of sealing an organic layer and an electrode of an organic thin film element with a laminated film of a resin film formed by a CVD method and a silicon nitride (SiN x ) film.
- the resin film has a role of preventing pressure on the organic layer and the electrode due to internal stress of the silicon nitride film.
- Patent Document 1 discloses a method of sealing with a silicon nitride film.
- the organic thin film element is formed when the silicon nitride film is formed due to unevenness on the surface of the organic thin film element, adhesion of foreign matters, generation of cracks due to internal stress, or the like. May not be completely covered with a film. If the coating with the silicon nitride film is incomplete, moisture will enter the organic layer through the silicon nitride film.
- Patent Document 2 discloses a method of alternately depositing an inorganic material film and a resin film
- Patent Document 3 discloses an inorganic material film. A method of forming a resin film by applying a liquid acrylic resin on the substrate is disclosed.
- Patent Document 2 if there is large unevenness or adhesion of foreign matter on the surface of the organic thin film element, it is sufficient to increase the thickness of the inorganic material film in order to completely cover the organic layer. There was a problem that the effect could not be obtained and the internal stress due to the silicon nitride film was increased or the productivity was deteriorated.
- a resin film made of an acrylic resin such as a resin film formed by the method disclosed in Patent Document 3 may cause outgassing, may not have sufficient adhesion with an inorganic material film, There was a problem that the reliability in a wet environment was inferior.
- An object of this invention is to provide the curable resin composition which can suppress generation
- the present invention relates to a (meth) acryl compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule, and two or more in one molecule.
- a curable resin composition containing a polyene compound having a carbon-carbon double bond and a photopolymerization initiator, wherein the polyene compound is at least one of a polyallyl compound and a polyvinyl compound.
- the present inventor uses a (meth) acryl compound and a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule.
- the use of the curable resin composition as a material for the resin film was studied.
- the resin film formed using such a curable resin composition can suppress the generation of outgas and has excellent adhesion to the inorganic material film. This is considered to be because the reaction rate was improved by adding the polythiol compound, and the (meth) acrylic compound remaining without participating in the reaction could be reduced.
- the problem of poor reliability in a high temperature and high humidity environment still cannot be solved.
- the present inventor found that when a (meth) acrylic compound and a polythiol compound were used as a curable resin composition, the reliability of the resin film deteriorated in a high-temperature and high-humidity environment because the ester bond was hydrolyzed. I thought it was because. Furthermore, when a (meth) acrylic compound and a polythiol compound are used as the curable resin composition, there is a problem that the reaction rate becomes slow, and it takes a long time for curing or the glass transition point is lowered. .
- the present inventor in addition to a (meth) acrylic compound and a polythiol compound, is a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and is at least one of a polyallyl compound and a polyvinyl compound. It has been found that a resin film excellent in reliability can be formed even in a high-temperature and high-humidity environment by using, and the present invention has been completed.
- the reaction system for curing the curable resin composition of the present invention by light irradiation includes an ene-thiol reaction between a polyene compound, a polythiol compound and (and a (meth) acryl compound and a polythiol compound), and a (meth) acryl compound.
- the radical polymerization reaction coexists and is excellent in that hydrolysis is reduced because the ester bond is small, the reaction rate is high, and the glass transition temperature is high.
- both reactions proceed simultaneously with a single light irradiation, but since the two types of reactions proceed in stages, a polymer obtained by an ene-thiol reaction between a polyene compound and a polythiol compound, a (meth) acryl compound and a polythiol compound
- the polymer obtained by the ene-thiol reaction with the polymer and the polymer obtained by the radical polymerization reaction of the (meth) acryl compound are materials independently exhibiting the respective characteristics.
- the curable resin composition of the present invention comprises a (meth) acrylic compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule and a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule (hereinafter simply referred to as “thiol group”).
- thiol group a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule
- Compound ") A resin film obtained by curing the curable resin composition of the present invention containing these components has excellent adhesion to an inorganic material film, and excellent reliability in a high-temperature and high-humidity environment. Become.
- the “(meth) acrylic compound” means a compound having a (meth) acryloyl group
- the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
- Examples of the (meth) acrylic compound include stearyl acrylate (molecular weight 325), stearyl methacrylate (molecular weight 339), isobornyl acrylate (molecular weight 208), isobornyl methacrylate (molecular weight 222), 1,9-nonanediol di Acrylate (molecular weight 268), 1,9-nonanediol dimethacrylate (molecular weight 296), dimethylol-tricyclodecane diacrylate (molecular weight 304), dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate (molecular weight 332), hydroxypivalate neopentyl glycol acrylic Acid adduct (molecular weight 291), hydroxypivalate neopentyl glycol methacrylic acid adduct (molecular weight 319), trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 296), trimethyl Lumpur propane trimethacrylate
- the said (meth) acrylic compound contains the (meth) acrylic compound which has an aromatic ring from a viewpoint of improving the heat resistance of the resin film formed from the curable resin composition obtained.
- the (meth) acrylic compound having an aromatic ring include benzyl acrylate (molecular weight 162), phenoxyethyl acrylate (molecular weight 192), nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate (molecular weight 452), ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (molecular weight 500), benzyl Examples include methacrylate (molecular weight 177), phenoxyethyl methacrylate (molecular weight 206), ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate (molecular weight 450), and the like.
- the said polythiol compound has a role which suppresses generation
- the reaction rate is improved, and it is considered that the (meth) acrylic compound remaining without participating in the reaction can be reduced.
- an ester obtained by a reaction between a mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol is preferably used.
- the ester obtained by the reaction of the mercaptocarboxylic acid and the polyhydric alcohol include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (molecular weight 488), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) ( Molecular weight 356), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) (molecular weight 440), methylol ethane tris (3-mercaptobutyrate) (molecular weight 428), trimethylol ethane tris (3-mercaptopropionate) (molecular weight 342) ), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (molecular weight 294), butanediol bisthioglycolate (molecular weight 239), hex
- trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) is preferable because of its high curability and high vapor deposition efficiency when used as a vapor deposition material.
- the said polythiol compound contains the polythiol compound which has an aromatic ring from a viewpoint of improving the heat resistance of the resin film formed from the curable resin composition obtained.
- the polythiol compound having an aromatic ring include 1,2-dimercaptobenzene (molecular weight 142). These polythiol compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
- the polyene compound according to the present invention has a role of improving the reliability of a resin film obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
- the polarity is lower than the bond between the (meth) acryloyl group and the thiol group or the bond between the (meth) acryloyl groups.
- the polyene compound according to the present invention is at least one of a polyallyl compound and a polyvinyl compound.
- the polyene compound concerning this invention may be used independently, and 2 or more types may be used together.
- a compound having two or more allyl groups in one molecule, a compound having two or more acryloyl groups in one molecule are not included in the polyvinyl compound, and are respectively a polyallyl compound and an acrylic compound. To include.
- the polyene compound concerning this invention contains the polyene compound which has an aromatic ring from a viewpoint of improving the heat resistance of the resin film formed from the curable resin composition obtained. That is, at least one of the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound is preferably a compound having an aromatic ring. Especially, it is preferable to contain the polyallyl compound which has an aromatic ring.
- the polyallyl compound having an aromatic ring include diallyl phthalate (molecular weight 246), diallyl isophthalate (molecular weight 246), triallyl trimellitic acid (molecular weight 330), diallyl diphenate (molecular weight 322), and 2,3-naphthalene.
- diallyl carboxylate molecular weight 296
- diphenyldiallylsilane molecular weight 261
- 2,2′-diallylbisphenol A molecular weight 308
- pyromellitic acid tetraallyl molecular weight 414
- diallyl 2,3-naphthalenecarboxylate is preferred because of its low viscosity and high vapor deposition efficiency when used as a vapor deposition material.
- divinylbenzene (molecular weight 130) etc. are mentioned as a polyvinyl compound which has an aromatic ring.
- the polyene compound according to the present invention is at least selected from the group consisting of a polyallyl ether compound, a polyvinyl ether compound, and a polyvinyl ester compound from the viewpoints of curability and coatability.
- a polyallyl ether compound examples include pentaerythritol triallyl ether (molecular weight 242).
- polyvinyl ether compound examples include 1,4-butanediol divinyl ether (molecular weight 142), cyclohexanedimethanol divinyl ether (molecular weight 196), diethylene glycol divinyl ether (molecular weight 158), triethylene glycol divinyl ether (molecular weight 202), and the like. Is mentioned.
- polyvinyl ester compound examples include divinyl adipate (molecular weight 198), decanedioic acid divinyl (molecular weight 254), and the like.
- examples of other polyene compounds include triallyl isocyanurate (molecular weight 249), trimethallyl isocyanurate (molecular weight 291), and the like. Of these, triallyl isocyanurate is preferred because of its low viscosity and high curability.
- the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a vapor deposition material in applications where it is vaporized by heating and vapor-deposited on a substrate under atmospheric pressure or a reduced pressure atmosphere.
- the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound according to the present invention have a preferred molecular weight lower limit of 230 and a preferred upper limit of 500.
- the curable resin composition of the present invention has high vapor deposition efficiency, and the vapor deposition efficiency of the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound according to the present invention is the same.
- the more preferred lower limit of the molecular weight of the (meth) acrylic compound is 268, the more preferred upper limit is 450, the still more preferred lower limit is 300, and the more preferred upper limit is 339.
- the more preferable lower limit of the molecular weight of the polythiol compound is 239, the more preferable upper limit is 450, the still more preferable lower limit is 300, and the still more preferable upper limit is 356.
- the more preferable lower limit of the molecular weight of the polyene compound is 242, and the more preferable upper limit is 450, the still more preferable lower limit is 300, and the still more preferable upper limit is 330.
- the molecular weight ratio between the polythiol compound and the polyene compound is preferably 1: 0.5 to 1: 1.8.
- the molecular weight ratio between the polythiol compound and the polyene compound is more preferably 1: 0.6 to 1: 1.5, and still more preferably 1: 0.7 to 1: 1.3.
- the (meth) acryl compound, the polythiol compound, and the polyene compound are weight loss rates determined by differential thermothermal weight simultaneous measurement (TG-DTA measurement) at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere. However, it is preferably 10% or less at 150 ° C. and 25% or more at 300 ° C.
- the curable resin composition for vapor deposition of the present invention has high vapor deposition efficiency when used as a vapor deposition material, and (meth) acrylic compound, polythiol compound and polyene. Since the vapor deposition efficiency with the compound is approximately the same, there is little residual unreacted monomer, and a vapor deposition film having uniform physical properties can be efficiently formed.
- the weight reduction rate exceeds 10% at 150 ° C., it tends to volatilize, causing problems such as being sucked into a vacuum pump, and the deposition efficiency may be reduced. Further, when the weight reduction rate of only one of the polythiol compound and the polyene compound (and / or (meth) acrylic compound) exceeds 10% at 150 ° C., the polythiol compound and the polyene compound (and / or ( The difference in vapor deposition efficiency from the (meth) acrylic compound) is increased, and unreacted monomers are likely to remain.
- the more preferable upper limit of the weight reduction rate of the (meth) acrylic compound at 150 ° C. is 8%, the more preferable upper limit is 7%, and the particularly preferable upper limit is 5%.
- the more preferable upper limit of the weight reduction rate of the polythiol compound at 150 ° C. is 8%, and the more preferable upper limit is 5%.
- the more preferable upper limit of the weight reduction rate of the polyene compound at 150 ° C. is 8%, the more preferable upper limit is 7%, and the particularly preferable upper limit is 5%.
- the lower limit at 150 ° C. of the weight reduction rate of the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound is not particularly limited, and may be 0%.
- a compound having a weight reduction rate of less than 25% at 300 ° C. is less likely to volatilize and the deposition efficiency may decrease.
- the weight reduction rate of only one of the polythiol compound and the polyene compound (and / or (meth) acrylic compound) is less than 25% at 300 ° C.
- the polythiol compound and the polyene compound (and / or ( The difference in vapor deposition efficiency from the (meth) acrylic compound) is increased, and unreacted monomers are likely to remain.
- a more preferable lower limit of the weight reduction rate of the (meth) acrylic compound at 300 ° C. is 35%, and a further preferable lower limit is 70%.
- a more preferable lower limit of the weight reduction rate of the polythiol compound at 300 ° C. is 55%, and a further preferable lower limit is 70%.
- a more preferable lower limit of the weight reduction rate of the polyene compound at 300 ° C. is 35%, and a more preferable lower limit is 70%.
- the upper limit at 300 ° C. of the weight reduction rate of the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound is not particularly limited, and may be 100%.
- the simultaneous differential thermothermal weight measurement can be performed using, for example, a TG / DTA apparatus (for example, “EXSTAR TG / DTA7000” manufactured by Seiko Instruments Inc.).
- the number of moles of the (meth) acryloyl group of the (meth) acryl compound is Ma
- the polythiol compound is the number of moles of the thiol group and Me is the number of moles of the double bond of the polyene compound. If it is the said range, since generation
- the curable resin composition of the present invention may contain other curable compounds in addition to the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
- the other curable compounds include epoxy resins, oxetane resins, and episulfide resins.
- the content of the other curable compound is preferably 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound according to the present invention. That is, the viscosity of the obtained curable resin composition is set to a preferable range, and the resin film obtained by curing the obtained curable resin composition improves the adhesiveness with the inorganic material film, and the resin film is cured by shrinkage. From the viewpoint of suppressing cracks caused by internal stress, the content of the other curable compound is preferably 50 parts by weight or less. The upper limit with more preferable content of the said other sclerosing
- the curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator include benzophenone photopolymerization initiators such as benzophenone, p-aminobenzophenone, p, p′-dimethylaminobenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like.
- Acetophenone photopolymerization initiators such as (2-hydroxy
- acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and 4,4′-diazide
- acylphosphine oxide compounds include stilbene-p-phenylenebisazide, diphenylethanedione, camphorquinone, anthraquinone, Michler's ketone and the like.
- acylphosphine oxide compounds are preferred because of their high polymerization efficiency and wide absorption wavelength.
- photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
- a benzophenone photopolymerization initiator and a thioxanthone compound can also be used as a photosensitizer described later.
- the content of the photopolymerization initiator has a preferable lower limit with respect to a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound according to the present invention. 0.01 parts by weight, and the preferred upper limit is 10 parts by weight.
- the content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, polymerization of the resulting curable resin composition proceeds sufficiently.
- the content of the photopolymerization initiator is 10 parts by weight or less, workability is good, and a cured product of the resulting curable resin composition becomes uniform.
- the minimum with more preferable content of the said photoinitiator is 0.05 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
- the curable resin composition of the present invention may contain a photosensitizer.
- the photosensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the photopolymerization initiator and further promoting the curing reaction of the curable resin composition of the present invention.
- photosensitizer examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis ( Dimethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4′methyldiphenyl sulfide, thioxanthone compounds, and the like. These photosensitizers may be used independently and 2 or more types may be used together.
- the content of the photosensitizer is preferably 0.001 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound according to the present invention, and a preferable upper limit is 2 parts. Parts by weight.
- a sensitizing effect is sufficiently obtained, and light is transmitted to the deep part of the curable resin composition.
- the minimum with more preferable content of the said photosensitizer is 0.05 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
- the curable resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
- the polymerization inhibitor include N-nitrosoarylhydroxylamine salts, phenol derivatives, hydroquinone derivatives and the like.
- the N-nitrosoarylhydroxylamine salt include ammonium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, strontium salt, aluminum salt, copper salt, zinc salt, cerium salt and iron salt of N-nitrosophenyl hydroxylamine. , Nickel salt, cobalt salt and the like. Of these, an ammonium salt of N-nitrosophenyl hydroxylamine is preferable.
- Examples of the phenol derivative include p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) and the like. . Of these, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary-butylphenol) is preferable.
- Examples of the hydroquinone derivative include hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylic compound, the polythiol compound, and the polyene compound according to the present invention, and the preferable upper limit is 1. 0 parts by weight.
- the content of the polymerization inhibitor is within the above range, the effect of suppressing the polymerization is sufficiently exhibited, and the curability is sufficiently obtained.
- the minimum with more preferable content of the said polymerization inhibitor is 0.0005 weight part, and a more preferable upper limit is 0.1 weight part.
- the curable resin composition of the present invention may contain an adhesion promoter.
- adhesion-imparting agent examples include silane coupling agents such as glycidoxytrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, Examples include titanium coupling agents and aluminum coupling agents. These adhesiveness imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
- the curable resin composition of the present invention further includes an antioxidant, a filler, a curing accelerator, a plasticizer, a surfactant, a heat stabilizer, a flame retardant, and an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired. If necessary, additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and an organic solvent may be contained.
- the preferable upper limit of the viscosity measured on condition of 25 degreeC and 2.5 rpm using an E-type viscosity meter is 500 mPa * s.
- the upper limit with more preferable viscosity of the curable resin composition of this invention is 200 mPa * s.
- the method for preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
- Additives can be used alone or in combination with various known kneaders such as planetary stirrers, homodispers, universal mixers, Banbury mixers, kneaders, two rolls, three rolls, extruders, at room temperature or under heating. Examples thereof include a method of uniformly kneading under conditions such as normal pressure, reduced pressure, increased pressure, or an inert gas stream.
- a resin protective film obtained by photocuring the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
- Examples of the method of photocuring the curable resin composition of the present invention include a method of irradiating light with a wavelength of 300 to 400 nm and an integrated light amount of 300 to 3000 mJ / cm 2 .
- the light source for irradiating the curable resin composition of the present invention with light is not particularly limited.
- the low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, excimer laser, chemical lamp, black light lamp, microwave Examples include an excited mercury lamp, a metal halide lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an LED lamp, a fluorescent lamp, sunlight, and an electron beam irradiation device.
- These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together. These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photopolymerization initiator.
- Examples of the light irradiation means to the curable resin composition of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, etc. Means may be used.
- An organic optical device obtained by protecting an organic thin film element with the resin protective film of the present invention is also one aspect of the present invention.
- By protecting the organic thin film element with the resin protective film of the present invention it is possible to sufficiently prevent the intrusion of moisture into the organic thin film element and maintain the performance and durability of the organic thin film element high, and Organic optical devices can be made thinner.
- the barrier film formed by laminating the resin protective film of the present invention and the inorganic material film in this order on the inorganic material film of the resin film coated with the inorganic material film is also one aspect of the present invention.
- the said organic thin film element in the organic optical device of this invention is not specifically limited, For example, an organic electroluminescent element (henceforth "organic EL element"), an organic thin film solar cell element, etc. are mentioned.
- the organic EL element is formed, for example, by vacuum-depositing a hole injection electrode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and an electron injection electrode in order on a substrate. Can do.
- the organic optical device may have a bottom emission structure in which light is extracted from the lower surface side (side where the element is not formed on the substrate), or the upper surface side (element is formed on the substrate). It may be a top emission structure in which light is taken out from the side to be provided.
- the substrate is not particularly limited.
- a transparent glass substrate can be used in a simple matrix type (passive type) optical device.
- a plurality of TFTs are formed on the transparent glass substrate.
- a TFT substrate provided with a planarization layer can be used in a simple matrix type optical device.
- the organic thin film element is disposed on the substrate and protected by the resin protective film of the present invention, it is preferable that the organic thin film element is previously coated with an inorganic material film so as to cover a region including the organic thin film element.
- the inorganic material film covering the organic thin film element in the organic optical device of the present invention and the inorganic material film in the barrier film of the present invention are also simply referred to as “inorganic material film”.
- Examples of the inorganic material constituting the inorganic material film include silicon nitride (SiN x ), silicon oxide (SiO x ), and alumina (Al 2 O 3 ).
- the inorganic material film may be a single layer or may be a laminate of a plurality of types of layers.
- a method for coating the organic thin film element with the inorganic material film is not particularly limited.
- the inorganic material film is made of silicon nitride or silicon oxide
- a sputtering method, an electron cyclotron resonance (ECR) plasma CVD method, or the like can be given. It is done.
- the sputtering method is preferably performed, for example, using a single or mixed gas such as argon gas or nitrogen gas as a carrier gas, under conditions of room temperature, power of 50 to 1000 W, and pressure of 0.001 to 0.1 Torr.
- the ECR plasma CVD method uses, for example, a mixed gas of SiH 4 and O 2 (in the case of silicon oxide) or a mixed gas of SiH 4 and N 2 (in the case of silicon nitride), at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C., It is preferably performed under the conditions of a pressure of 10 mTorr to 1 Torr, a frequency of 2.45 GHZ, and a power of 10 to 1000 W.
- a resin protective film for protecting the organic thin film element can be formed.
- a vapor deposition method in the case of vapor-depositing the curable resin composition of this invention a flash vapor deposition method etc. are mentioned, for example.
- the application method in the case of applying the curable resin composition of the present invention include a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, a screen printing method, a slit coating method, a spray coating method, and an electrostatic coating method. It is done.
- a preferable minimum is 0.1 micrometer and a preferable upper limit is 20 micrometers.
- the thickness of the resin protective film is 0.1 ⁇ m or more, the effect of preventing the organic thin film element and the electrode from being pressed by the internal stress of the inorganic material film is sufficiently exhibited.
- the thickness of the resin protective film is 20 ⁇ m or less, the organic optical device can be easily thinned.
- the minimum with more preferable thickness of the said resin protective film is 0.3 micrometer, and a more preferable upper limit is 10 micrometers.
- the organic optical device of the present invention it is preferable to further laminate an inorganic material film on the resin protective film in order to enhance the effect of protecting the organic thin film element from moisture and oxygen in the atmosphere.
- the inorganic material constituting the inorganic material film laminated on the resin protective film and the forming method are the same as the inorganic material film covering the organic thin film element described above.
- the thickness of the inorganic material film formed on the resin protective film is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.05 ⁇ m and the preferred upper limit is 20 ⁇ m.
- the thickness of the inorganic material film formed on the resin protective film is 0.05 ⁇ m or more, it is possible to sufficiently prevent moisture from entering. If the thickness of the inorganic material film formed on the resin protective film is 20 ⁇ m or less, cracks are less likely to occur and the time required for film formation is shortened.
- the more preferable lower limit of the thickness of the inorganic material film formed on the resin protective film is 0.1 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 5 ⁇ m.
- ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation
- Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 5 Fabrication of a substrate on which an organic EL element is disposed
- a glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm) on which an ITO electrode is formed to a thickness of 1000 mm is used as a substrate.
- the substrate was ultrasonically washed with acetone, an aqueous alkali solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes, respectively, then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and a UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.). The last treatment was performed with “NL-UV253”).
- this substrate is fixed to the substrate folder of the vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) is put into an unglazed crucible and other different types.
- 200 mg of tris (8-hydroxyquinola) aluminum (Alq 3 ) was put in an unglazed crucible, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Thereafter, the crucible containing ⁇ -NPD was heated, and ⁇ -NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 s / s to form a 600 ⁇ ⁇ hole transport layer.
- the crucible containing Alq 3 was heated to form a light emitting layer having a thickness of 600 ⁇ at a deposition rate of 15 ⁇ / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the light emitting layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to the tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and the aluminum wire 1 is applied to another tungsten boat. 0.0 g was added.
- the inside of the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to form a lithium fluoride film with a thickness of 5 mm at a deposition rate of 0.2 kg / s, and then aluminum with a film thickness of 1000 mm at a rate of 20 kg / s. did.
- the inside of the vapor deposition unit was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the 10 mm ⁇ 10 mm organic EL elements were arranged was taken out.
- a mask having an opening of 13 mm ⁇ 13 mm is installed on the substrate on which the obtained organic EL element is arranged so as to cover the entire organic EL element, and plasma CVD is used.
- an inorganic material film A was formed.
- the inorganic material film A uses SiH 4 gas and nitrogen gas as source gases, the flow rates are 10 sccm and 200 sccm, the RF power is 10 W (frequency: 2.45 GHz), the chamber temperature is 100 ° C., It formed on the conditions which set the pressure in a chamber to 0.9 Torr.
- the formed inorganic material film A had a thickness of about 0.2 ⁇ m.
- each material was heated to 60 ° C. using a separable flask and uniformly stirred and mixed.
- a resin composition was prepared.
- a substrate on which an organic EL element coated with an inorganic material film A is placed in a vacuum device, and 0.5 g of a curable resin composition is placed in a heating boat installed in the vacuum device, and the pressure is reduced to 10 Pa.
- the obtained curable resin composition was heated at 200 ° C. on a 11 mm ⁇ 11 mm square portion including the organic EL element, and vacuum deposition was performed so that the thickness became 1 ⁇ m.
- ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated using a high pressure mercury lamp in a vacuum environment so that the irradiation amount was 3000 mJ / cm 2 to cure the curable resin composition to form a resin protective film.
- a mask having an opening of 12 mm ⁇ 12 mm is installed so as to cover the entire 11 mm ⁇ 11 mm resin protective film of the substrate on which the organic EL element on which the coating resin protective film is formed by the inorganic material film B is disposed.
- membrane B was formed by plasma CVD method, and the organic optical device (organic EL element device) was obtained.
- SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
- the formed inorganic material film B had a thickness of about 1 ⁇ m.
- the obtained adhesion test sample was subjected to a peel test using EZ GRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation) at a peel rate of 5 mm / min to measure the adhesive force.
- EZ GRAPH manufactured by Shimadzu Corporation
- Each curable resin composition prepared in the same manner as in “(3) Preparation of curable resin composition and formation of resin protective film” was applied to a PET substrate so as to have a thickness of 300 ⁇ m by a bar coater. Subsequently, ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm were irradiated using a high-pressure mercury lamp in a vacuum environment so that the irradiation amount was 3000 mJ / cm 2 to obtain a cured film. The cured film was peeled from the PET substrate, 0.3 g of the cured product was cut out from the cured film, and the weight reduction rate after heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour was measured.
- Light emission state of organic optical device (initial)) A voltage of 3 V is applied to each organic optical device obtained in the examples and comparative examples, and the light emission state (light emission and dark spots, presence / absence of pixel peripheral quenching) of the organic optical device is visually observed, and dark spots and peripheral quenching are observed.
- the evaluation was evaluated as “ ⁇ ” when there was no uniform emission, “ ⁇ ” when the dark spot or peripheral quenching was observed, and “X” when the non-light-emitting portion was significantly enlarged.
- ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、耐熱性、及び、信頼性に優れる樹脂膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、バリアフィルムを提供することを目的とする。 本発明は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記ポリエン化合物は、ポリアリル化合物及びポリビニル化合物の少なくともいずれかである硬化性樹脂組成物である。
Description
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、耐熱性、及び、信頼性に優れる樹脂膜を形成することができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、バリアフィルムに関する。
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性にも優れる。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有する。
有機薄膜太陽電池素子は、無機半導体を使用した太陽電池に比べ、コスト、大面積化、製造工程の容易さ等の点で優れており、種々の構成の有機太陽電池が提案されている。具体的には例えば、非特許文献１には、フタロシアニン銅とペリレン系色素の積層膜を使用した有機太陽電池素子が開示されている。
これらの有機薄膜素子は、有機層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうという問題がある。従って、安定性及び耐久性を高めるために、有機薄膜素子を封止して大気中の水分や酸素から遮断することが不可欠となる。
有機薄膜素子を封止する方法としては、内部に吸水剤を設けたメタル缶によって封止する方法が一般的であった。しかしながら、メタル缶により封止する方法では、有機光デバイスを薄型化することが困難となる。そこで、メタル缶を使用しない有機薄膜素子の封止方法の開発が進められている。
有機薄膜素子を封止する方法としては、内部に吸水剤を設けたメタル缶によって封止する方法が一般的であった。しかしながら、メタル缶により封止する方法では、有機光デバイスを薄型化することが困難となる。そこで、メタル缶を使用しない有機薄膜素子の封止方法の開発が進められている。
特許文献１には、有機薄膜素子の有機層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した樹脂膜と、窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。
特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機薄膜素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機薄膜素子を完全に膜で被覆できないことがあった。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機層内に浸入してしまう。
有機層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３には、無機材料膜の上に液状のアクリル樹脂を塗布して樹脂膜を形成する方法が開示されている。
有機層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３には、無機材料膜の上に液状のアクリル樹脂を塗布して樹脂膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２に開示された方法では、有機薄膜素子の表面に大きな凹凸や異物の付着等がある場合、有機層を完全に被覆するために無機材料膜の膜厚を厚くしないと充分な効果が得られず、このため窒化珪素膜による内部応力が大きくなったり、生産性が悪化したりするという問題があった。
また、特許文献３に開示された方法によって形成された樹脂膜のようなアクリル樹脂からなる樹脂膜は、アウトガス発生の原因となったり、無機材料膜との接着性が充分でなかったり、高温高湿環境下における信頼性に劣ったりするという問題があった。
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８６、Ｖｏｌ．４８、Ｐ．１８３）
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、耐熱性、及び、信頼性に優れる樹脂膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、バリアフィルムを提供することを目的とする。
本発明は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、上記ポリエン化合物は、ポリアリル化合物及びポリビニル化合物の少なくともいずれかである硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、アウトガスの発生を抑制し、樹脂膜の無機材料膜に対する接着性を向上させる方法として、（メタ）アクリル化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物とを、樹脂膜の材料となる硬化性樹脂組成物として用いることを検討した。このような硬化性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜は、アウトガスの発生を抑制することができ、無機材料膜に対する接着性に優れるものであった。これは、ポリチオール化合物を加えたことによって、反応率が向上し、反応に関与せずに残存する（メタ）アクリル化合物を低減できたためであると考えられる。しかしながら、高温高湿環境下における信頼性に劣るという問題は依然として解決できなかった。本発明者は、（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物とを硬化性樹脂組成物として用いた場合に、高温高湿環境下において樹脂膜の信頼性が悪化する原因が、エステル結合が加水分解しているためであると考えた。
更に、（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物とを硬化性樹脂組成物として用いた場合、反応速度が遅くなり、硬化に長時間を要したり、ガラス転移点が低下したりするという問題があった。
そこで本発明者は、（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物とに加えて、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエン化合物であって、ポリアリル化合物及びポリビニル化合物の少なくともいずれかを用いることにより、高温高湿環境下においても信頼性に優れる樹脂膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる反応系は、ポリエン化合物とポリチオール化合物と（及び（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物と）によるエン－チオール反応、並びに、（メタ）アクリル化合物のラジカル重合反応が共存するものとなっており、エステル結合が少ないため加水分解が低減され、反応速度が速く、かつ、ガラス転移温度が高いという点で優れている。また、両反応は一度の光照射で同時に進行するが、２種の反応が段階的に進行するため、ポリエン化合物とポリチオール化合物とのエン－チオール反応による重合物、（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物とのエン－チオール反応による重合物、及び、（メタ）アクリル化合物のラジカル重合反応による重合物が、独立にそれぞれの特徴を発揮する材料となる。更に、ポリエン化合物とポリチオール化合物と（及び（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物と）によるエン－チオール反応、並びに、（メタ）アクリル化合物のラジカル重合反応を別々に行い、これらの反応で得られたそれぞれの重合体を後から混合する場合に比べて、均一な硬化物が得られるため、信頼性に優れるものとなる。
更に、（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物とを硬化性樹脂組成物として用いた場合、反応速度が遅くなり、硬化に長時間を要したり、ガラス転移点が低下したりするという問題があった。
そこで本発明者は、（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物とに加えて、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエン化合物であって、ポリアリル化合物及びポリビニル化合物の少なくともいずれかを用いることにより、高温高湿環境下においても信頼性に優れる樹脂膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる反応系は、ポリエン化合物とポリチオール化合物と（及び（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物と）によるエン－チオール反応、並びに、（メタ）アクリル化合物のラジカル重合反応が共存するものとなっており、エステル結合が少ないため加水分解が低減され、反応速度が速く、かつ、ガラス転移温度が高いという点で優れている。また、両反応は一度の光照射で同時に進行するが、２種の反応が段階的に進行するため、ポリエン化合物とポリチオール化合物とのエン－チオール反応による重合物、（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物とのエン－チオール反応による重合物、及び、（メタ）アクリル化合物のラジカル重合反応による重合物が、独立にそれぞれの特徴を発揮する材料となる。更に、ポリエン化合物とポリチオール化合物と（及び（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物と）によるエン－チオール反応、並びに、（メタ）アクリル化合物のラジカル重合反応を別々に行い、これらの反応で得られたそれぞれの重合体を後から混合する場合に比べて、均一な硬化物が得られるため、信頼性に優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（以下、単に「ポリチオール化合物」ともいう）と、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエン化合物であって、ポリアリル化合物及びポリビニル化合物の少なくともいずれか（以下、単に「本発明にかかるポリエン化合物」ともいう）とを含有する。これらの成分を含有する本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜は、無機材料膜との接着性に優れるものとなり、かつ、高温高湿環境下における信頼性に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ステアリルアクリレート（分子量３２５）、ステアリルメタクリレート（分子量３３９）、イソボルニルアクリレート（分子量２０８）、イソボルニルメタクリレート（分子量２２２）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（分子量２６８）、１，９－ノナンジオールジメタクリレート（分子量２９６）、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（分子量３０４）、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート（分子量３３２）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物（分子量２９１）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールメタクリル酸付加物（分子量３１９）、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量３３８）、イソシアヌル酸トリアクリレート（分子量４２３）、イソシアヌル酸トリメタクリレート（分子量４６５）等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、上記（メタ）アクリル化合物は、得られる硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜の耐熱性を向上させる観点から、芳香環を有する（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記芳香環を有する（メタ）アクリル化合物としては、ベンジルアクリレート（分子量１６２）、フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４５２）、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（分子量５００）、ベンジルメタクリレート（分子量１７７）、フェノキシエチルメタクリレート（分子量２０６）、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（分子量４５０）等が挙げられる。
上記芳香環を有する（メタ）アクリル化合物としては、ベンジルアクリレート（分子量１６２）、フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４５２）、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（分子量５００）、ベンジルメタクリレート（分子量１７７）、フェノキシエチルメタクリレート（分子量２０６）、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（分子量４５０）等が挙げられる。
上記ポリチオール化合物は、アウトガスの発生を抑制し、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜の接着性を向上させる役割を有する。ポリチオール化合物を加えることによって、反応率が向上し、反応に関与せずに残存する（メタ）アクリル化合物を低減できると考えられる。
上記ポリチオール化合物としては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるエステルが好適に使用される。
上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるエステルとしては、例えば、ペンタエルスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（分子量４８８）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（分子量３５６）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）（分子量４４０）、メチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）（分子量４２８）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）（分子量３４２）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（分子量２９４）、ブタンジオールビスチオグリコレート（分子量２３９）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（分子量２８６）等が挙げられる。なかでも、硬化性が高く、蒸着材料として用いる場合の蒸着効率も高いことから、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）が好ましい。
また、上記ポリチオール化合物は、得られる硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜の耐熱性を向上させる観点から、芳香環を有するポリチオール化合物を含有することが好ましい。
上記芳香環を有するポリチオール化合物としては、例えば、１，２－ジメルカプトベンゼン（分子量１４２）等が挙げられる。
これらのポリチオール化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるエステルとしては、例えば、ペンタエルスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（分子量４８８）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（分子量３５６）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）（分子量４４０）、メチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）（分子量４２８）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）（分子量３４２）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（分子量２９４）、ブタンジオールビスチオグリコレート（分子量２３９）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（分子量２８６）等が挙げられる。なかでも、硬化性が高く、蒸着材料として用いる場合の蒸着効率も高いことから、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）が好ましい。
また、上記ポリチオール化合物は、得られる硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜の耐熱性を向上させる観点から、芳香環を有するポリチオール化合物を含有することが好ましい。
上記芳香環を有するポリチオール化合物としては、例えば、１，２－ジメルカプトベンゼン（分子量１４２）等が挙げられる。
これらのポリチオール化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明にかかるポリエン化合物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜の信頼性を向上させる役割を有する。本発明にかかるポリエン化合物の二重結合が、上記ポリチオール化合物に由来するチオール基と結合した場合、（メタ）アクリロイル基とチオール基との結合や（メタ）アクリロイル基同士の結合よりも極性が低くなり、水分の影響を受けにくくなる。このため、高温高湿環境下においてエステル結合の一部に加水分解が生じても該ポリエン化合物による結合が存在するため、樹脂膜の信頼性を維持することができると考えられる。
本発明にかかるポリエン化合物は、ポリアリル化合物及びポリビニル化合物の少なくともいずれかである。本発明にかかるポリエン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において、１分子中に２個以上のアリル基を有する化合物、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有する化合物は、上記ポリビニル化合物には含まず、それぞれポリアリル化合物、アクリル化合物に含むものとする。
本発明にかかるポリエン化合物は、ポリアリル化合物及びポリビニル化合物の少なくともいずれかである。本発明にかかるポリエン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において、１分子中に２個以上のアリル基を有する化合物、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有する化合物は、上記ポリビニル化合物には含まず、それぞれポリアリル化合物、アクリル化合物に含むものとする。
本発明にかかるポリエン化合物は、得られる硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜の耐熱性を向上させる観点から、芳香環を有するポリエン化合物を含有することが好ましい。
即ち、上記（メタ）アクリル化合物、上記ポリチオール化合物、及び、上記ポリエン化合物のうち、少なくとも１つの化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。なかでも、芳香環を有するポリアリル化合物を含有することが好ましい。
上記芳香環を有するポリアリル化合物としては、例えば、フタル酸ジアリル（分子量２４６）、イソフタル酸ジアリル（分子量２４６）、トリメリット酸トリアリル（分子量３３０）、ジフェン酸ジアリル（分子量３２２）、２，３－ナフタレンカルボン酸ジアリル（分子量２９６）、ジフェニルジアリルシラン（分子量２６１）、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（分子量３０８）、ピロメリット酸テトラアリル（分子量４１４）等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、蒸着材料として用いる場合の蒸着効率が高いことから、２，３－ナフタレンカルボン酸ジアリルが好ましい。
また、芳香環を有するポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン（分子量１３０）等が挙げられる。
即ち、上記（メタ）アクリル化合物、上記ポリチオール化合物、及び、上記ポリエン化合物のうち、少なくとも１つの化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。なかでも、芳香環を有するポリアリル化合物を含有することが好ましい。
上記芳香環を有するポリアリル化合物としては、例えば、フタル酸ジアリル（分子量２４６）、イソフタル酸ジアリル（分子量２４６）、トリメリット酸トリアリル（分子量３３０）、ジフェン酸ジアリル（分子量３２２）、２，３－ナフタレンカルボン酸ジアリル（分子量２９６）、ジフェニルジアリルシラン（分子量２６１）、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（分子量３０８）、ピロメリット酸テトラアリル（分子量４１４）等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、蒸着材料として用いる場合の蒸着効率が高いことから、２，３－ナフタレンカルボン酸ジアリルが好ましい。
また、芳香環を有するポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン（分子量１３０）等が挙げられる。
また、本発明にかかるポリエン化合物としては、芳香環を有するポリエン化合物以外に、硬化性や塗布性の観点から、ポリアリルエーテル化合物、ポリビニルエーテル化合物、及び、ポリビニルエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物も好適に用いられる。
上記ポリアリルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（分子量２４２）等が挙げられる。
上記ポリビニルエーテル化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル（分子量１４２）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（分子量１９６）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（分子量１５８）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（分子量２０２）等が挙げられる。
上記ポリビニルエステル化合物としては、例えば、アジピン酸ジビニル（分子量１９８）、デカン二酸ジビニル（分子量２５４）等が挙げられる。
上記ポリアリルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（分子量２４２）等が挙げられる。
上記ポリビニルエーテル化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル（分子量１４２）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（分子量１９６）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（分子量１５８）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（分子量２０２）等が挙げられる。
上記ポリビニルエステル化合物としては、例えば、アジピン酸ジビニル（分子量１９８）、デカン二酸ジビニル（分子量２５４）等が挙げられる。
更に、本発明にかかるポリエン化合物のうち、その他のポリエン化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（分子量２４９）、トリメタリルイソシアヌレート（分子量２９１）等が挙げられる。なかでも、粘度が低く硬化性が高いことから、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、蒸着材料として、大気圧下又は減圧雰囲気下において、加熱によって揮発させて基板上に蒸着させる用途に好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を蒸着材料として用いる場合、上記（メタ）アクリル化合物、上記ポリチオール化合物、及び、本発明にかかるポリエン化合物は、分子量の好ましい下限が２３０、好ましい上限が５００である。分子量を上記範囲内とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は蒸着効率が高くなり、また、上記（メタ）アクリル化合物と上記ポリチオール化合物と本発明にかかるポリエン化合物との蒸着効率が同程度となるため、未反応モノマーの残存が少なく、均一な物性の蒸着膜を効率良く形成することができる。
上記（メタ）アクリル化合物の分子量のより好ましい下限は２６８、より好ましい上限は４５０であり、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は３３９である。
上記ポリチオール化合物の分子量のより好ましい下限は２３９、より好ましい上限は４５０であり、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は３５６である。
上記ポリエン化合物の分子量のより好ましい下限は２４２、より好ましい上限は４５０であり、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は３３０である。
本発明の硬化性樹脂組成物を蒸着材料として用いる場合、上記（メタ）アクリル化合物、上記ポリチオール化合物、及び、本発明にかかるポリエン化合物は、分子量の好ましい下限が２３０、好ましい上限が５００である。分子量を上記範囲内とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は蒸着効率が高くなり、また、上記（メタ）アクリル化合物と上記ポリチオール化合物と本発明にかかるポリエン化合物との蒸着効率が同程度となるため、未反応モノマーの残存が少なく、均一な物性の蒸着膜を効率良く形成することができる。
上記（メタ）アクリル化合物の分子量のより好ましい下限は２６８、より好ましい上限は４５０であり、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は３３９である。
上記ポリチオール化合物の分子量のより好ましい下限は２３９、より好ましい上限は４５０であり、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は３５６である。
上記ポリエン化合物の分子量のより好ましい下限は２４２、より好ましい上限は４５０であり、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は３３０である。
上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との分子量の比は、１：０．５～１：１．８であることが好ましい。分子量の比が上記範囲を外れると、蒸着材料として用いた場合、ポリチオール化合物とポリエン化合物との蒸着効率の差が大きくなり、未反応モノマーが残存しやすくなることがある。上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との分子量の比は、１：０．６～１：１．５であることがより好ましく、１：０．７～１：１．３であることが更に好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物、上記ポリチオール化合物、及び、上記ポリエン化合物は、大気圧窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で示差熱熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ測定）により求めた重量減少率が、１５０℃で１０％以下、３００℃で２５％以上であることが好ましい。重量減少率をこのような範囲内とすることにより、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は蒸着材料として用いた場合の蒸着効率が高くなり、また、（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物とポリエン化合物との蒸着効率が同程度となるため、未反応モノマーの残存が少なく、均一な物性の蒸着膜を効率良く形成することができる。
上記重量減少率が１５０℃で１０％を超えると、揮発しやすくなって減圧ポンプに吸い込まれる等の不具合が生じ、蒸着効率が低下することがある。また、ポリチオール化合物とポリエン化合物（及び／又は（メタ）アクリル化合物）とのうちのいずれか一方のみの上記重量減少率が１５０℃で１０％を超えると、ポリチオール化合物とポリエン化合物（及び／又は（メタ）アクリル化合物）との蒸着効率の差が大きくなり、未反応モノマーが残存しやすくなる。上記（メタ）アクリル化合物の重量減少率の１５０℃でのより好ましい上限は８％、更に好ましい上限は７％、特に好ましい上限は５％である。上記ポリチオール化合物の重量減少率の１５０℃でのより好ましい上限は８％、更に好ましい上限は５％である。上記ポリエン化合物の重量減少率の１５０℃でのより好ましい上限は８％、更に好ましい上限は７％、特に好ましい上限は５％である。上記（メタ）アクリル化合物、上記ポリチオール化合物、及び、上記ポリエン化合物の重量減少率の１５０℃での下限は特に限定されず、０％であってもよい。
一方、上記重量減少率が３００℃で２５％未満の化合物は揮発しにくく、蒸着効率が低下することがある。また、ポリチオール化合物とポリエン化合物（及び／又は（メタ）アクリル化合物）とのうちのいずれか一方のみの重量減少率が３００℃で２５％未満であると、ポリチオール化合物とポリエン化合物（及び／又は（メタ）アクリル化合物）との蒸着効率の差が大きくなり、未反応モノマーが残存しやすくなる。上記（メタ）アクリル化合物の重量減少率の３００℃でのより好ましい下限は３５％、更に好ましい下限は７０％である。上記ポリチオール化合物の重量減少率の３００℃でのより好ましい下限は５５％、更に好ましい下限は７０％である。上記ポリエン化合物の重量減少率の３００℃でのより好ましい下限は３５％、更に好ましい下限は７０％である。上記（メタ）アクリル化合物、上記ポリチオール化合物、及び、上記ポリエン化合物の重量減少率の３００℃での上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
なお、上記示差熱熱重量同時測定は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ装置（例えば、セイコーインスツル社製、「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７０００」）を用いて行うことができる。
上記重量減少率が１５０℃で１０％を超えると、揮発しやすくなって減圧ポンプに吸い込まれる等の不具合が生じ、蒸着効率が低下することがある。また、ポリチオール化合物とポリエン化合物（及び／又は（メタ）アクリル化合物）とのうちのいずれか一方のみの上記重量減少率が１５０℃で１０％を超えると、ポリチオール化合物とポリエン化合物（及び／又は（メタ）アクリル化合物）との蒸着効率の差が大きくなり、未反応モノマーが残存しやすくなる。上記（メタ）アクリル化合物の重量減少率の１５０℃でのより好ましい上限は８％、更に好ましい上限は７％、特に好ましい上限は５％である。上記ポリチオール化合物の重量減少率の１５０℃でのより好ましい上限は８％、更に好ましい上限は５％である。上記ポリエン化合物の重量減少率の１５０℃でのより好ましい上限は８％、更に好ましい上限は７％、特に好ましい上限は５％である。上記（メタ）アクリル化合物、上記ポリチオール化合物、及び、上記ポリエン化合物の重量減少率の１５０℃での下限は特に限定されず、０％であってもよい。
一方、上記重量減少率が３００℃で２５％未満の化合物は揮発しにくく、蒸着効率が低下することがある。また、ポリチオール化合物とポリエン化合物（及び／又は（メタ）アクリル化合物）とのうちのいずれか一方のみの重量減少率が３００℃で２５％未満であると、ポリチオール化合物とポリエン化合物（及び／又は（メタ）アクリル化合物）との蒸着効率の差が大きくなり、未反応モノマーが残存しやすくなる。上記（メタ）アクリル化合物の重量減少率の３００℃でのより好ましい下限は３５％、更に好ましい下限は７０％である。上記ポリチオール化合物の重量減少率の３００℃でのより好ましい下限は５５％、更に好ましい下限は７０％である。上記ポリエン化合物の重量減少率の３００℃でのより好ましい下限は３５％、更に好ましい下限は７０％である。上記（メタ）アクリル化合物、上記ポリチオール化合物、及び、上記ポリエン化合物の重量減少率の３００℃での上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
なお、上記示差熱熱重量同時測定は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ装置（例えば、セイコーインスツル社製、「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７０００」）を用いて行うことができる。
本発明の硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物と本発明にかかるポリエン化合物との配合割合としては、（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基のモル数をＭａ、ポリチオール化合物のチオール基のモル数をＭｓ、ポリエン化合物の二重結合のモル数をＭｅとした時、Ｍａ＋Ｍｅ≧Ｍｓであり、かつ、Ｍｓ≧Ｍｅであることが好ましい。上記範囲であれば、反応後の残存モノマーの発生を防止することができるため、アウトガスの発生率を抑えることができる。
具体的には、ＭｓとＭａ＋Ｍｅとの比は、Ｍｓ：Ｍａ＋Ｍｅ＝１：１～１：３であることが好ましく、ＭｅとＭｓとの比は、Ｍｅ：Ｍｓ＝１：１～１：３であることが好ましい。また、ＭａとＭｅとの比は、Ｍａ：Ｍｅ＝１：０．１～１：５であることが好ましい。
具体的には、ＭｓとＭａ＋Ｍｅとの比は、Ｍｓ：Ｍａ＋Ｍｅ＝１：１～１：３であることが好ましく、ＭｅとＭｓとの比は、Ｍｅ：Ｍｓ＝１：１～１：３であることが好ましい。また、ＭａとＭｅとの比は、Ｍａ：Ｍｅ＝１：０．１～１：５であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、（メタ）アクリル化合物とポリチオール化合物と本発明にかかるポリエン化合物とに加えて、その他の硬化性化合物を含有してもよい。
上記その他の硬化性化合物としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記その他の硬化性化合物としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記その他の硬化性化合物の含有量は、上記（メタ）アクリル化合物と上記ポリチオール化合物と本発明にかかるポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい上限が５０重量部である。即ち、得られる硬化性樹脂組成物の粘度を好ましい範囲とし、得られる硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜が無機材料膜との接着性を向上させ、該樹脂膜の硬化収縮による内部応力によって発生するクラックを抑制させる観点から、上記その他の硬化性化合物の含有量は、５０重量部以下であることが好ましい。上記その他の硬化性化合物の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ－アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤や、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系光重合開始剤や、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤や、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物や、ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物や、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物や、４，４’－ジアジドスチルベン－ｐ－フェニレンビスアジド、ジフェニルエタンジオン、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。なかでも、重合効率が高く吸収波長も広いため、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、ベンゾフェノン系光重合開始剤や、チオキサントン系化合物は、後述する光増感剤として用いることもできる。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ－アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤や、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系光重合開始剤や、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤や、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物や、ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物や、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物や、４，４’－ジアジドスチルベン－ｐ－フェニレンビスアジド、ジフェニルエタンジオン、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。なかでも、重合効率が高く吸収波長も広いため、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、ベンゾフェノン系光重合開始剤や、チオキサントン系化合物は、後述する光増感剤として用いることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、上記（メタ）アクリル化合物と上記ポリチオール化合物と本発明にかかるポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であると、得られる硬化性樹脂組成物の重合が充分に進行する。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部以下であると作業性がよく、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が均一となる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光増感剤を含有してもよい。上記光増感剤は、上記光重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。
上記光増感剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’メチルジフェニルサルファイド、チオキサントン系化合物等が挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記光増感剤の含有量は、上記（メタ）アクリル化合物と上記ポリチオール化合物と本発明にかかるポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。上記光増感剤の含有量が上記範囲であると、増感効果が充分に得られ、硬化性樹脂組成物の深部まで光が伝わる。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は１重量部である。
また、上記光重合開始剤と上記光増感剤との配合量の比は、重量比で、光重合開始剤：光増感剤＝１：０．０１～１：０．５であることが好ましい。上記光重合開始剤上記光増感剤の配合量の比をこの範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物全体を充分に光硬化させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
上記重合禁止剤としては、例えば、Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩、フェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体等が挙げられる。
上記Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩としては、例えば、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、アルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が好ましい。
上記フェノール誘導体としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。なかでも、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリー－ブチルフェノール）が好ましい。
上記ヒドロキノン誘導体としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチールエーテル等が挙げられる。なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物を蒸着材料として用いる場合、硬化性樹脂組成物に大量に添加しても、蒸着時に揮発しにくく蒸着膜に移行しにくいため、光硬化を阻害しないという点で、Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩が好ましい。
これらの重合禁止剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記重合禁止剤としては、例えば、Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩、フェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体等が挙げられる。
上記Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩としては、例えば、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、アルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が好ましい。
上記フェノール誘導体としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。なかでも、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリー－ブチルフェノール）が好ましい。
上記ヒドロキノン誘導体としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチールエーテル等が挙げられる。なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物を蒸着材料として用いる場合、硬化性樹脂組成物に大量に添加しても、蒸着時に揮発しにくく蒸着膜に移行しにくいため、光硬化を阻害しないという点で、Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩が好ましい。
これらの重合禁止剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記重合禁止剤の含有量は、上記（メタ）アクリル化合物と上記ポリチオール化合物と本発明にかかるポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．０００１重量部、好ましい上限は１．０重量部である。上記重合禁止剤の含有量が上記範囲であると、重合を抑制する効果が充分に発揮され、硬化性が充分に得られる。上記重合禁止剤の含有量のより好ましい下限は０．０００５重量部、より好ましい上限は０．１重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、グリシドキシトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、グリシドキシトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、酸化防止剤、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、有機溶剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を蒸着材料として用いる場合、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい上限が５００ｍＰａ・ｓである。本発明の硬化性樹脂組成物の粘度のより好ましい上限は２００ｍＰａ・ｓである。
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル化合物、ポリチオール化合物、本発明にかかるポリエン化合物、光重合開始剤、及び、必要に応じて添加する各種添加剤を、遊星式攪拌装置、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独又は併用して、常温下又は加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下又は不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる樹脂保護膜もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化させる方法としては、例えば、３００～４００ｎｍの波長及び３００～３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物に光を照射するための光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
これらの光源は、上記光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
本発明の硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明の樹脂保護膜により有機薄膜素子を保護してなる有機光デバイスもまた、本発明の１つである。有機薄膜素子を、本発明の樹脂保護膜によって保護することにより、有機薄膜素子内への水分の浸入を充分に防止して有機薄膜素子の性能及び耐久性を高く維持することができ、かつ、有機光デバイスの薄型化が可能となる。
また、無機材料膜で被覆した樹脂フィルムの該無機材料膜上に、本発明の樹脂保護膜と、無機材料膜とがこの順に積層してなるバリアフィルムもまた、本発明の１つである。
また、無機材料膜で被覆した樹脂フィルムの該無機材料膜上に、本発明の樹脂保護膜と、無機材料膜とがこの順に積層してなるバリアフィルムもまた、本発明の１つである。
本発明の有機光デバイスにおける上記有機薄膜素子は特に限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）、有機薄膜太陽電池素子等が挙げられる。
上記有機ＥＬ素子は、例えば、基板の上に、ホール注入電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び電子注入電極をそれぞれ順に真空蒸着することにより形成することができる。
上記有機ＥＬ素子は、例えば、基板の上に、ホール注入電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び電子注入電極をそれぞれ順に真空蒸着することにより形成することができる。
上記有機薄膜素子が有機ＥＬ素子である場合、有機光デバイスは、下面側（基板において素子が形成されない側）から光を取り出すボトムエミッション構造であってもよいし、上面側（基板において素子が形成される側）から光を取り出すトップエミッション構造であってもよい。
上記基板は特に限定されず、例えば、単純マトリックス型（パッシブ型）の光デバイスでは透明ガラス基板を用いることができ、アクティブ・マトリックス型の光デバイスでは、透明ガラス基板上に複数のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）及び平坦化層を備えたＴＦＴ基板を用いることができる。
上記有機薄膜素子は、基板上に配置され、本発明の樹脂保護膜により保護される前に、上記有機薄膜素子を含む領域を覆うように予め無機材料膜で被覆されていることが好ましい。以下、本発明の有機光デバイスにおける上記有機薄膜素子を被覆する無機材料膜、及び、本発明のバリアフィルムにおける無機材料膜を併せて単に「無機材料膜」ともいう。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。
上記無機材料膜によって上記有機薄膜素子を被覆する方法は特に限定されず、上記無機材料膜が窒化珪素や酸化珪素からなる場合には、スパッタリング法や電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
上記スパッタリング法は、例えば、キャリアガスとしてアルゴンガスや窒素ガス等の単独又は混合ガスを用い、室温、電力５０～１０００Ｗ、圧力０．００１～０．１Ｔｏｒｒの条件で行うことが好ましい。
上記ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、例えば、ＳｉＨ４とＯ２との混合ガス（酸化珪素の場合）又はＳｉＨ４とＮ２との混合ガス（窒化珪素の場合）を用い、温度３０℃～１００℃、圧力１０ｍＴｏｒｒ～１Ｔｏｒｒ、周波数２．４５ＧＨＺ、電力１０～１０００Ｗの条件で行うことが好ましい。
上記スパッタリング法は、例えば、キャリアガスとしてアルゴンガスや窒素ガス等の単独又は混合ガスを用い、室温、電力５０～１０００Ｗ、圧力０．００１～０．１Ｔｏｒｒの条件で行うことが好ましい。
上記ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、例えば、ＳｉＨ４とＯ２との混合ガス（酸化珪素の場合）又はＳｉＨ４とＮ２との混合ガス（窒化珪素の場合）を用い、温度３０℃～１００℃、圧力１０ｍＴｏｒｒ～１Ｔｏｒｒ、周波数２．４５ＧＨＺ、電力１０～１０００Ｗの条件で行うことが好ましい。
上記有機薄膜素子若しくは上記無機材料膜上、及び／又は、上記有機薄膜素子の周囲に本発明の硬化性樹脂組成物を蒸着や塗布等により配置し、該硬化性樹脂組成物を光硬化させることにより、上記有機薄膜素子を保護する樹脂保護膜を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を蒸着する場合の蒸着方法としては、例えば、フラッシュ蒸着法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する場合の塗布方法としては、例えば、スピンコート法やディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法、スプレーコート法、静電塗布法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を蒸着する場合の蒸着方法としては、例えば、フラッシュ蒸着法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する場合の塗布方法としては、例えば、スピンコート法やディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法、スプレーコート法、静電塗布法等が挙げられる。
本発明の有機光デバイス及び本発明のバリアフィルムにおける樹脂保護膜の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記樹脂保護膜の厚さが０．１μｍ以上であると、無機材料膜の内部応力による有機薄膜素子や電極への圧迫を防止する効果が充分に発揮される。上記樹脂保護膜の厚さが２０μｍ以下であると、有機光デバイスを薄型化しやすくなる。上記樹脂保護膜の厚さのより好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
本発明の有機光デバイスにおいては、有機薄膜素子を大気中の水分や酸素から保護する効果を高くするため、上記樹脂保護膜上に更に無機材料膜を積層することが好ましい。上記樹脂保護膜上に積層される無機材料膜を構成する無機材料や形成方法としては、上述した有機薄膜素子を被覆する無機材料膜と同様である。
本発明の有機光デバイス及び本発明のバリアフィルムにおいて、上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さが０．０５μｍ以上であると、水分の浸入を充分に防止できる。上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さが２０μｍ以下であると、クラックが発生しにくくなり、製膜に要する時間が短くなる。上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性及び信頼性に優れる樹脂膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、バリアフィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～１３、比較例１～５）
（１）有機ＥＬ素子が配置された基板の作製
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ－オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ－ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８－ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０－４Ｐａまで減圧した。その後、α－ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α－ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの発光層を成膜した。その後、正孔輸送層及び発光層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機ＥＬ素子が配置された基板を取り出した。
（１）有機ＥＬ素子が配置された基板の作製
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ－オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ－ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８－ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０－４Ｐａまで減圧した。その後、α－ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α－ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの発光層を成膜した。その後、正孔輸送層及び発光層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機ＥＬ素子が配置された基板を取り出した。
（２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた有機ＥＬ素子が配置された基板の、該有機ＥＬ素子の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
具体的には、無機材料膜Ａは、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で形成した。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
得られた有機ＥＬ素子が配置された基板の、該有機ＥＬ素子の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
具体的には、無機材料膜Ａは、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で形成した。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
（３）硬化性樹脂組成物の調製及び樹脂保護膜の形成
表１、２に示した組成に従って、各材料を、セパラブルフラスコを用い、６０℃に加熱して均一に撹拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された有機ＥＬ素子が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに硬化性樹脂組成物を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、有機ＥＬ素子を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、得られた硬化性樹脂組成物を２００℃にて加熱し、厚さが１μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
表１、２に示した組成に従って、各材料を、セパラブルフラスコを用い、６０℃に加熱して均一に撹拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された有機ＥＬ素子が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに硬化性樹脂組成物を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、有機ＥＬ素子を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、得られた硬化性樹脂組成物を２００℃にて加熱し、厚さが１μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
（４）無機材料膜Ｂによる被覆
樹脂保護膜が形成された有機ＥＬ素子が配置された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機光デバイス（有機ＥＬ素子デバイス）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
樹脂保護膜が形成された有機ＥＬ素子が配置された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機光デバイス（有機ＥＬ素子デバイス）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物及び有機光デバイスについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物及び有機光デバイスについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
（樹脂保護膜の硬化性）
樹脂保護膜表面の触診試験を行い、表面が乾燥して硬化していた場合を「○」、表面が乾燥しているものの、柔軟であった場合を「△」、粘着性があったり、液状であったりした場合を「×」として樹脂保護膜の硬化性を評価した。
樹脂保護膜表面の触診試験を行い、表面が乾燥して硬化していた場合を「○」、表面が乾燥しているものの、柔軟であった場合を「△」、粘着性があったり、液状であったりした場合を「×」として樹脂保護膜の硬化性を評価した。
（接着力）
上記「（３）硬化性樹脂組成物の調製及び樹脂保護膜の形成」と同様にして調製した各硬化性樹脂組成物０．０５ｇを、マイクロピペットを用いて、上記「（２）無機材料膜Ａによる被覆」と同じ条件で無機材料膜Ａを形成したガラス基板上に塗布した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と５０μｍの厚みとなるように貼り合わせ、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着力試験用試料を作製した。得られた接着力試験用試料について、ＥＺ ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。
なお、比較例３及び比較例４で製造した硬化性樹脂組成物は、硬化が不充分となって接着力試験用試料を作製することができなかったため、接着力の評価は行わなかった。
上記「（３）硬化性樹脂組成物の調製及び樹脂保護膜の形成」と同様にして調製した各硬化性樹脂組成物０．０５ｇを、マイクロピペットを用いて、上記「（２）無機材料膜Ａによる被覆」と同じ条件で無機材料膜Ａを形成したガラス基板上に塗布した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と５０μｍの厚みとなるように貼り合わせ、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着力試験用試料を作製した。得られた接着力試験用試料について、ＥＺ ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。
なお、比較例３及び比較例４で製造した硬化性樹脂組成物は、硬化が不充分となって接着力試験用試料を作製することができなかったため、接着力の評価は行わなかった。
（耐熱性）
上記「（３）硬化性樹脂組成物の調製及び樹脂保護膜の形成」と同様にして調製した各硬化性樹脂組成物を、バーコーターにより３００μｍの厚みになるようにＰＥＴ基材に塗布した。次いで、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、硬化膜を得た。この硬化膜をＰＥＴ基材から剥離し、硬化膜から硬化物０．３ｇを切り取り、１５０℃のオーブンで１時間加熱した後の重量減少率を測定した。
上記「（３）硬化性樹脂組成物の調製及び樹脂保護膜の形成」と同様にして調製した各硬化性樹脂組成物を、バーコーターにより３００μｍの厚みになるようにＰＥＴ基材に塗布した。次いで、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、硬化膜を得た。この硬化膜をＰＥＴ基材から剥離し、硬化膜から硬化物０．３ｇを切り取り、１５０℃のオーブンで１時間加熱した後の重量減少率を測定した。
（有機光デバイスの発光状態（初期））
実施例及び比較例で得られた各有機光デバイスに３Ｖの電圧を印加し、有機光デバイスの発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として評価した。
実施例及び比較例で得られた各有機光デバイスに３Ｖの電圧を印加し、有機光デバイスの発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として評価した。
（有機光デバイスの発光状態（高温高湿環境下での保管後））
実施例及び比較例で得られた各有機光デバイスをそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機光デバイスの発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として評価した。
実施例及び比較例で得られた各有機光デバイスをそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機光デバイスの発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として評価した。
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、耐熱性、及び、信頼性に優れる樹脂膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、バリアフィルムを提供することができる。
Claims (10)
- １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、
前記ポリエン化合物は、ポリアリル化合物及びポリビニル化合物の少なくともいずれかである
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - （メタ）アクリル化合物、ポリチオール化合物、及び、ポリエン化合物のうち、少なくとも１つの化合物は、芳香環を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- ポリエン化合物は、芳香環を有するポリアリル化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
- ポリエン化合物は、ポリアリルエーテル化合物、ポリビニルエーテル化合物、及び、ポリビニルエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
- （メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基のモル数をＭａ、ポリチオール化合物のチオール基のモル数をＭｓ、ポリエン化合物の二重結合のモル数をＭｅとした時、Ｍａ＋Ｍｅ≧Ｍｓであり、かつ、Ｍｓ≧Ｍｅであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
- （メタ）アクリル化合物、ポリチオール化合物、及び、ポリエン化合物は、分子量が２３０～５００であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られることを特徴とする樹脂保護膜。
- 請求項７記載の樹脂保護膜により有機薄膜素子を保護してなることを特徴とする有機光デバイス。
- 樹脂保護膜上に更に無機材料膜を積層してなることを特徴とする請求項８記載の有機光デバイス。
- 無機材料膜で被覆した樹脂フィルムの該無機材料膜上に、請求項７記載の樹脂保護膜と、無機材料膜とがこの順に積層してなることを特徴とするバリアフィルム。
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Applications Claiming Priority (2)
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- 2014-01-31 JP JP2014511656A patent/JPWO2014119717A1/ja active Pending
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Legal Events
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Ref document number: 14746715 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 14746715 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |