JP2017206572A - 光硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い柔軟性と透明性を有し、屈曲性、耐破断性、耐溶剤性に優れた硬化物を与える硬化時に速乾性に優れたチオール化合物(A)とアリル系モノマー(B)を含有する光硬化性組成物の提供。【解決手段】分子内に式(1)で表される基を2以上有するチオール化合物(A)と、アリル系モノマー(B)と、を含む光硬化性組成物。[R1及びR2は夫々独立H、C1〜10のアルキル基又はC6〜10の芳香族基;aは0〜2の整数;bは0又は1]【選択図】なし
Description
本発明は、光硬化性組成物、及びその硬化物に関する。更に詳しくは、本発明は、光硬化性組成物を硬化させる際に、優れた硬化速度(速乾性)を有する光硬化性組成物、及びその硬化物に関するものである。
従来、光(例えば、紫外線)により硬化させる種々の硬化性組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線のような光で硬化するタイプの硬化性組成物(以下、光硬化性組成物)は、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価されている。光硬化性樹脂組成物を硬化させる光源として、照射強度が比較的高い、高圧水銀灯やキセノンランプ等が用いられていた。これらの光源は、水銀や希少元素を使用しており、環境負荷が高いため、近年、低環境負荷の光源として、発光ダイオードが使用されるようになってきている。しかし、発光ダイオードは照射強度が弱く、十分に光硬化性樹脂の硬化反応を起こすことが困難であるため、硬化速度(速乾性)の点で課題があった。
光硬化性組成物にチオール化合物を用いることにより、高い柔軟性や透明性を有する硬化物が得られることが知られている。特許文献1には、レンズシート用光硬化性樹脂組成物が記載されており、(メタ)アリル化合物と1級チオール化合物によるチオールエン硬化物について開示されているが、エン化合物を用いた場合、十分な物理的特性を有する硬化物を得ることは困難であった。また、特許文献2には、チオールエン反応で使用するエン化合物として、分子内に脂環または芳香環の構造、および2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で500〜20000であるエンオリゴマーを用いることで、屈曲性、耐破断性、耐溶剤性に優れた硬化物となるチオールエン硬化樹脂組成物を提供できることを記載している。
しかしながら、特許文献1及び2に記載された光硬化性樹脂組成物では、硬化速度(速乾性)の点で不十分であり、より優れた硬化速度(速乾性)を有する光硬化性組成物の開発が望まれている。
本発明者等は、鋭意研究の結果、チオール化合物(A)とアリル系モノマー(B)を含有する光硬化性組成物が、硬化速度(速乾性)に優れていることを見出し、本発明に想到した。
本発明によれば、
項1.分子内に下記一般式(1)で表される基を2以上有するチオール化合物(A)と、
アリル系モノマー(B)と、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
[一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数6〜10の芳香族基を表し、aは0〜2の整数であり、bは0または1である。]
項2. アリル系モノマー(B)が、下記式(2)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Zはn価の脂環式炭化水素基、又はn価の芳香族式炭化水素基である。]
で表されるアリル系モノマーである請求項1に記載の光硬化性組成物。
項3. 更に、アリル系ポリマー(C)を含むことを特徴とする項1又は2に記載の光硬化性組成物。
項4. アリル系ポリマー(C)が、下記式(12)、
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Zはn価の脂環式炭化水素基、又はn価の芳香族式炭化水素基である。]
で表される化合物を重合して得られるアリル系ポリマーである項1〜3の何れかに記載の光硬化性組成物。
項5. 前記チオール化合物(A)が、分子内に一般式(1)で表される基を2つ以上有し、且つ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)である項1〜4の何れかに記載の光硬化性組成物。
項6. 前記チオール化合物(A)が、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)と、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物(A2)の両方を含む項1〜5の何れかに記載の光系硬化性組成物。
項7. 前記チオール化合物(A1)が、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)である項5に記載の光硬化性組成物。
項8. 前記チオール化合物(A2)が、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)である項6に記載の光硬化性組成物。
項9. 更に、光重合開始剤を含む項1〜8の何れかに記載の光硬化性組成物。
項10. 項1〜9の何れかに記載の光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
項1.分子内に下記一般式(1)で表される基を2以上有するチオール化合物(A)と、
アリル系モノマー(B)と、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
項2. アリル系モノマー(B)が、下記式(2)
で表されるアリル系モノマーである請求項1に記載の光硬化性組成物。
項3. 更に、アリル系ポリマー(C)を含むことを特徴とする項1又は2に記載の光硬化性組成物。
項4. アリル系ポリマー(C)が、下記式(12)、
で表される化合物を重合して得られるアリル系ポリマーである項1〜3の何れかに記載の光硬化性組成物。
項5. 前記チオール化合物(A)が、分子内に一般式(1)で表される基を2つ以上有し、且つ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)である項1〜4の何れかに記載の光硬化性組成物。
項6. 前記チオール化合物(A)が、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)と、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物(A2)の両方を含む項1〜5の何れかに記載の光系硬化性組成物。
項7. 前記チオール化合物(A1)が、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)である項5に記載の光硬化性組成物。
項8. 前記チオール化合物(A2)が、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)である項6に記載の光硬化性組成物。
項9. 更に、光重合開始剤を含む項1〜8の何れかに記載の光硬化性組成物。
項10. 項1〜9の何れかに記載の光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
本発明によれば、発光ダイオードのような照射強度が比較的弱い光源を使用した場合でも、優れた硬化速度(速乾性)を示す、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストの成分として用いることのできる光硬化性組成物を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、
分子内に下記一般式(1)で表される基を2以上有するチオール化合物(A)と、
アリル系モノマー(B)と、を含有することを特徴するものである。
[一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数6〜10の芳香族基を表し、aは0〜2の整数であり、bは0または1である。]
本発明の光硬化性組成物は、
分子内に下記一般式(1)で表される基を2以上有するチオール化合物(A)と、
アリル系モノマー(B)と、を含有することを特徴するものである。
本発明の光硬化性組成物は、さらに、アリル系ポリマー(C)を含有することが好ましい。アリル系ポリマー(C)を含有することにより、より硬化速度を向上させることができる。
本発明の光硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することにより、光照射による重合がスムーズに進むため、より硬化速度(速乾性)を向上させることができる。
チオール化合物(A)
本発明に用いるチオール化合物(A)は一般式(1)で示される基を2個以上有する化合物である。
本発明に用いるチオール化合物(A)は一般式(1)で示される基を2個以上有する化合物である。
上記一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数6〜10の芳香族基を表す。
R1及びR2が表す炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
R1及びR2が表す炭素数6〜10の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、1,3,5−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
aは0〜2の整数を表し、0または1が好ましい。bは0または1を表す。
本発明に用いるチオール化合物としては、反応性や耐熱黄変性の観点から、bが0であって、R1及びR2のうち、少なくとも一方は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10の芳香族基を示す化合物であること、すなわち2級または3級のチオールであることが好ましい。さらに、bが0であり、かつR1及びR2の一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜10のアルキル基である2級チオール化合物がより好ましい。
一般式(1)で示される基としては、下記一般式(1a)で示される基が好ましい。
R1及びR2が表す炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
R1及びR2が表す炭素数6〜10の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、1,3,5−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
aは0〜2の整数を表し、0または1が好ましい。bは0または1を表す。
本発明に用いるチオール化合物としては、反応性や耐熱黄変性の観点から、bが0であって、R1及びR2のうち、少なくとも一方は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10の芳香族基を示す化合物であること、すなわち2級または3級のチオールであることが好ましい。さらに、bが0であり、かつR1及びR2の一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜10のアルキル基である2級チオール化合物がより好ましい。
一般式(1)で示される基としては、下記一般式(1a)で示される基が好ましい。
上記一般式(1a)中、R1、及びR2は上記一般式(1)と同義であり、mは0〜2の整数を表す。
本発明に用いるチオール化合物(A)としては、下記一般式(1b)で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が挙げられる。
上記一般式(1b)中、R1、R2、a、及びbは上記一般式(1)と同義である。
中でも、本発明に用いるチオール化合物(A)としては、下記一般式(1c)で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が原料入手性、二重結合化合物との反応性、組成物安定性、硬化物物性等の観点から好ましい。
中でも、本発明に用いるチオール化合物(A)としては、下記一般式(1c)で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が原料入手性、二重結合化合物との反応性、組成物安定性、硬化物物性等の観点から好ましい。
上記一般式(1c)中、R1、R2、及びmは上記一般式(1a)と同義である。
メルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、下記式(1c−1)〜(1c−2)で表される化合物が挙げられる。
メルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、下記式(1c−1)〜(1c−2)で表される化合物が挙げられる。
多価アルコールとは、水酸基を2個以上有する化合物のことである。
多価アルコールの具体例としては、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の分岐していてもよい炭素数2〜10の脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)フェニル]プロパン、水素化ビスフェノールA、4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス(2−フェノキシエタノール)及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
多価アルコールは、2〜4価のアルコールが好ましく、1,4−ブタンジオール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
多価アルコールの具体例としては、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の分岐していてもよい炭素数2〜10の脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)フェニル]プロパン、水素化ビスフェノールA、4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス(2−フェノキシエタノール)及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
多価アルコールは、2〜4価のアルコールが好ましく、1,4−ブタンジオール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
本発明に用いるチオール化合物(A)は、分子内に一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)であることが好ましい。
チオール化合物(A1)としては、下記(1−2)で表される化合物が好ましい。
チオール化合物(A1)としては、下記(1−2)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(1−2)中、R1、R2、a、及びbは上記一般式(1)と同義である。
X1は、多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、k1価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
k1は1〜20の整数を表し、2〜20の整数が好ましく、2〜15の整数がより好ましく、2〜6の整数が特に好ましい。
Y1は、−OCO−で表されるエステル結合である。
チオール化合物(A1)の数平均分子量は、150から10,000が好ましく、170から2,000がより好ましく、200から1,000が特に好ましい。
X1は、多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、k1価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
k1は1〜20の整数を表し、2〜20の整数が好ましく、2〜15の整数がより好ましく、2〜6の整数が特に好ましい。
Y1は、−OCO−で表されるエステル結合である。
チオール化合物(A1)の数平均分子量は、150から10,000が好ましく、170から2,000がより好ましく、200から1,000が特に好ましい。
X1としては、分岐していてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、1,3,5−トリヒドロキシ−3−メチルペンタン、トリス−2−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ビスフェノールA、EO変性ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、2,2’−(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)プロパン、4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス(2−フェノキシエタノール)、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールからk1個の水酸基を除いた基が挙げられる。
本発明に用いるチオール化合物(A1)の具体例としては、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、1,2−プロピレングリコール(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、1,2−プロピレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)またはトリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ビスフェノールAビス(3−メルカプトブチレート)、トリフェノールメタントリス(3−メルカプトブチレート)等が挙げられるが、本発明に用いるチオール化合物はこれらに限定されるものではない。
少ない添加量で硬化し易く、かつ本発明により得られる耐黄変性の効果が大きいなどの理由から下記式(1−2−1)で表されるペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンを好ましく用いることができる。
少ない添加量で硬化し易く、かつ本発明により得られる耐黄変性の効果が大きいなどの理由から下記式(1−2−1)で表されるペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンを好ましく用いることができる。
また、本発明に用いるチオール化合物(A)は、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)と、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物(A2)の両方を含むことが好ましい。
チオール化合物(A2)は、前記一般式(1b)で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、前記多価アルコールとのエステル化合物であって、多価アルコールの一つ以上の水酸基がカルボン酸と反応せず残っている化合物、例えば下記一般式(1−3)で表される化合物であることが好ましい。
チオール化合物(A2)は、前記一般式(1b)で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、前記多価アルコールとのエステル化合物であって、多価アルコールの一つ以上の水酸基がカルボン酸と反応せず残っている化合物、例えば下記一般式(1−3)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(1−3)中、R1、R2、a、及びbは上記一般式(1)と同義である。
X2は、上記多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、l+k2価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
l+k2は1〜20の整数を表し、2〜20の整数が好ましく、2〜15の整数がより好ましく、2〜6の整数が特に好ましい。
Y2は、−OCO−で表されるエステル結合である。
チオール化合物(A2)の数平均分子量は、150から10,000が好ましく、170から2,000がより好ましく、200から1,000が特に好ましい。
X2は、上記多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、l+k2価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
l+k2は1〜20の整数を表し、2〜20の整数が好ましく、2〜15の整数がより好ましく、2〜6の整数が特に好ましい。
Y2は、−OCO−で表されるエステル結合である。
チオール化合物(A2)の数平均分子量は、150から10,000が好ましく、170から2,000がより好ましく、200から1,000が特に好ましい。
X2としては、分岐していてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、1,3,5−トリヒドロキシ−3−メチルペンタン、トリス−2−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ビスフェノールA、EO変性ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、2,2’−(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)プロパン、4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス(2−フェノキシエタノール)、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールからk2個の水酸基を除いた基が挙げられる。
中でも(A2)としては、下記式(1−3−1)で表されるペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)が好ましい。
より耐溶剤性に優れるという観点から、チオール化合物(A)100質量%のうち0.1〜30質量%が前記チオール化合物(A2)であることが好ましく、0.1〜20質量%が前記チオール化合物(A2)であることがより好ましい。
本発明に用いるチオール化合物(A)は、市販品として容易に入手することもできる。
市販品として入手可能なチオール化合物は、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(商品名:カレンズMTBD1,昭和電工(株)製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)とペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)の混合物(商品名:カレンズMTPE1,昭和電工(株)製)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(商品名:カレンズMTNR1,昭和電工(株)製)等である。
市販品として入手可能なチオール化合物は、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(商品名:カレンズMTBD1,昭和電工(株)製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)とペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)の混合物(商品名:カレンズMTPE1,昭和電工(株)製)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(商品名:カレンズMTNR1,昭和電工(株)製)等である。
チオール化合物(A)の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、1〜65重量%であることが好ましく、5〜60重量%であることがより好ましく、10〜55重量%であることが更に好ましい。チオール化合物(A)の含有量が65重量%を超えると、光硬化性組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。チオール化合物(A)の含有量が1重量%未満であると、光硬化性樹脂組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。
本発明におけるチオール化合物(A)は、上述した各チオール化合物を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合、任意に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、カレンズMTBD1とカレンズMTPE1、カレンズMTBD1とカレンズMTPE1とカレンズMTNR1、カレンズMTBD1とカレンズMTNR、カレンズMTPE1とカレンズMTNR1等の組合せを例示することができる。
また、チオール化合物(A)を組み合わせて用いる場合の比率は、特に限定されないが、2種を組み合わせて用いる場合(例えば、カレンズMTBD1とカレンズMTPE1、カレンズMTBD1とカレンズMTNR、カレンズMTPE1とカレンズMTNR1)は、重量比で、0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲であればよく、10:90〜90:10の範囲であることが好ましく、20:80〜80:20の範囲であることが好ましい。
アリル系モノマー(B)
本発明の光硬化性組成物におけるアリル系モノマー(B)として、アリルエステル(B1)、アリルエーテル(B2)等を特に問題なく用いることができる。中でも、硬化速度に優れる点で、アリルエステルが好ましい。
本発明の光硬化性組成物におけるアリル系モノマー(B)として、アリルエステル(B1)、アリルエーテル(B2)等を特に問題なく用いることができる。中でも、硬化速度に優れる点で、アリルエステルが好ましい。
アリルエステル(B1)としては、ジ(メタ)アリルイソフタレート、ジ(メタ)アリルテレフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルサシネート、ジアリルグルタリエート、ジアリルアジピエート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等を例示することができる。
アリルエーテル(B2)としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート等を例示することができる。
また、アリルエステル(B1)として、下記式(2)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Zはn価の脂環式炭化水素基、又はn価の芳香族式炭化水素基である。]
で表されるアリル系モノマーを用いる。
で表されるアリル系モノマーを用いる。
上記式(2)中のZが、n価の脂環式炭化水素基である場合、炭素数は3〜18であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、4〜10であることが特に好ましい。
n価の脂環式炭化水素基は、飽和のn価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
式(2)中のZが、n価の脂肪族鎖状炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
n価の脂環式炭化水素基は、飽和のn価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
式(2)中のZが、n価の脂肪族鎖状炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
また、n価の脂環式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数1〜5であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、脂環式炭化水素基の置換可能位置に1個又は2個以上存在していてもよい。なお、n価の脂環式炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。
上記式(2)中のZが、n価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル系モノマーとしては、下記一般式(3)〜(10)の化合物を例示することができる。
式(3)〜(10)において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたもの例として、アダマンダン、ノルボルナン等を例示することができる。
式(3)〜(10)の環上におけるCOOCH2CH=CH2基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、2つのCOOCH2CH=CH2基が6員環に結合するときに、2つのCOOCH2CH=CH2基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはパラ配向であることが好ましい。
上記式(2)中のZが、n価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル系モノマーとしては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル(ヘキサヒドロフタル酸ジアリル)、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル(テトラヒドロフタル酸ジアリル)及びノルボルネンジカルボン酸ジアリル、3−メチル−ヘキサヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、4−メチル−ヘキサヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、3,6−エンドメチレン−3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、3,6−エンドメチレン−4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアリル、2−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアリル、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル等を例示することができる。中でも、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましい。
上記式(2)中のZが、n価の芳香族式炭化水素基である場合、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基のいずれかであることが好ましく、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基のいずれかであることがより好ましい。
式(2)中のZが、n価の芳香族炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(2)中のZが、n価の芳香族炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
また、n価の芳香族式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数1〜5であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、芳香族炭化水素基の置換可能位置に1個又は2個以上存在していてもよい。なお、n価の芳香族炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。
上記式(2)中のZが、n価の芳香族式炭化水素基である場合、環上におけるアリルエステル(COOCH2CH=CH2)基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、2つのCOOCH2CH=CH2基が6員環に結合するときに、2つのCOOCH2CH=CH2基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよい。
上記式(2)中のZが、n価の芳香族炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルが挙げられる。
アリル系モノマー(B)の含有量は、チオール化合物(A)100重量部に対して、1〜300重量部であることが好ましく、40〜250重量部であることがより好ましく、50〜200重量部であることが更に好ましい。アリル系モノマー(B)の含有量が300重量部を超えると、光硬化性組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。アリル系モノマー(B)の含有量が1重量部未満であると、光硬化性組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。
アリル系モノマー(B)の製造方法
本発明のアリル系モノマー(B)は、下記一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを例えば、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒の存在下、反応させることにより製造できる。一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
[式中、n、及びZ関しては、前記一般式(2)におけるn、及びZと同じ意味である。]
本発明のアリル系モノマー(B)は、下記一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを例えば、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒の存在下、反応させることにより製造できる。一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド等が挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、2〜20当量の範囲であるのが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、2.3〜10当量の範囲であるのがより好ましい。これらのハロゲン化アリル化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
アリルアルコールは試薬や工業薬品として入手可能である。アリルアルコールの使用量に特に制限は無いが、一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、2〜10当量の範囲であるのが好ましく、2〜5当量の範囲であるのがより好ましい。
酸性物質としては、硫酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、酸性物質の使用量は、一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物に対して0.001〜0.1当量の範囲であるのが好ましく、0.005〜0.05当量の範囲であるのがより好ましい。
塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、アルコラート等が一般に用いられるが、第4級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩基を用いることも可能である。塩基性物質の使用量は、一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物に対して0.5〜30当量の範囲であるのが好ましく、2〜15当量の範囲であるのがより好ましい。
触媒として、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム等の遷移金属や遷移金属塩が用いられるが、このうち銅化合物が好適に用いられる。
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、臭化第一銅、酸化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、臭化第一銅、酸化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。
反応は、溶媒の存在下又は不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素;ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、0.01〜20倍重量の範囲であるのが好ましく、0.1〜10倍重量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくてもアリル化合物を効率よく製造できる。
特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩;テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩;15−クラウン−5,18−クラウン−6等のクラウンエーテル等が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、一般式(11)で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、0.001〜1当量の範囲であるのが好ましく、0.01〜0.4当量の範囲であるのがより好ましい。
反応温度は、十分な反応速度を得、かつ副反応を効果的に抑え高収率を得る意味において、通常、−30〜150℃の範囲であるのが好ましく、−10〜130℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は10分〜15時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは10分〜10時間の範囲であるのが好ましい。
反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。反応は、例えば攪拌型反応装置に原料を一度に、又は分割して仕込み、上記「0066」記載の所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。
反応終了後、得られた反応混合液を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水等で洗浄してから濃縮し、更に蒸留、カラムクロマトグラフィー等の、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高いアリル化合物を取得できる。
アリル系ポリマー(C)
本発明の光硬化性組成物には、さらにアリル系ポリマーを添加してもよい。本発明の光硬化性組成物におけるアリル系ポリマー(C)としては、アリルエステル、アリルエーテル等を重合して得られるものであれば、特に問題なく用いることができる。
本発明の光硬化性組成物には、さらにアリル系ポリマーを添加してもよい。本発明の光硬化性組成物におけるアリル系ポリマー(C)としては、アリルエステル、アリルエーテル等を重合して得られるものであれば、特に問題なく用いることができる。
重合に用いることのできるアリルエステルとしては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等を例示することができる。
重合に用いることのできるアリルエーテルとしては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、1,2−ブチレングリコールモノアリルエーテル、1,3−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を例示することができる。
また、アリル系ポリマー(C)としては、下記式(12)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Zはn価の脂環式炭化水素基、又はn価の芳香族式炭化水素基である。]
で表される化合物を重合することによって得られるアリル系ポリマー(C)であれば、特に制限なく用いることが可能である。
で表される化合物を重合することによって得られるアリル系ポリマー(C)であれば、特に制限なく用いることが可能である。
本発明におけるアリル系ポリマー(C)の重量平均分子量は、500,000以下であることが好ましく、400,000以下であることがより好ましい。なお、式(12)中のZが、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である場合のアリル系ポリマー(C)の重量平均分子量は、2,000〜150,000であることが好ましく、5,000〜140,000であることがより好ましい。なお、明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(島津製作所製、GPCシステム)を用いて40℃で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
上記式(12)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、アリル系ポリマー(C)100重量%中、20重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることが更に好ましく、98重量%以上であることが特に好ましく、100重量%であってもよい。
上記式(12)中のZが、n価の脂環式炭化水素基である場合、炭素数は3〜18であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、4〜10であることが特に好ましい。
n価の脂環式炭化水素基は、飽和のn価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
式(12)中のZが、n価の脂肪族鎖状炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
n価の脂環式炭化水素基は、飽和のn価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
式(12)中のZが、n価の脂肪族鎖状炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
また、n価の脂環式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数1〜5であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、脂環式炭化水素基の置換可能位置に1個又は2個以上存在していてもよい。なお、n価の脂環式炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。
上記式(12)中のZが、n価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、下記一般式(13)〜(20)の化合物を例示することができる。
式(13)〜(20)において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたもの例として、アダマンダン、ノルボルナン等を例示することができる。
式(13)〜(20)の環上におけるCOOCH2CH=CH2基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、2つのCOOCH2CH=CH2基が6員環に結合するときに、2つのCOOCH2CH=CH2基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはパラ配向であることが好ましい。
上記式(12)中のZが、n価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル(ヘキサヒドロフタル酸ジアリル)、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル(テトラヒドロフタル酸ジアリル)及びノルボルネンジカルボン酸ジアリル、3−メチル−ヘキサヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、4−メチル−ヘキサヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、3,6−エンドメチレン−3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、3,6−エンドメチレン−4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ−1,2−ジアリルフタレート、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアリル、2−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアリル、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル等を例示することができる。中でも、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましい。
上記式(12)中のZが、n価の芳香族式炭化水素基である場合、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基のいずれかであることが好ましく、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基のいずれかであることがより好ましい。
式(12)中のZが、n価の芳香族炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(12)中のZが、n価の芳香族炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
また、n価の芳香族式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数1〜5であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、芳香族炭化水素基の置換可能位置に1個又は2個以上存在していてもよい。なお、n価の芳香族炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。
上記式(12)中のZが、n価の芳香族式炭化水素基である場合、環上におけるアリルエステル(COOCH2CH=CH2)基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、2つのCOOCH2CH=CH2基が6員環に結合するときに、2つのCOOCH2CH=CH2基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよい。
上記式(12)中のZが、n価の芳香族炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルが挙げられる。
アリル系ポリマー(C)の重合方法
アリル系ポリマー(C)の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
アリル系ポリマー(C)の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、アリル化合物100重量部に対して、1.0重量部以下であることが好ましく、0.2重量部以下であることがより好ましく、0.001〜0.1重量部であることが更に好ましい。
重合時の反応温度は60〜240℃であることが好ましく、80〜220℃であることがより好ましい。反応時間は、0.1〜100時間であることが好ましく、1〜30時間であることがより好ましい。
重合時の反応温度は60〜240℃であることが好ましく、80〜220℃であることがより好ましい。反応時間は、0.1〜100時間であることが好ましく、1〜30時間であることがより好ましい。
より具体的には、上記一般式(2)で表されるアリル系モノマー(B)を上述の方法等により重合することにより、上記一般式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有するアリル系ポリマー(C)を調製できる。
アリル系ポリマー(C)の含有量は、アリル系モノマー100重量部に対して、0.1〜100重量部であることが好ましく、0.1〜75重量部であることがより好ましく、0.1〜50重量部であることが更に好ましい。アリル系ポリマー(C)の含有量が100重量部を超えると、溶解性が悪く、粘度が高くなり取り扱いが悪くなることがある。アリル系ポリマー(C)の含有量が、0.1重量部未満であると、光硬化性樹脂組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。
光重合開始剤
光重合開始剤としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル-プロパンー1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアルキルフェノン系、2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドベンゾイン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾインエチルエ−テル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン等のベンジル系、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2,(0−ベンゾイルオキシム)] 等のオキシムエステル系、ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート等のオニウム塩系を例示することができる。
光重合開始剤としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル-プロパンー1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアルキルフェノン系、2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドベンゾイン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾインエチルエ−テル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン等のベンジル系、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2,(0−ベンゾイルオキシム)] 等のオキシムエステル系、ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート等のオニウム塩系を例示することができる。
光重合開始剤は、光硬化性組成物全体に対して、0.1〜15重量%の範囲で含まれていることが好ましく、0.3〜12重量%の範囲で含まれていることがより好ましく、0.5〜10重量%の範囲で含まれていることが更に好ましい。
光硬化性組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤)を併用してもよい。光開始助剤は、光硬化性組成物全体に対して、0.05〜5重量%の範囲で含まれていることが好ましく、0.1〜3重量%の範囲で含まれていることがより好ましい。
光硬化性組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤)を併用してもよい。光開始助剤は、光硬化性組成物全体に対して、0.05〜5重量%の範囲で含まれていることが好ましく、0.1〜3重量%の範囲で含まれていることがより好ましい。
その他成分
光硬化性組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、脱臭剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、金属石けん類、重金属(例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等)の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのpH調整剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青等の顔料または染料、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、発泡剤、シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、香料、難燃剤、レベリング剤、増感剤、および分散剤等を含有することができる。これらは1種単独で用いても、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
光硬化性組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、脱臭剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、金属石けん類、重金属(例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等)の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのpH調整剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青等の顔料または染料、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、発泡剤、シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、香料、難燃剤、レベリング剤、増感剤、および分散剤等を含有することができる。これらは1種単独で用いても、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
本発明の光硬化性組成物は、チオール化合物(A)に、アリル系モノマー(B)、必要に応じて、アリル系ポリマー(C)と、その他成分を混合することによって製造できる。本発明の光硬化性組成物は、光を照射することによって硬化する。
調製方法
本発明の光硬化性組成物の調製方法としては、前記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
(イ)各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
(口)各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(ハ)各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
(二)各成分をビーズミルにより混練する。
(ホ)各成分を3本ロールにより混練する。
(へ)各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
(ト)各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を使用する場合には、前記成分の取扱や混合、硬化前処理までを光開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下で行う。
熱重合開始剤を使用する場合には、混練により発生する熱を制御するのが好ましく、使用する熱重合開始剤の分解開始温度未満とする。
本発明の光硬化性組成物の調製方法としては、前記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
(イ)各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
(口)各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(ハ)各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
(二)各成分をビーズミルにより混練する。
(ホ)各成分を3本ロールにより混練する。
(へ)各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
(ト)各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を使用する場合には、前記成分の取扱や混合、硬化前処理までを光開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下で行う。
熱重合開始剤を使用する場合には、混練により発生する熱を制御するのが好ましく、使用する熱重合開始剤の分解開始温度未満とする。
硬化・用途
本発明の硬化物は、上述した光硬化性組成物を硬化させてなるものである。
光重合開始剤を含む本発明の光硬化性組成物を硬化する場合、使用する光源は開始剤の吸収波長に合致する波長の光源であれば良く、一般的に高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、EB線、LED光源などを使用することができる。
熱重合開始剤を含む本発明の光硬化性組成物を硬化する場合、硬化温度は使用する熱重合開始剤の半減期温度を勘案して加熱温度を設定すれば良い。重合反応を行う時には、チオールエン反応では、硬化雰囲気の制限は少ないが、必要に応じて酸素との接触を最小限とするために硬化表面に光や熱の透過を抑制しないフィルムなどを貼り付けることによる酸素からの遮蔽、窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気下で硬化を行ってもよい。
本発明の硬化物は、上述した光硬化性組成物を硬化させてなるものである。
光重合開始剤を含む本発明の光硬化性組成物を硬化する場合、使用する光源は開始剤の吸収波長に合致する波長の光源であれば良く、一般的に高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、EB線、LED光源などを使用することができる。
熱重合開始剤を含む本発明の光硬化性組成物を硬化する場合、硬化温度は使用する熱重合開始剤の半減期温度を勘案して加熱温度を設定すれば良い。重合反応を行う時には、チオールエン反応では、硬化雰囲気の制限は少ないが、必要に応じて酸素との接触を最小限とするために硬化表面に光や熱の透過を抑制しないフィルムなどを貼り付けることによる酸素からの遮蔽、窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気下で硬化を行ってもよい。
本発明の光硬化性組成物およびその硬化物は、プラスチック用コーティング剤、床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤、フィルム感接着剤、硬質基材と軟質基材の粘着剤・接着剤等の基材間の接合剤、シーリング剤、コンクリート用補修注入剤、繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、補修用パテ、液状パッキン、ガスケットなど衝撃緩衝剤、およびその他含浸、注入、成型等に用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
アリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)はGPCを用いて測定した。Mw、Mnは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム:ShodexKF−806L、KF−804、KF−803、KF−802、KF−801を直列に接続
流速:1.0mL/min
温度:40℃
検出:RID−6A
試料:試料20mgをテトラヒドロフラン10mLに溶解させ測定用のサンプルとした。
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)はGPCを用いて測定した。Mw、Mnは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム:ShodexKF−806L、KF−804、KF−803、KF−802、KF−801を直列に接続
流速:1.0mL/min
温度:40℃
検出:RID−6A
試料:試料20mgをテトラヒドロフラン10mLに溶解させ測定用のサンプルとした。
製造例1 1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの合成
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールを上述したアリル系モノマーの製造方法に従って製造した。得られた1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを実施例に用いた。
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールを上述したアリル系モノマーの製造方法に従って製造した。得られた1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを実施例に用いた。
製造例2 1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルポリマーの合成
3Lのセパラブルフラスコに製造例1で得られた1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル2400gを加え、60gのベンゾイルパーオキサイドを加えて80℃で加熱攪拌した。2.5時間反応させた後、30℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を40℃で16時間減圧乾燥した(収量:408g、収率:17%、Mw=32,000、Mw/Mn=2.8)。得られた重合体を重合体1とした。
3Lのセパラブルフラスコに製造例1で得られた1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル2400gを加え、60gのベンゾイルパーオキサイドを加えて80℃で加熱攪拌した。2.5時間反応させた後、30℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を40℃で16時間減圧乾燥した(収量:408g、収率:17%、Mw=32,000、Mw/Mn=2.8)。得られた重合体を重合体1とした。
(実施例1〜15)
下記表1及び2に記載の各組成の光硬化性組成物を上述した調製方法で調製し、光硬化性組成物の特性を評価した。表中の組成の数値単位は重量部を示す。
下記表1及び2に記載の各組成の光硬化性組成物を上述した調製方法で調製し、光硬化性組成物の特性を評価した。表中の組成の数値単位は重量部を示す。
実施例に用いた材料を以下に説明する。
チオール化合物(A)
a−1;ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)とペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)の混合物(商品名:カレンズMT PE1,昭和電工(株)製)
a−2;1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(商品名:カレンズMT BD1,昭和電工(株)製)
a−1;ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)とペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)の混合物(商品名:カレンズMT PE1,昭和電工(株)製)
a−2;1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(商品名:カレンズMT BD1,昭和電工(株)製)
アリル系モノマー(B)
b−1;ジアリルフタレートモノマー(DAPM、商品名;DAISO DAP モノマー、(株)大阪ソーダ製)
b−2;ジアリルイソフタレートモノマー(DAIM、商品名;DAISO ISODAP モノマー、(株)大阪ソーダ製)
b−3;製造例1で合成した1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル
b−1;ジアリルフタレートモノマー(DAPM、商品名;DAISO DAP モノマー、(株)大阪ソーダ製)
b−2;ジアリルイソフタレートモノマー(DAIM、商品名;DAISO ISODAP モノマー、(株)大阪ソーダ製)
b−3;製造例1で合成した1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル
アリル系ポリマー(C)
c−1;ジアリルフタレートポリマー(DAPA、商品名;DAISO DAPA、重量平均分子量5〜6万、(株)大阪ソーダ製)
c−2;ジアリルイソフタレートポリマー(DAIP、商品名;DAISO ISODAP、重量平均分子量3〜5万、(株)大阪ソーダ製)
c−3;製造例2で重合した1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルポリマー、重量平均分子量3.2万)
c−1;ジアリルフタレートポリマー(DAPA、商品名;DAISO DAPA、重量平均分子量5〜6万、(株)大阪ソーダ製)
c−2;ジアリルイソフタレートポリマー(DAIP、商品名;DAISO ISODAP、重量平均分子量3〜5万、(株)大阪ソーダ製)
c−3;製造例2で重合した1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルポリマー、重量平均分子量3.2万)
光重合開始剤
Irgacure184;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF ジャパン(株)製)
Irgacure184;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF ジャパン(株)製)
得られた光硬化性樹脂組成物を、以下の方法により、硬化に要した積算光量を評価した。結果を表1及び2に示す。
(硬化に要した積算光量の測定方法)
硬化に要した積算光量は、以下の方法で測定した。
100mm角×1.8mm厚さのガラス板に調整した光硬化性組成物を滴下してバーコート(安田精機製作所社製バーコーター)を用いて塗布することで塗膜を得た。塗布したガラス板を水銀キセノンランプ光源装置(浜松ホトニクス社製 LIGHTNINGCURE L8858)に投入し、200mW/cm2の照度で塗膜に紫外線を照射し硬化させた。触指により塗膜の硬化を確認し、硬化したことが確認できるまでの積算光量(=照度×時間)を測定した。なお、×は硬化しなかったことを意味する。
硬化に要した積算光量は、以下の方法で測定した。
100mm角×1.8mm厚さのガラス板に調整した光硬化性組成物を滴下してバーコート(安田精機製作所社製バーコーター)を用いて塗布することで塗膜を得た。塗布したガラス板を水銀キセノンランプ光源装置(浜松ホトニクス社製 LIGHTNINGCURE L8858)に投入し、200mW/cm2の照度で塗膜に紫外線を照射し硬化させた。触指により塗膜の硬化を確認し、硬化したことが確認できるまでの積算光量(=照度×時間)を測定した。なお、×は硬化しなかったことを意味する。
各配合系において実施例1〜9(アリル系モノマー添加)の方が、比較例1〜2(アリル系モノマー未添加)より、硬化速度(速乾性)に優れることがわかる。また、実施例10〜15に示すように、アリル系モノマーとアリル系ポリマーを添加した方(実施例10〜12、実施例13〜15)が、アリル系モノマー単独(実施例1と実施例6)で添加したものより、硬化速度(速乾性)に優れることがわかる。
Claims (10)
- 分子内に下記一般式(1)で表される基を2以上有するチオール化合物(A)と、
アリル系モノマー(B)と、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
- アリル系モノマー(B)が、下記式(2)
で表されるアリル系モノマーである請求項1に記載の光硬化性組成物。 - 更に、アリル系ポリマー(C)を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の光硬化性組成物。
- アリル系ポリマー(C)が、下記式(12)、
で表される化合物を重合して得られるアリル系ポリマーである請求項1〜3の何れかに記載の光硬化性組成物。 - 前記チオール化合物(A)が、分子内に一般式(1)で表される基を2つ以上有し、且つ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)である請求項1〜4の何れかに記載の光硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A)が、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)と、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物(A2)の両方を含む請求項1〜5の何れかに記載の光系硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A1)が、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)である請求項5に記載の光硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A2)が、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)である請求項6に記載の光硬化性組成物。
- 更に、光重合開始剤を含む請求項1〜8の何れかに記載の光硬化性組成物。
- 請求項1〜9の何れかに記載の光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
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---|---|
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019225377A1 (ja) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 昭和電工株式会社 | チオールエン硬化性組成物 |
JP2021011541A (ja) * | 2019-07-05 | 2021-02-04 | 国立大学法人東京農工大学 | 重合体 |
US11919997B2 (en) | 2020-06-10 | 2024-03-05 | Echem Solutions Corp. | White photosensitive resin composition, white spacer, light conversion layer, and light-emitting device |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54162798A (en) * | 1978-06-14 | 1979-12-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Photo-setting composition |
EP0014785A1 (en) * | 1979-02-12 | 1980-09-03 | General Electric Company | Coating method and curable compositions |
JPS57141424A (en) * | 1981-12-16 | 1982-09-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Photocurable composition |
JPH10259250A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-09-29 | Asahi Optical Co Ltd | 液晶注入穴用封止剤組成物及び液晶表示パネル |
JPH11258421A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-24 | Asahi Optical Co Ltd | 偏光板用フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP2000102933A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Daiso Co Ltd | レンズシート用光硬化性樹脂組成物、レンズシートおよびレンズシートの製法 |
KR20080107548A (ko) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | 한국화학연구원 | 방향족 알릴 이서계 화합물 및 이를 포함한 광중합 조성물 |
WO2014119717A1 (ja) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、バリアフィルム |
WO2014203779A1 (ja) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 昭和電工株式会社 | エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物 |
WO2016104388A1 (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 |
JP2016117833A (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 光硬化性組成物およびその用途 |
JP2016117832A (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 光硬化性組成物およびその用途 |
WO2016104389A1 (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 |
WO2017170050A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 昭和電工株式会社 | レジストインキ及びその硬化物並びに配線の保護膜及びその製造方法 |
WO2017170049A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 昭和電工株式会社 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
-
2016
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Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54162798A (en) * | 1978-06-14 | 1979-12-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Photo-setting composition |
EP0014785A1 (en) * | 1979-02-12 | 1980-09-03 | General Electric Company | Coating method and curable compositions |
JPS57141424A (en) * | 1981-12-16 | 1982-09-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Photocurable composition |
JPH10259250A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-09-29 | Asahi Optical Co Ltd | 液晶注入穴用封止剤組成物及び液晶表示パネル |
JPH11258421A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-24 | Asahi Optical Co Ltd | 偏光板用フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP2000102933A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Daiso Co Ltd | レンズシート用光硬化性樹脂組成物、レンズシートおよびレンズシートの製法 |
KR20080107548A (ko) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | 한국화학연구원 | 방향족 알릴 이서계 화합물 및 이를 포함한 광중합 조성물 |
WO2014119717A1 (ja) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、バリアフィルム |
WO2014203779A1 (ja) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 昭和電工株式会社 | エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物 |
WO2016104388A1 (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 |
JP2016117833A (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 光硬化性組成物およびその用途 |
JP2016117832A (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 光硬化性組成物およびその用途 |
WO2016104389A1 (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 |
WO2017170050A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 昭和電工株式会社 | レジストインキ及びその硬化物並びに配線の保護膜及びその製造方法 |
WO2017170049A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 昭和電工株式会社 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019225377A1 (ja) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 昭和電工株式会社 | チオールエン硬化性組成物 |
KR20200140350A (ko) | 2018-05-22 | 2020-12-15 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 티올-엔 경화성 조성물 |
JP2021011541A (ja) * | 2019-07-05 | 2021-02-04 | 国立大学法人東京農工大学 | 重合体 |
JP7410539B2 (ja) | 2019-07-05 | 2024-01-10 | 国立大学法人東京農工大学 | 重合体 |
US11919997B2 (en) | 2020-06-10 | 2024-03-05 | Echem Solutions Corp. | White photosensitive resin composition, white spacer, light conversion layer, and light-emitting device |
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