WO2016104388A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
[課題]臭気が少なくかつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与える、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、ならびにその用途を提供する。 [解決手段]アリル基を2個以上有する化合物(A)と、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-メルカプトブチレート)およびトリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、重合開始剤(C)とを含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
Description
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途に関する。
ラジカル重合型光硬化系であるエン-チオール系光硬化型樹脂組成物は、酸素によるラジカルの失活が起きても、活性なチイルラジカルが再生される。そのため、前記組成物は、アクリル系材料にみられるような酸素による重合阻害がなく、光重合開始剤の使用量の低減が可能であり、硬化時の体積収縮率が小さく、重合開始から数秒~数分の短時間で硬化し、1mm以上の厚膜の硬化物も作製可能であるなどの利点を有することから、光硬化材料として注目を浴びている(非特許文献1)。
このエン-チオール系光硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献1には、ポリエンと、ポリチオールと、特定構造の臭素置換された芳香環を有する化合物とを含有し、かつポリエンとポリチオールとの質量比が49:1~1:49である光硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、ポリエン化合物と、多価アミン化合物およびメルカプトカルボン酸化合物の反応生成物からなる(ポリ)チオール系モノマーとを含有してなるエン-チオール系光硬化型樹脂組成物が開示されている。
特許文献1に開示される技術は、高屈折率を有し、かつ屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂組成物を提供する技術である。また、特許文献2に開示される技術は、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光重合開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能が大幅に向上した硬化物を与える技術である。しかし、特許文献1および2には、硬化物の衝撃吸収性および振動吸収性に関しては何ら言及されていない。
また、特許文献3には、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートおよびジアリルテレフタレートのうち少なくとも一種とペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオネート)とを含む重合性組成物の硬化物からなることを特徴とする透明樹脂が開示されている。特許文献3に開示される技術は、塗布性、接着性、耐久性および耐衝撃性に優れた透明樹脂を提供する技術である。しかし、特許文献3には、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオネート)より発生する臭いについては何ら言及されていない。
「UV・EB硬化技術の展望」、シーエムシー出版、2002年、p.39~50
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、臭気が少なくかつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与える、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、ならびに、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、アリル基を2個以上有する化合物(A)と、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-メルカプトブチレート)およびトリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、重合開始剤(C)とを含む、活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、活性エネルギー線照射後、衝撃吸収性および振動吸収性等に優れた衝撃吸収材および振動吸収材として好適な硬化物が得られることを見出し、以下の本発明を完成させた。
本発明は、以下の(1)~(8)の活性エネルギー線硬化性組成物、(9)の硬化物、(10)の衝撃吸収材、(11)の振動吸収材および(12)のシート材に関する。
(1)アリル基を2個以上有する化合物(A)と、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-メルカプトブチレート)およびトリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、重合開始剤(C)とを含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
(2)化合物(A)がさらに芳香環を有する、(1)に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(3)化合物(A)が有するアリル基の数が2個である、(1)に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(4)化合物(A)が、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルおよびテレフタル酸ジアリルから選ばれる少なくとも一種である、(1)に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(5)前記組成物中の化合物(A)のアリル基の数と化合物(B)のメルカプト基の数との比が、30:70~70:30の範囲内にあり、化合物(A)と化合物(B)との合計100質量部に対し、重合開始剤(C)を0.01質量部~10質量部含む、(1)~(4)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(6)さらにウレタン(メタ)アクリレートを含む、(1)~(5)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(7)前記組成物中の化合物(A)のアリル基およびウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイルオキシ基の総数と化合物(B)のメルカプト基の数との比が、30:70~70:30の範囲内にあり、化合物(A)と、ウレタン(メタ)アクリレートと、化合物(B)との合計100質量部に対し、重合開始剤(C)を0.01質量部~10質量部含む、(6)に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(8)さらに無機充填剤を含む、(1)~(7)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(9)(1)~(8)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した硬化物。
(10)(1)~(8)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、衝撃吸収材。
(11)(1)~(7)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、振動吸収材。
(12)(1)~(7)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、シート材。
(1)アリル基を2個以上有する化合物(A)と、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-メルカプトブチレート)およびトリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、重合開始剤(C)とを含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
(2)化合物(A)がさらに芳香環を有する、(1)に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(3)化合物(A)が有するアリル基の数が2個である、(1)に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(4)化合物(A)が、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルおよびテレフタル酸ジアリルから選ばれる少なくとも一種である、(1)に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(5)前記組成物中の化合物(A)のアリル基の数と化合物(B)のメルカプト基の数との比が、30:70~70:30の範囲内にあり、化合物(A)と化合物(B)との合計100質量部に対し、重合開始剤(C)を0.01質量部~10質量部含む、(1)~(4)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(6)さらにウレタン(メタ)アクリレートを含む、(1)~(5)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(7)前記組成物中の化合物(A)のアリル基およびウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイルオキシ基の総数と化合物(B)のメルカプト基の数との比が、30:70~70:30の範囲内にあり、化合物(A)と、ウレタン(メタ)アクリレートと、化合物(B)との合計100質量部に対し、重合開始剤(C)を0.01質量部~10質量部含む、(6)に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(8)さらに無機充填剤を含む、(1)~(7)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(9)(1)~(8)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した硬化物。
(10)(1)~(8)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、衝撃吸収材。
(11)(1)~(7)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、振動吸収材。
(12)(1)~(7)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、シート材。
本発明では、臭気が少なくかつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与える、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、ならびに、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物(以下単に「本発明の組成物」ともいう。)は、アリル基を2個以上有する化合物(A)と、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-メルカプトブチレート)およびトリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、重合開始剤(C)とを含むことを特徴とする。
[配合成分]
以下、本発明の組成物を構成する成分について説明する。
以下、本発明の組成物を構成する成分について説明する。
<化合物(A)>
本発明では、化合物(A)が分子中に2個以上のアリル基を含有することで、硬化物の衝撃吸収性および振動吸収性を良好にすることができる。
本発明では、化合物(A)が分子中に2個以上のアリル基を含有することで、硬化物の衝撃吸収性および振動吸収性を良好にすることができる。
化合物(A)は、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであっても良く、粘度の観点から分子量200~20,000の化合物であることが好ましい。尚、本願におけるオリゴマーまたはポリマーの分子量は、特に指定のない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)によって測定されたポリスチレン(PS)換算値であり、数平均分子量である。
化合物(A)がモノマーである場合には、化合物(A)としては、分子内に芳香環、脂環又は複素環を有する化合物(a-1)と非環式の化合物(a-2)とが挙げられる。
化合物(a-1)としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、ビスフェノールAアリルエーテル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル等が挙げられる。中でも、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル等の芳香環を有する化合物が好ましく、特にフタル酸ジアリルが、衝撃吸収性および振動吸収性の観点で好ましい。
化合物(a-2)としては、1,2,3、4-ブタンテトラカルボン酸テトラアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、ダイマー酸ジアリル、水添ダイマー酸ジアリル、1,12-ドデカン二酸ジアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられ、特にペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが衝撃吸収性および振動吸収性の観点で好ましい。
化合物(A)がオリゴマーである場合、アリルエステル樹脂を用いることが好ましい。該アリルエステル樹脂の具体例としては下記式(a-3)、(a-4)および(a-5)で表される構造のオリゴマーが挙げられる。
式(a-3)中、cは1~5の整数であり、より好ましくは1~3であり、最も好ましくは1である。R3は炭素数1~5(好ましくは1~3、より好ましくは1)のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数1~10(好ましくは1~5、より好ましくは2~3)のアルキレン基である。n個のR3は、互いに異なっていてもよい。
Xは、炭素数1~4のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。(n+1)個のXは、互いに異なっていてもよい。
前記炭素数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基が挙げられる。
前記フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は1,2位、1,3位、1,4位のいずれでも良いが、1,4位であることが好ましい。
nは1~20の整数であり、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~15である。式(a-3)で表される化合物の分子量は300~20,000程度であることが好ましく、800~18,000であることがより好ましく、1,000~16,000であることが最も好ましい。
式(a-4)中、cは前記と同様であり、Xは前記と同様である。(2m+1)個のXは、互いに異なっていてもよい。R4は炭素数1~4のアルキル基(具体例は、前記Xにおける置換基の具体例と同様)又は下記式(a-4')で表される基である。m個のR4は、互いに異なっていてもよい。
式(a-4')中、cおよびXは前記と同様である。
mは3~70の整数であり、好ましくは4~60であり、より好ましくは4~50である。式(a-4)で表される化合物の分子量は300~20,000であることが好ましく、800~18,000であることがより好ましく、1,000~16,000であることが最も好ましい。
式(a-5)中、cおよびXは前記と同様であり、R3はそれぞれ独立に前記と同様であり、pは1~10の整数であり、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~8である。qは5~50の整数であり、好ましくは5~45であり、より好ましくは5~40である。(q+1)個のXは、互いに異なっていてもよく、[(p+1)×q]個のR3は、互いに異なっていてもよい。
式(a-5)で表される化合物の分子量は、好ましくは300~20,000程度であり、より好ましくは500~19,000であり、最も好ましくは8,000~18,000である。
前記アリルエステル樹脂の他に、化合物(A)がオリゴマーである場合の具体例としては、置換もしくは非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
化合物(A)がポリマーである場合、ポリマー骨格に2個以上のアリル基が導入されたものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。
前記ポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフェニレン骨格が挙げられる。
化合物(A)は、1種を単独で用いることも、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
ただし、化合物(A)として、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、用いないことが望ましい。
<化合物(B)>
本発明に用いられる化合物(B)はいずれも2級メルカプト基を有するが、1級メルカプト基と比較して2級メルカプト基が適する理由としては、組成物の保存安定性に優れること、および臭気が非常に少ないことが挙げられる。
本発明に用いられる化合物(B)はいずれも2級メルカプト基を有するが、1級メルカプト基と比較して2級メルカプト基が適する理由としては、組成物の保存安定性に優れること、および臭気が非常に少ないことが挙げられる。
ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-メルカプトブチレート)は、昭和電工株式会社よりカレンズMT(商標)PE1なる製品名にて入手可能であり、またトリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)は、昭和電工株式会社よりTPMBなる製品名にて入手可能である。
<重合開始剤(C)>
重合開始剤(C)には、光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、化合物(A)の重合の開始を促進する化合物であれば、特に制限はない。
重合開始剤(C)には、光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、化合物(A)の重合の開始を促進する化合物であれば、特に制限はない。
光重合開始剤は、近赤外線、可視光線、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1,2-ヒドロオキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロピルフェニル)プロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-ドデシルフェニル)プロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパノン、ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-メトキシベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン、2-エトキシカルボニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテトラメチルエステル、4,4′-ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン類(例えば4,4′-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′-ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′-ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン)、4-メトキシ-4′-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4′-ジメトキシベンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類(例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール)、アクリドン、クロロアクリドン、N-メチルアクリドン、N-ブチルアクリドン、N-ブチル-クロロアクリドン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ-(2,6-ジメチルフェニル)ホスホネート、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパノン-1-(O-アセチルオキシム)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がFe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Irなどに代表される遷移元素を用いることができ、例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(ピロール-1-イル)フェニル]チタニウムを挙げることができる。
特に光重合開始剤を加えてからの活性エネルギー線硬化性組成物の安定性の観点から、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。前者は、Irgacure184なる製品名でBASF社より入手可能であり、後者は、LUCIRIN TPOなる製品名でBASF社より入手可能である。
熱重合開始剤としては、硬化物の耐衝撃性などの物性値に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、公知のものが使用できる。本発明で使用される熱重合開始剤は、硬化されるべき組成物中に存在する他の成分に可溶であり、かつ30℃~120℃でフリーラジカルを発生するものが望ましい。
熱重合開始剤の具体例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化性の点から、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。
本発明の組成物において、重合開始剤(C)の含有量は、上記化合物(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.5~5.0質量部がより好ましい。
また、本発明の組成物にウレタン(メタ)アクリレートを含む場合は、重合開始剤(C)の含有量は、化合物(A)と、ウレタン(メタ)アクリレートと、化合物(B)との合計100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.5~5.0質量部がより好ましい。
重合開始剤(C)は、1種を単独で用いることも、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
<ウレタン(メタ)アクリレート>
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ウレタン(メタ)アクリレートを含んでもよい。なお、本明細書において、「ウレタン(メタ)アクリレート」とは、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの総称である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ウレタン(メタ)アクリレートを含んでもよい。なお、本明細書において、「ウレタン(メタ)アクリレート」とは、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの総称である。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、柔軟骨格を有するもの、すなわちポリエーテル骨格又はポリエステル骨格を有するものが、シート成形性の観点から好ましい。上記ウレタン(メタ)アクリレートとしては、商品名UA-160TM、UA-122P,UA-290TM,UA-1013P、U-200PA(新中村化学株式会社製)、EBECRYL230、270、284、8411、8413、8800、8804、8413、8402、KRM7735、8296(ダイセル・オルネクス株式会社製)、UV-3300B、3310B、3700B、6640B(日本合成化学工業株式会社)などが挙げられ、これらを用いることは衝撃吸収性の観点からより好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いることも、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
ウレタン(メタ)アクリレートの配合量は、特に限定されないが、成形性の観点から、前記組成物の総質量の10~60質量%が好ましく、20~40質量%がより好ましい。
<無機充填剤>
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤を含んでもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤を含んでもよい。
本発明に用いられる無機充填剤は、化合物(A)および化合物(B)に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機充填剤としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3/5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2-Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3-ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機ベントナイト、カーボン(C)、ガラス粉、合成雲母、窒化硼素繊維などの繊維強化材、無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダー化したもの、シリコーンレジン又はシリコーンゴムを粉末化したものを使用することができ、これらの1種又は2種以上を使用することもできる。
上記に例示した無機充填剤のうち、粘度調製およびシート成形性の観点から、微粒子シリカを用いることが好ましく、アエロジル(商標)なる商品名にて日本アエロジル株式会社より入手可能である。アエロジル(商標)OX50、RX50、RY50、50、NAX50、NY50、NA50H、NA50Y、90G、NX90G、130、R972、RY200S、150、R202、200、R974、R9200、RX200、R8200、RY200、R104、RA200H、RA200HS、NA200Y、R805、R711、R7200、300、R976,R976S、RX300、R812、R812S、RY300、R106、380、P25、T805、P90、NKT90、AluC、AluC805などを使用することができるが、このうち分散性の観点からRX200がより好ましい。
無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、化合物(A)、化合物(B)およびウレタン(メタ)アクリレートの合計100質量部に対し10質量部未満がよく、好ましくは2~6質量部、さらに好ましくは0.1~5質量部が成形性の観点でよい。
<重合禁止剤>
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、組成物としての保存安定性を向上させるために必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、組成物としての保存安定性を向上させるために必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、4-メトキシ-1-ナフトール、1,4-ジメトキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、4-メトキシ-2-メチル-1-ナフトール、4-メトキシ-3-メチル-1-ナフトール、1,4-ジメトキシ-2-メチルナフタレン、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,2-ジヒドロキシ-4-メトキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシ-4-メトキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシ-2-メトキシナフタレン、1,4-ジメトキシ-2-ナフトール、1,4-ジヒドロキシ-2-メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、4-メトキシフェノール、N―ニトロソ―N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独または2種以上組み合わせて用いてもよい。特に活性エネルギー線硬化性組成物の保存性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、およびターシャリーブチルヒドロキノンが好ましい。
重合禁止剤の配合量は、特に限定されないが、化合物(A)と化合物(B)との合計100質量部に対し0.1質量部未満がよく、好ましくは0.0001~0.05質量部が保存安定性の観点でよい。
<その他の成分>
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した化合物(A)、化合物(B)および重合開始剤(C)に加えて、必要に応じて、ウレタン(メタ)アクリレート、無機充填剤および重合禁止剤から選ばれる少なくとも1種を加えてもよく、さらに本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を任意成分として含有していてもよい。ただし、耐衝撃性等の観点から、本発明の組成物中には、1分子中にエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は用いないことが好ましい。例えば、発明の効果を損なわない範囲で化合物(B)以外のメルカプト化合物を配合してもよい。ただし、化合物(B)以外のメルカプト化合物の配合量は、衝撃吸収性、透明性、低臭特性等の維持の観点から、全メルカプト化合物の20質量%以下であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した化合物(A)、化合物(B)および重合開始剤(C)に加えて、必要に応じて、ウレタン(メタ)アクリレート、無機充填剤および重合禁止剤から選ばれる少なくとも1種を加えてもよく、さらに本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を任意成分として含有していてもよい。ただし、耐衝撃性等の観点から、本発明の組成物中には、1分子中にエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は用いないことが好ましい。例えば、発明の効果を損なわない範囲で化合物(B)以外のメルカプト化合物を配合してもよい。ただし、化合物(B)以外のメルカプト化合物の配合量は、衝撃吸収性、透明性、低臭特性等の維持の観点から、全メルカプト化合物の20質量%以下であることが好ましい。
本発明の組成物は、無溶剤で用いることも、溶剤を用いることもできるが、無溶剤で用いるのが好ましい。
その他の成分として好ましく添加されるものとしては、例えば、炭素材料、顔料、染料などの色材が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛が挙げられる。
顔料としては、例えば、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。また、本発明の組成物は、赤色、緑色、青色などの有機顔料を含有してもよい。市販されているジェルネイルまたはUVクラフト用の顔料を用いてもよく、このような顔料としては、例えば、ピカエース着色顔料(701、731、741、755、762)、透明顔料(900、901、910、920、921、922、924、930、932、941、942、945、947、950、955、957、960、963、968、970、980、981、982、985)が挙げられる。
染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料が挙げられる。なお、染料とは、溶剤に対する溶解性または樹脂に対する相溶性を持ち、溶解または相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。プラスチック染料としては、例えば、KP PLAST(KP Plast Red B、KP Plast Blue GR、KP Plast Yellow HK)が挙げられる。
色材は、単独または2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物における、色材の含有量は、特に限定されないが、濃度が濃すぎると、活性エネルギー線の透過率が低下して硬化不良を起こす可能性がある。そのため、色材の含有量は、前記組成物中に、通常、60質量%以下、好ましくは0.0001~40質量%である。
また本発明の組成物は、前記色材の他に、その他の成分として、必要に応じて、(a)熱可塑性樹脂;(b)脱臭剤;(c)シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤;(d)ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤;(e)ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤;(f)金属石けん類、重金属(例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等)の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤;(g)酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのpH調整剤;(h)フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤;(i)パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類;(j)ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤;(k)アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等の充填剤;(l)酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤;(m)発泡剤;(n)シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤;(o)帯電防止剤;(p)抗菌剤;(q)防かび剤;(r)粘度調製剤;(s)香料;(t)難燃剤;(u)レベリング剤;(v)増感剤;および(w)分散剤等を含有することができる。これらのその他の成分は1種単独で用いることも、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
[活性エネルギー線硬化性組成物の調製]
本発明の組成物は、化合物(A)、化合物(B)、重合開始剤(C)、ならびに、必要に応じてウレタン(メタ)アクリレート、無機充填剤、重合禁止剤およびその他の成分を適宜配合して調製することができる。
本発明の組成物は、化合物(A)、化合物(B)、重合開始剤(C)、ならびに、必要に応じてウレタン(メタ)アクリレート、無機充填剤、重合禁止剤およびその他の成分を適宜配合して調製することができる。
化合物(A)、化合物(B)および重合開始剤(C)は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
このとき、化合物(A)のアリル基の数(a)と化合物(B)のメルカプト基の数(b)との比(a:b)が、好ましくは30:70~70:30、より好ましくは40:60~60:40となるように混合する。
尚、ウレタン(メタ)アクリレートを配合する場合には、化合物(A)のアリル基およびウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイルオキシ基の総数(a’)と化合物(B)のメルカプト基の数(b)との比(a’:b)が、好ましくは30:70~70:30、より好ましくは40:60~60:40となるように混合する。
本発明の組成物の調製方法としては、上記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
(i)各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
(ii)各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(iii)各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
(iv)各成分をビーズミルにより混練する。
(v)各成分を3本ロールにより混練する。
(vi)各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
(vii)各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
(i)各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
(ii)各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(iii)各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
(iv)各成分をビーズミルにより混練する。
(v)各成分を3本ロールにより混練する。
(vi)各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
(vii)各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
各成分の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全成分を同時に添加してもよく、逐次に添加してもよい。
重合開始剤(C)を使用する際には、上記成分の取扱や混合、硬化前処理までを、光重合開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下若しくは活性エネルギー線非照射化、又は、熱重合開始剤が作用する温度以下で行うなど、硬化処理以前に重合開始剤(C)が作用しない条件下で行うことができる。
[活性エネルギー線硬化性組成物の用途]
本発明の組成物に対し、活性エネルギー線を照射することで硬化物が得られる。
本発明の組成物に対し、活性エネルギー線を照射することで硬化物が得られる。
硬化時に使用する活性エネルギー線としては、可視光;紫外線;マイクロ波;高周波;電子線、X線、α線、β線、γ線のような電離放射線等をいうが、重合を開始させる物質を放出させることが可能ならばいかなるエネルギー種でも良い。例えば紫外~可視光の場合には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプやレーザー光、LED光、太陽光などが利用できる。安価な装置を使用することから、紫外線が好ましい。
紫外線により前記組成物を硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができ、例えば、ブラックライト、UV-LEDランプ、高圧水銀ランプまたは加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。ここでブラックライトとは、可視光線と300nm以下の紫外線をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、300~430nm(ピーク350nm付近)の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、UV-LEDランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、ブラックライト、LEDランプ(UV-LEDランプ)および高圧水銀ランプが、安全かつ経済的であることから好ましい。
活性エネルギー線の照射量は、硬化に十分な量であればよく、前記組成物の組成、使用量、厚み、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。たとえば前記組成物を塗布して形成した塗布層に対して紫外線を照射する場合、好ましくは200~5,000mJ/cm2の露光量、より好ましくは1,000~3,000mJ/cm2の露光量を採用することができる。
本発明の組成物を、基材上に塗布して塗布層を形成する場合、塗布(塗工)方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケットの方法が挙げられる。
前記組成物をシート状に硬化させることで、シート材が得られる。前記シート材は、必要に応じて、前記組成物以外の他の成分を含んでもよい。
前記シート材の厚みは、用途に応じ適宜設定すればよいが、好ましくは0.1~10mmであり、成形の観点からより好ましくは0.3~8mmである。 前記硬化物および前記シート材は、衝撃吸収材または振動吸収材としても好適に使用することができる。
衝撃吸収材および振動吸収材は、前記組成物を硬化させることで得られる。前記組成物を硬化させる際の光源、照射量および塗布(塗工)方法は、前述の通りである。
本発明の衝撃吸収材および振動吸収材は、必要に応じて、他の成分を含んでも良く、他の材料と積層しても良い。例えば、木材、コンクリート、モルタル材などの建築材料;PET(ポリエチレンテレフタラート)、PC(ポリカーボネート)、PMMA(ポリメタクリル酸メチル樹脂)などの熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂といった樹脂材料;ガラス;ならびに、鉄、アルミ、銅などの金属と積層しても良い。例えば、(a)モルタル材に本発明の組成物を塗布し、UV光を照射して硬化させ、モルタル-硬化物積層体とする、(b)本発明の組成物をシート状に硬化させたのち、片面もしくは両面に粘着層を塗布し、テープ材とする、(c)PET、PC、PMMAなどの熱可塑性樹脂よりなる薄膜に本発明の組成物を塗布し硬化させ、積層フィルムとする、(d)熱可塑性樹脂層/本発明の組成物から得られる硬化物層/熱可塑性樹脂層の順に積層した、積層フィルムとする、(e)熱可塑性樹脂層/粘着層/本発明の組成物から得られる硬化物層/熱可塑性樹脂層、の順に積層した積層フィルムとする、(f)熱可塑性樹脂層/粘着層/本発明の組成物から得られる硬化物層/粘着層/熱可塑性樹脂層、の順に積層した積層フィルムとする、(g)ガラスに本発明の組成物を塗布し、UV光を照射して硬化させ、ガラス積層体とする、(h)ガラス/本発明の組成物から得られる硬化物層/ガラスの順に積層した、ガラス積層体とする、(i)熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と、ガラスとの間に本発明の組成物を塗布し、UV光を照射して、ガラスと樹脂との積層体とする、(j)立体的な形状を持つ材料に、本発明の組成物を塗布し硬化させ、コーティング材とする、(k)本発明の組成物から得られる硬化物に印刷をする、などが挙げられる。上記の例のように積層することで、硬化物単体で使用した場合に比べ、衝撃吸収性および振動吸収性が向上する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
<化合物>
実施例1~11および比較例1~4で用いた化合物は、次の化合物である。
1.化合物(A)および(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物(a)
但し、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物とは、メタクリロイルオキシ基含有化合物およびアクリロイルオキシ基含有化合物のうちの少なくとも一方を意味する。以降、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物(a)を、化合物(a)と称することがある。
実施例1~11および比較例1~4で用いた化合物は、次の化合物である。
1.化合物(A)および(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物(a)
但し、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物とは、メタクリロイルオキシ基含有化合物およびアクリロイルオキシ基含有化合物のうちの少なくとも一方を意味する。以降、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物(a)を、化合物(a)と称することがある。
1)DAP:フタル酸ジアリル
ダイソー社製、商品名「ダイソーダップモノマー」、分子量246、アリル基数2
2)isoDAP:イソフタル酸ジアリル
ダイソー社製、商品名「ダイソーダップ100モノマー」、分子量246、アリル基数2
3)DATP:テレフタル酸ジアリル
昭和電工社製、分子量246、アリル基数2
4)P-30:ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
ダイソー社製、商品名「ネオアリルP-30」、分子量256、アリル基数3
5)TMPTA:トリメーチロールプロパントリアクリレート
共栄社化学社製、分子量296、アクリロイルオキシ基数3
2.化合物(B)、および化合物(B)以外のメルカプト基含有化合物(b)
以降、化合物(B)以外のメルカプト基含有化合物(b)を、化合物(b)と称することがある。
ダイソー社製、商品名「ダイソーダップモノマー」、分子量246、アリル基数2
2)isoDAP:イソフタル酸ジアリル
ダイソー社製、商品名「ダイソーダップ100モノマー」、分子量246、アリル基数2
3)DATP:テレフタル酸ジアリル
昭和電工社製、分子量246、アリル基数2
4)P-30:ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
ダイソー社製、商品名「ネオアリルP-30」、分子量256、アリル基数3
5)TMPTA:トリメーチロールプロパントリアクリレート
共栄社化学社製、分子量296、アクリロイルオキシ基数3
2.化合物(B)、および化合物(B)以外のメルカプト基含有化合物(b)
以降、化合物(B)以外のメルカプト基含有化合物(b)を、化合物(b)と称することがある。
1)PE1:ペンタエリスリトール-テトラキス(3-メルカプトブチレート)
昭和電工社製、商品名「カレンズMT(商標)PE1」分子量545、メルカプト基数4
2)TPMB:トリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)
昭和電工社製、商品名「TPMB」、分子量441、メルカプト基数3
3)PEMP:ペンタエリスリトール-テトラキス(3-メルカプトプロピトネート)
堺化学社製、商品名「PEMP」、分子量489、メルカプト基数4
3.重合開始剤(C)
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン
BASF社製、商品名「Irgacure184」
4.重合禁止剤
メチルヒドロキノン、関東化学社製
5.ウレタンアクリレート
EBECRYL230:ダイセル・オルネクス社製、アクリロイルオキシ基数2
UA-160TM:新中村化学社製、アクリロイルオキシ基数2
6.無機充填剤
アエロジル(商標)RX200:日本アエロジル社製
<実施例1~11及び比較例1~4>
表1に示す種類の化合物(A)または化合物(a)、化合物(B)または化合物(b)、重合開始剤(C)、重合禁止剤、ならびに、必要に応じてウレタン(メタ)アクリレートおよび無機充填剤を表1に示す質量比で混合して活性エネルギー線硬化性組成物とした。次いで、ガラス板上にポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムを載せ、シリコンゴムスペーサーを挟み、得られた活性エネルギー線硬化性組成物を硬化後の厚みが5mmになるように注ぎ込み、その上にPETフィルムおよびガラス板を載せた。アイグラフィックス社製のコンベア型UV照射機ECS-4011GX(高圧水銀ランプ)を用いて2J/cm2のUV光を照射し、厚み5mmの硬化物を得た。また、同様にして硬化後の厚みが1mmになるようにシリコンゴムスペーサーを挟みUV光を照射し、厚さ1mmの硬化物を得た。
昭和電工社製、商品名「カレンズMT(商標)PE1」分子量545、メルカプト基数4
2)TPMB:トリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)
昭和電工社製、商品名「TPMB」、分子量441、メルカプト基数3
3)PEMP:ペンタエリスリトール-テトラキス(3-メルカプトプロピトネート)
堺化学社製、商品名「PEMP」、分子量489、メルカプト基数4
3.重合開始剤(C)
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン
BASF社製、商品名「Irgacure184」
4.重合禁止剤
メチルヒドロキノン、関東化学社製
5.ウレタンアクリレート
EBECRYL230:ダイセル・オルネクス社製、アクリロイルオキシ基数2
UA-160TM:新中村化学社製、アクリロイルオキシ基数2
6.無機充填剤
アエロジル(商標)RX200:日本アエロジル社製
<実施例1~11及び比較例1~4>
表1に示す種類の化合物(A)または化合物(a)、化合物(B)または化合物(b)、重合開始剤(C)、重合禁止剤、ならびに、必要に応じてウレタン(メタ)アクリレートおよび無機充填剤を表1に示す質量比で混合して活性エネルギー線硬化性組成物とした。次いで、ガラス板上にポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムを載せ、シリコンゴムスペーサーを挟み、得られた活性エネルギー線硬化性組成物を硬化後の厚みが5mmになるように注ぎ込み、その上にPETフィルムおよびガラス板を載せた。アイグラフィックス社製のコンベア型UV照射機ECS-4011GX(高圧水銀ランプ)を用いて2J/cm2のUV光を照射し、厚み5mmの硬化物を得た。また、同様にして硬化後の厚みが1mmになるようにシリコンゴムスペーサーを挟みUV光を照射し、厚さ1mmの硬化物を得た。
得られた硬化物を用い、以下の評価を行った。
(1)衝撃吸収性評価
得られた厚さ5mmの硬化物を水平な鉄板上に静置し、60gの鋼球を硬化物の表面から60cmの高さより自由落下させ、硬化物と衝突後の跳ね返りの高さを測定した。跳ね返り高さが7.5cm未満のものをA、7.5cm以上15cm未満のものをB、15cm以上のものをCと評価した。
得られた厚さ5mmの硬化物を水平な鉄板上に静置し、60gの鋼球を硬化物の表面から60cmの高さより自由落下させ、硬化物と衝突後の跳ね返りの高さを測定した。跳ね返り高さが7.5cm未満のものをA、7.5cm以上15cm未満のものをB、15cm以上のものをCと評価した。
(2)振動吸収性評価
得られた厚み1mmの硬化物を10mm×40mmの大きさにカットした試験片を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製動的粘弾性試験器DMS6100にて、測定周波数10Hz、昇温速度3℃/minの条件で、tanδの値と、tanδのピークトップを与える温度を測定した。tanδの値が大きいほど振動吸収性に優れるので、室温付近での振動吸収性の発現には、室温付近にピークトップが存在することが有効である。そこで、tanδのピークトップおよびtanδのピークトップを与える温度域を以下のように評価した。
得られた厚み1mmの硬化物を10mm×40mmの大きさにカットした試験片を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製動的粘弾性試験器DMS6100にて、測定周波数10Hz、昇温速度3℃/minの条件で、tanδの値と、tanδのピークトップを与える温度を測定した。tanδの値が大きいほど振動吸収性に優れるので、室温付近での振動吸収性の発現には、室温付近にピークトップが存在することが有効である。そこで、tanδのピークトップおよびtanδのピークトップを与える温度域を以下のように評価した。
tanδのピークトップが、2以上のものをA、0.9以上2未満のものをB、0.9未満のものをCとした。
tanδのピークトップを与える温度域が、5度以上30度未満のものをA、-5度以上5度未満、または30度以上40度未満のものをB、-5度未満または40度以上のものをCとした。
(3)臭気評価
得られた硬化物の臭いを、5cm離れた距離にてかぎ、臭気を感じた人数が被験者10名中7名以下のものをA、被験者10名中8名以上が臭気を感じたものをCと評価した。
得られた硬化物の臭いを、5cm離れた距離にてかぎ、臭気を感じた人数が被験者10名中7名以下のものをA、被験者10名中8名以上が臭気を感じたものをCと評価した。
表1中、組成物の各成分の数値の単位は、質量部である。官能基数比は、(化合物(A)のアリル基の数)/(化合物(B)または化合物(b)のメルカプト基の数)、もしくは(化合物(a)のアクリロイルオキシ基の数)/(化合物(B)または化合物(b)のメルカプト基の数)を示す。化合物(A)とウレタン(メタ)アクリレートとを併用した場合には、{(化合物(A)のアリル基の数)+(ウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイルオキシ基の数)}/(化合物(B)または化合物(b)のメルカプト基の数)を示す。
表1の結果から明らかなように、実施例1~11は衝撃吸収性、振動吸収性、臭気のすべてが比較例よりも優れていた。
<実施例12~22および比較例5~8>
表2に示す種類の化合物(A)または化合物(a)、化合物(B)または化合物(b)、重合開始剤(C)、必要に応じてウレタン(メタ)アクリレート、無機充填剤を表2に示す質量比で混合して活性エネルギー線硬化性組成物とした。
表2に示す種類の化合物(A)または化合物(a)、化合物(B)または化合物(b)、重合開始剤(C)、必要に応じてウレタン(メタ)アクリレート、無機充填剤を表2に示す質量比で混合して活性エネルギー線硬化性組成物とした。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を用い、以下の評価を行った。
(4)保存安定性評価
得られた組成物を室温(23℃)に放置し、目視で不均化およびゲル化を確認した。重合禁止剤を除いた組成とすることで、短期間で保存安定性の差異を評価することができる。10日以上不均化およびゲル化しなかったものをAとし、不均化およびゲル化したものをCと評価した。
得られた組成物を室温(23℃)に放置し、目視で不均化およびゲル化を確認した。重合禁止剤を除いた組成とすることで、短期間で保存安定性の差異を評価することができる。10日以上不均化およびゲル化しなかったものをAとし、不均化およびゲル化したものをCと評価した。
表2中の単位および官能基数比は、表1と同様である。
表2の結果から明らかなように、実施例12~22は保存安定性が比較例よりも優れていた。
表2の結果から明らかなように、実施例12~22は保存安定性が比較例よりも優れていた。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は保存安定性に優れ、臭気が少なくかつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与え、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物は、特に衝撃吸収材および振動吸収材として好適に使用される。
Claims (12)
- アリル基を2個以上有する化合物(A)と、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-メルカプトブチレート)およびトリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、重合開始剤(C)とを含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
- 化合物(A)がさらに芳香環を有する、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 化合物(A)が有するアリル基の数が2個である、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 化合物(A)が、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルおよびテレフタル酸ジアリルから選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記組成物中の化合物(A)のアリル基の数と化合物(B)のメルカプト基の数との比が、30:70~70:30の範囲内にあり、化合物(A)と化合物(B)との合計100質量部に対し、重合開始剤(C)を0.01質量部~10質量部含む、請求項1~4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- さらにウレタン(メタ)アクリレートを含む、請求項1~5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記組成物中の化合物(A)のアリル基およびウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイルオキシ基の総数と化合物(B)のメルカプト基の数との比が、30:70~70:30の範囲内にあり、化合物(A)と、ウレタン(メタ)アクリレートと、化合物(B)との合計100質量部に対し、重合開始剤(C)を0.01質量部~10質量部含む、請求項6に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- さらに無機充填剤を含む、請求項1~7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した硬化物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、衝撃吸収材。
- 請求項1~8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、振動吸収材。
- 請求項1~7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、シート材。
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