WO2016104388A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2016104388A1
WO2016104388A1 PCT/JP2015/085606 JP2015085606W WO2016104388A1 WO 2016104388 A1 WO2016104388 A1 WO 2016104388A1 JP 2015085606 W JP2015085606 W JP 2015085606W WO 2016104388 A1 WO2016104388 A1 WO 2016104388A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
active energy
energy ray
curable composition
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/085606
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明子 佐藤
絵梨 畠山
中村　学
亜水香 戸田
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to JP2016566323A priority Critical patent/JPWO2016104388A1/ja
Priority to CN201580066630.1A priority patent/CN107001631B/zh
Publication of WO2016104388A1 publication Critical patent/WO2016104388A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C08G75/0222—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition and its use.
  • the ene-thiol photocurable resin composition which is a radical polymerization photocurable system, can regenerate active thiyl radicals even if radical deactivation occurs due to oxygen. Therefore, the composition has no polymerization inhibition due to oxygen as seen in acrylic materials, can reduce the amount of photopolymerization initiator used, has a small volumetric shrinkage during curing, and is several seconds from the start of polymerization. Since it has an advantage that it can be cured in a short time of several minutes and a cured product having a thickness of 1 mm or more can be produced, it has attracted attention as a photo-curing material (Non-patent Document 1).
  • Patent Document 1 contains a polyene, a polythiol, and a compound having a bromine-substituted aromatic ring having a specific structure, and a polyene and a polythiol.
  • a photocurable resin composition having a mass ratio of 49: 1 to 1:49 is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an ene-thiol photocurable resin composition comprising a polyene compound and a (poly) thiol monomer comprising a reaction product of a polyvalent amine compound and a mercaptocarboxylic acid compound. It is disclosed.
  • Patent Document 1 is a technique for providing a photocurable resin composition having a high refractive index and capable of adjusting the refractive index with high accuracy.
  • the technique disclosed in Patent Document 2 has no inhibition of polymerization by oxygen, can be cured in a short time, has a small volume shrinkage, can reduce the amount of photopolymerization initiator used, and has significantly improved moisture resistance. It is a technology that gives an improved cured product.
  • Patent Documents 1 and 2 do not mention anything about the impact absorbability and vibration absorbability of the cured product.
  • Patent Document 3 is characterized by comprising a cured product of a polymerizable composition containing at least one of diallyl phthalate, diallyl isophthalate and diallyl terephthalate and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).
  • a transparent resin is disclosed.
  • the technique disclosed in Patent Document 3 is a technique that provides a transparent resin excellent in coating property, adhesiveness, durability, and impact resistance.
  • Patent Document 3 does not mention any odor generated from pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides an active energy ray-curable composition excellent in storage stability, which gives a cured product with less odor and excellent impact absorption and vibration absorption, Another object of the present invention is to provide a cured product, a shock absorbing material, a vibration absorbing material and a sheet material obtained from the active energy ray-curable composition.
  • the present inventors have determined from compound (A) having two or more allyl groups, pentaerythritol-tetrakis- (3-mercaptobutyrate) and trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate).
  • an active energy ray-curable composition containing at least one selected compound (B) and a polymerization initiator (C)
  • the inventors have found that a cured product suitable as a shock absorbing material and a vibration absorbing material can be obtained, and have completed the following present invention.
  • the present invention includes the following active energy ray-curable compositions (1) to (8), a cured product (9), a shock absorber (10), a vibration absorber (11) and a sheet (12). Regarding materials.
  • Compound (A) having two or more allyl groups and at least one compound selected from pentaerythritol-tetrakis- (3-mercaptobutyrate) and trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate) (B ) And a polymerization initiator (C).
  • B pentaerythritol-tetrakis- (3-mercaptobutyrate) and trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate)
  • B a polymerization initiator
  • the active energy ray-curable composition according to (1), wherein the compound (A) further has an aromatic ring.
  • (3) The active energy ray-curable composition according to (1), wherein the compound (A) has two allyl groups.
  • the active energy ray-curable composition according to (1) wherein the compound (A) is at least one selected from diallyl phthalate, diallyl isophthalate, and diallyl terephthalate.
  • the ratio of the number of allyl groups of compound (A) to the number of mercapto groups of compound (B) in the composition is in the range of 30:70 to 70:30, and the compound (A) and The active energy ray-curable composition according to any one of (1) to (4), comprising 0.01 to 10 parts by mass of a polymerization initiator (C) with respect to 100 parts by mass in total with the compound (B). object.
  • the ratio of the total number of (meth) acryloyloxy groups in the allyl group and urethane (meth) acrylate of the compound (A) in the composition to the number of mercapto groups in the compound (B) is 30:70 to 70 :
  • the polymerization initiator (C) is 0.01 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A), the urethane (meth) acrylate, and the compound (B).
  • an active energy ray-curable composition excellent in storage stability that gives a cured product with less odor and excellent shock absorption and vibration absorption properties, and obtained from the active energy ray-curable composition
  • a cured product, a shock absorbing material, a vibration absorbing material, and a sheet material can be provided.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”) comprises a compound (A) having two or more allyl groups and pentaerythritol-tetrakis- (3-mercaptobutyrate). And at least one compound (B) selected from trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate) and a polymerization initiator (C).
  • composition ingredients Hereinafter, the component which comprises the composition of this invention is demonstrated.
  • the compound (A) may be a monomer, an oligomer, or a polymer, and is preferably a compound having a molecular weight of 200 to 20,000 from the viewpoint of viscosity.
  • the molecular weight of the oligomer or polymer in this application is a polystyrene (PS) conversion value measured by the gel permeation chromatography method (GPC method), and is a number average molecular weight unless otherwise specified.
  • the compound (A) when the compound (A) is a monomer, the compound (A) includes a compound (a-1) having an aromatic ring, an alicyclic ring or a heterocyclic ring in the molecule, an acyclic compound (a-2), Is mentioned.
  • Compound (a-1) includes diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitic acid, tetraallyl pyromellitic acid, bisphenol A allyl ether, diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 1,3-cyclohexane Examples include diallyl dicarboxylate, triallyl isocyanurate, and triallyl cyanurate. Of these, compounds having an aromatic ring such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, and diallyl terephthalate are preferable, and diallyl phthalate is particularly preferable from the viewpoint of shock absorption and vibration absorption.
  • Examples of the compound (a-2) include tetraallyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, diallyl succinate, diallyl glutarate, diallyl adipate, diallyl sebacate, diallyl dimer, diallyl hydrogenated dimer, , 12-dodecanedioic acid diallyl, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, and the like.
  • pentaerythritol tetraallyl ether has shock absorption and vibration absorption. From the viewpoint of sex.
  • the compound (A) is an oligomer
  • the allyl ester resin include oligomers having structures represented by the following formulas (a-3), (a-4) and (a-5).
  • R 3 may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3, more preferably 1) as a substituent, and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5, more preferably 2 to 3 carbon atoms). ) Alkylene group. The n R 3 s may be different from each other.
  • X is a phenylene group or a cyclohexylene group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, preferably a phenylene group or a cyclohexylene group having no substituent. (N + 1) Xs may be different from each other.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
  • the position at which the phenylene group or cyclohexylene group is bonded to the adjacent carbonyl carbon may be any of the 1,2-position, 1,3-position, and 1,4-position, but the 1,4-position is preferred.
  • N is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 18, and more preferably 1 to 15.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (a-3) is preferably about 300 to 20,000, more preferably 800 to 18,000, and most preferably 1,000 to 16,000. preferable.
  • c is as defined above, and X is as defined above.
  • X is as defined above.
  • (2m + 1) Xs may be different from each other.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specific examples are the same as the specific examples of the substituent for X) or a group represented by the following formula (a-4 ′). The m R 4 s may be different from each other.
  • M is an integer of 3 to 70, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 50.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (a-4) is preferably 300 to 20,000, more preferably 800 to 18,000, and most preferably 1,000 to 16,000. .
  • c and X are the same as defined above, R 3 is independently the same as defined above, p is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 9, and more preferably Is 1-8. q is an integer of 5 to 50, preferably 5 to 45, and more preferably 5 to 40. (Q + 1) X may be different from each other, and [(p + 1) ⁇ q] R 3 may be different from each other.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (a-5) is preferably about 300 to 20,000, more preferably 500 to 19,000, and most preferably 8,000 to 18,000.
  • the compound (A) is an oligomer
  • specific examples of the case where the compound (A) is an oligomer include polyene compounds derived from substituted or unsubstituted allyl alcohol, polyethylene glycol bisallyl carbonate, and the like.
  • the compound (A) is a polymer
  • polymer skeleton examples include a polyethylene skeleton, a polyurethane skeleton, a polyester skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyoxyalkylene skeleton, and a polyphenylene skeleton.
  • Compound (A) can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • Pentaerythritol-tetrakis- (3-mercaptobutyrate) is available from Showa Denko KK under the product name Karenz MT (trademark) PE1, and trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate) is It is available from Showa Denko Co., Ltd. under the product name TPMB.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals that contribute to the initiation of radical polymerization upon irradiation with active energy rays such as near infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropylphenyl) propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -(4-dodecylphenyl) propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-[(2-hydroxyethoxy) phenyl] propanone, benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxy Benzofe 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenz
  • bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenyl phosphite Oxide, (2,5,6-trimethylbenzo
  • a metallocene compound can be used as a photopolymerization initiator.
  • the metallocene compound the transition metal represented by Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os, Ir, etc. can be used as the metallocene compound,
  • An example is bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of the stability of the active energy ray-curable composition after the addition of the photopolymerization initiator.
  • the former is available from BASF under the product name Irgacure 184, and the latter is available from BASF under the product name LUCIRIN TPO.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it does not adversely affect physical properties such as impact resistance of the cured product, and known ones can be used.
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention is preferably one that is soluble in other components present in the composition to be cured and generates free radicals at 30 to 120 ° C.
  • thermal polymerization initiator examples include diisopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, t-butyl perbenzoate, and the like. However, it is not limited to these. From the viewpoint of curability, diisopropyl peroxydicarbonate is preferred.
  • the content of the polymerization initiator (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A) and the compound (B). 5 to 5.0 parts by mass are more preferable.
  • content of a polymerization initiator (C) is 100 in total of a compound (A), urethane (meth) acrylate, and a compound (B).
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to parts by mass.
  • polymerization initiator (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain urethane (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired.
  • urethane (meth) acrylate is a general term for urethane acrylate and urethane methacrylate.
  • Urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but those having a flexible skeleton, that is, those having a polyether skeleton or a polyester skeleton are preferable from the viewpoint of sheet formability.
  • examples of the urethane (meth) acrylate include trade names UA-160TM, UA-122P, UA-290TM, UA-1013P, U-200PA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EBECRYL 230, 270, 284, 8411, 8413, 8800.
  • Urethane (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the blending amount of urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 40% by mass based on the total mass of the composition from the viewpoint of moldability.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the inorganic filler used in the present invention is not particularly limited as long as it is dispersed in the compound (A) and the compound (B) to form a paste.
  • examples of such inorganic fillers include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si).
  • fine particle silica is preferably used from the viewpoint of viscosity adjustment and sheet formability, and is available from Nippon Aerosil Co., Ltd. under the trade name Aerosil (trademark). Aerosil (trademark) OX50, RX50, RY50, 50, NAX50, NY50, NA50H, NA50Y, 90G, NX90G, 130, R972, RY200S, 150, R202, 200, R974, R9200, RX200, R8200, RY200, R104, RA200H, RA200HS, NA200Y, R805, R711, R7200, 300, R976, R976S, RX300, R812, R812S, RY300, R106, 380, P25, T805, P90, NKT90, AluC, AluC805, etc. can be used. RX200 is more preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • the blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, but may be less than 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the compound (A), the compound (B) and the urethane (meth) acrylate. More preferably, the content is 0.1 to 5 parts by mass from the viewpoint of moldability.
  • a polymerization inhibitor may be added as necessary in order to improve the storage stability of the composition.
  • Polymerization inhibitors include 4-methoxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-3-methyl-1- Naphthol, 1,4-dimethoxy-2-methylnaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,3-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-dihydroxy-2- Methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxy-2-naphthol, 1,4-dihydroxy-2-methylnaphthalene, pyrogallol, methylhydroquinone, tertiary butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum, etc.
  • methylhydroquinone, pyrogallol, and tertiary butylhydroquinone are preferable from the viewpoint of storage stability of the active energy ray-curable composition.
  • the blending amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but may be less than 0.1 parts by mass, preferably 0.0001 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A) and the compound (B). However, it may be from the viewpoint of storage stability.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention includes a urethane (meth) acrylate, an inorganic filler, and a polymerization as necessary in addition to the above-described compound (A), compound (B), and polymerization initiator (C). At least one selected from inhibitors may be added, and other components may be contained as optional components within a range not impairing the object of the present invention. However, from the viewpoint of impact resistance and the like, it is preferable not to use a compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group in one molecule in the composition of the present invention.
  • the compounding amount of the mercapto compound other than the compound (B) is preferably 20% by mass or less of the total mercapto compound from the viewpoint of maintaining impact absorption, transparency, low odor characteristics, and the like.
  • composition of the present invention can be used without a solvent or a solvent, but it is preferably used without a solvent.
  • Examples of the carbon material include carbon black, acetylene black, lamp black, and graphite.
  • the pigment examples include black pigments such as iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
  • the composition of this invention may contain organic pigments, such as red, green, and blue.
  • Commercially available gel nails or UV craft pigments may be used.
  • examples of such pigments include Pikaace coloring pigments (701, 731, 741, 755, 762) and transparent pigments (900, 901, 910). 920, 921, 922, 924, 930, 932, 941, 942, 945, 947, 950, 955, 957, 960, 963, 968, 970, 980, 981, 982, 985).
  • the dye examples include direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, vat dyes, disperse dyes, reactive dyes, fluorescent whitening dyes, and plastic dyes.
  • the dye means a substance having solubility in a solvent or compatibility with a resin and a property of coloring the dissolved or compatible substance.
  • the plastic dye examples include KP PLAST (KP Plas Red B, KP Plas Blue GR, KP Plas Yellow HK).
  • Color materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coloring material in the composition of the present invention is not particularly limited. However, if the concentration is too high, the transmittance of the active energy ray may be lowered to cause curing failure. Therefore, the content of the coloring material is usually 60% by mass or less, preferably 0.0001 to 40% by mass in the composition.
  • the composition of the present invention includes, as necessary, other components: (a) a thermoplastic resin; (b) a deodorant; (c) a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
  • D Antioxidants such as hindered amines, hydroquinones, hindered phenols;
  • Ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts;
  • Stabilizers such as metal soaps, inorganic and organic salts of heavy metals (such as zinc, tin, lead, cadmium, etc.), organic tin compounds; (g) acetic acid, acrylic acid, palmitic acid, oleic acid, mercaptocarboxylic acid, etc.
  • PH adjusters such as aliphatic carboxylic acids, phenols, naphthols, benzoic acids, salicylic acids, and other aromatic organic acids; (h) phthalates, phosphate esters Plasticizers such as fatty acid esters, epoxidized soybean oil, castor oil, liquid paraffin alkyl polycyclic aromatic hydrocarbons; (i) waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, polymer wax, beeswax, whale wax low molecular weight polyolefin, etc.
  • Non-reactive diluents such as benzyl alcohol, tar and pitumen
  • Fillers such as acrylic resin powder and phenol resin powder
  • M foaming agents
  • dehydrating agents such as silane coupling agents, monoisocyanate compounds, carbodiimide compounds
  • dehydrating agents such as silane coupling agents, monoisocyanate compounds, carbodiimide compounds
  • dehydrating agents such as silane coupling agents, monoisocyanate compounds, carbodiimide compounds
  • antistatic agents such as antistatic agents
  • p antibacterial agents
  • q antifungal agents
  • r Contains a viscosity modifier;
  • u a leveling agent
  • v a sensitizer
  • a dispersant a dispersant.
  • Door can be.
  • composition of the present invention suitably comprises a compound (A), a compound (B), a polymerization initiator (C), and, if necessary, a urethane (meth) acrylate, an inorganic filler, a polymerization inhibitor and other components.
  • A a compound (A)
  • B a compound (B)
  • C a polymerization initiator
  • a urethane (meth) acrylate an inorganic filler
  • a polymerization inhibitor e.g., urethane (meth)
  • Compound (A), compound (B) and polymerization initiator (C) may be used singly or in combination of two or more.
  • the ratio (a: b) of the number (a) of allyl groups of the compound (A) to the number of mercapto groups (b) of the compound (B) is preferably 30:70 to 70:30, more preferably Is mixed to 40:60 to 60:40.
  • the total number (a ′) of allyl group of compound (A) and (meth) acryloyloxy group of urethane (meth) acrylate and the number of mercapto groups of compound (B) Mixing is performed so that the ratio (a ′: b) to (b) is preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of mixing and dispersing the above components, and examples thereof include the following methods.
  • a suitable container such as a glass beaker, a can, a plastic cup, or an aluminum cup with a stir bar or spatula.
  • Each component is kneaded with a double helical ribbon blade, a gate blade, or the like.
  • Each component is kneaded by a planetary mixer.
  • Each component is kneaded by a bead mill.
  • Each component is kneaded with three rolls.
  • Each component is kneaded by an extruder type kneading extruder.
  • Each component is kneaded by a rotating / revolving mixer.
  • the above components are handled, mixed, and pre-cured under illumination through a filter that eliminates the absorption wavelength at which the photopolymerization initiator decomposes or without active energy rays. Or under a temperature at which the polymerization initiator (C) does not act before the curing treatment, such as at a temperature below the temperature at which the thermal polymerization initiator acts.
  • a cured product is obtained by irradiating the composition of the present invention with active energy rays.
  • Active energy rays used during curing include visible light; ultraviolet rays; microwaves; high frequencies; ionizing radiation such as electron beams, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and ⁇ -rays. Any energy species can be used as long as it can be released.
  • a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, laser light, LED light, sunlight or the like can be used. Ultraviolet light is preferable because an inexpensive device is used.
  • Various light sources can be used for curing the composition with ultraviolet rays.
  • black light is a lamp that radiates only near-ultraviolet light of 300 to 430 nm (around 350 nm peak) by applying a near-ultraviolet phosphor on a special outer tube glass that cuts visible light and ultraviolet light of 300 nm or less.
  • the UV-LED lamp is a lamp using a light emitting diode that emits ultraviolet rays.
  • a black light, an LED lamp (UV-LED lamp) and a high-pressure mercury lamp are preferable because they are safe and economical.
  • the irradiation amount of the active energy ray may be an amount sufficient for curing, and can be selected according to the composition of the composition, the amount used, the thickness, the shape of the cured product to be formed, and the like.
  • the exposure dose is preferably 200 to 5,000 mJ / cm 2 , more preferably 1,000 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • the quantity can be adopted.
  • a conventionally known method can be appropriately employed as a coating (coating) method, for example, a natural coater or a curtain flow coater.
  • a coating (coating) method for example, a natural coater or a curtain flow coater.
  • a sheet material is obtained by curing the composition into a sheet.
  • the sheet material may contain other components other than the composition as necessary.
  • the thickness of the sheet material may be appropriately set according to the use, but is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.3 to 8 mm from the viewpoint of molding.
  • the cured product and the sheet material can be suitably used as an impact absorbing material or a vibration absorbing material.
  • the shock absorbing material and the vibration absorbing material can be obtained by curing the composition.
  • the light source, irradiation amount, and application (coating) method for curing the composition are as described above.
  • the impact absorbing material and vibration absorbing material of the present invention may contain other components as needed, and may be laminated with other materials.
  • building materials such as wood, concrete, mortar materials; thermoplastic resins such as PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), PMMA (polymethyl methacrylate resin), epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, etc.
  • a resin material such as a thermosetting resin, glass, or a metal such as iron, aluminum, or copper.
  • the composition of the present invention is applied to a mortar material and cured by irradiating UV light to obtain a mortar-cured product laminate.
  • the composition of the present invention is cured into a sheet.
  • thermoplastic resin such as PET, PC, PMMA
  • D A laminated film in which a cured resin layer / thermoplastic resin layer obtained from the thermoplastic resin layer / the composition of the present invention is laminated in this order, and (e) a thermoplastic resin layer / adhesive layer / the composition of the present invention.
  • F Thermoplastic resin layer / adhesive layer / hardened product layer / adhesive layer / thermoplastic resin obtained from the composition of the present invention.
  • a laminated film laminated in the order of layers ( ) The composition of the present invention was applied to glass and cured by irradiating with UV light to form a glass laminate, (h) laminated in the order of glass / cured material layer / glass obtained from the composition of the present invention, (I) Applying the composition of the present invention between a thermoplastic resin or thermosetting resin and glass, and irradiating with UV light to form a laminate of glass and resin; (J) A material having a three-dimensional shape is coated with the composition of the present invention and cured to form a coating material, and (k) a cured product obtained from the composition of the present invention is printed. .
  • the impact absorbability and the vibration absorbability are improved as compared with the case where the cured product is used alone.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 are the following compounds. 1.
  • the (meth) acryloyloxy group-containing compound means at least one of a methacryloyloxy group-containing compound and an acryloyloxy group-containing compound.
  • the (meth) acryloyloxy group-containing compound (a) may be referred to as the compound (a).
  • DAP diallyl phthalate, manufactured by Daiso Co., Ltd., trade name “Daiso Dup Monomer”, molecular weight 246, allyl group number 2 2) isoDAP: diallyl isophthalate, manufactured by Daiso Co., Ltd., trade name “Daiso Dup 100 Monomer”, molecular weight 246, allyl group number 2 3) DATP: diallyl terephthalate manufactured by Showa Denko KK, molecular weight 246, allyl group number 2 4) P-30: pentaerythritol tetraallyl ether, manufactured by Daiso Corporation, trade name “Neoallyl P-30”, molecular weight 256, allyl group number 3 5) TMPTA: trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight 296, number of acryloyloxy groups 3 2.
  • PE1 Pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptobutyrate) Showa Denko Co., Ltd., trade name “Karenz MT (trademark) PE1” molecular weight 545, mercapto group number 4 2)
  • TPMB trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate)
  • PEMP Pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropitonate) Product name “PEMP”, molecular weight 489, mercapto group number 4 3.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 Compound (A) or compound (a), compound (B) or compound (b) of type shown in Table 1, polymerization initiator (C), polymerization inhibitor, and urethane (meth) acrylate and inorganic as required Fillers were mixed at a mass ratio shown in Table 1 to obtain an active energy ray-curable composition.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film is placed on a glass plate, a silicon rubber spacer is sandwiched, and the obtained active energy ray-curable composition is poured so that the thickness after curing is 5 mm. And a glass plate was placed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • UV light of 2 J / cm 2 was irradiated to obtain a cured product having a thickness of 5 mm.
  • a silicone rubber spacer was sandwiched so that the thickness after curing was 1 mm and irradiated with UV light to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.
  • the temperature range that gives the peak top of tan ⁇ is 5 ° C or higher and lower than 30 ° C, A-5 ° C or higher and lower than 5 ° C, 30 ° C or higher and lower than 40 ° C, B, -5 ° C or lower than 40 ° C
  • the unit of the numerical value of each component of the composition is parts by mass.
  • the functional group number ratio is (number of allyl groups of compound (A)) / (number of mercapto groups of compound (B) or compound (b)) or (number of acryloyloxy groups of compound (a)) / (compound (B) or the number of mercapto groups of the compound (b).
  • Examples 1 to 11 were all superior to the comparative examples in impact absorption, vibration absorption, and odor.
  • Table 2 shows the types of compounds (A) or compounds (a), compounds (B) or compounds (b), polymerization initiators (C), urethane (meth) acrylates, and inorganic fillers as required.
  • the active energy ray-curable composition was mixed by the mass ratio shown.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention provides a cured product having excellent storage stability, low odor, and excellent shock absorption and vibration absorption properties.
  • a cured product obtained from the active energy ray-curable composition is: Especially, it is suitably used as a shock absorber and a vibration absorber.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

［課題］臭気が少なくかつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与える、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、ならびにその用途を提供する。 ［解決手段］アリル基を２個以上有する化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトール－テトラキス－（３－メルカプトブチレート）およびトリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む、活性エネルギー線硬化性組成物。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
　本発明は活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途に関する。
　ラジカル重合型光硬化系であるエン－チオール系光硬化型樹脂組成物は、酸素によるラジカルの失活が起きても、活性なチイルラジカルが再生される。そのため、前記組成物は、アクリル系材料にみられるような酸素による重合阻害がなく、光重合開始剤の使用量の低減が可能であり、硬化時の体積収縮率が小さく、重合開始から数秒～数分の短時間で硬化し、１ｍｍ以上の厚膜の硬化物も作製可能であるなどの利点を有することから、光硬化材料として注目を浴びている（非特許文献１）。
　このエン－チオール系光硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ポリエンと、ポリチオールと、特定構造の臭素置換された芳香環を有する化合物とを含有し、かつポリエンとポリチオールとの質量比が４９：１～１：４９である光硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリエン化合物と、多価アミン化合物およびメルカプトカルボン酸化合物の反応生成物からなる（ポリ）チオール系モノマーとを含有してなるエン－チオール系光硬化型樹脂組成物が開示されている。
　特許文献１に開示される技術は、高屈折率を有し、かつ屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂組成物を提供する技術である。また、特許文献２に開示される技術は、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光重合開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能が大幅に向上した硬化物を与える技術である。しかし、特許文献１および２には、硬化物の衝撃吸収性および振動吸収性に関しては何ら言及されていない。
　また、特許文献３には、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートおよびジアリルテレフタレートのうち少なくとも一種とペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）とを含む重合性組成物の硬化物からなることを特徴とする透明樹脂が開示されている。特許文献３に開示される技術は、塗布性、接着性、耐久性および耐衝撃性に優れた透明樹脂を提供する技術である。しかし、特許文献３には、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）より発生する臭いについては何ら言及されていない。
特許第４０３４０９８号公報 特開２００７－７０４１７号公報 特開平１１－７１４５８号公報
「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の展望」、シーエムシー出版、２００２年、ｐ．３９～５０
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、臭気が少なくかつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与える、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、ならびに、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、アリル基を２個以上有する化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトール－テトラキス－（３－メルカプトブチレート）およびトリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む、活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、活性エネルギー線照射後、衝撃吸収性および振動吸収性等に優れた衝撃吸収材および振動吸収材として好適な硬化物が得られることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　本発明は、以下の（１）～（８）の活性エネルギー線硬化性組成物、（９）の硬化物、（１０）の衝撃吸収材、（１１）の振動吸収材および（１２）のシート材に関する。
（１）アリル基を２個以上有する化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトール－テトラキス－（３－メルカプトブチレート）およびトリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
（２）化合物（Ａ）がさらに芳香環を有する、（１）に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（３）化合物（Ａ）が有するアリル基の数が２個である、（１）に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（４）化合物（Ａ）が、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルおよびテレフタル酸ジアリルから選ばれる少なくとも一種である、（１）に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（５）前記組成物中の化合物（Ａ）のアリル基の数と化合物（Ｂ）のメルカプト基の数との比が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対し、重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、（１）～（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（６）さらにウレタン（メタ）アクリレートを含む、（１）～（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（７）前記組成物中の化合物（Ａ）のアリル基およびウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の総数と化合物（Ｂ）のメルカプト基の数との比が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレートと、化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対し、重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、（６）に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（８）さらに無機充填剤を含む、（１）～（７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（９）（１）～（８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した硬化物。
（１０）（１）～（８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、衝撃吸収材。
（１１）（１）～（７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、振動吸収材。
（１２）（１）～（７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、シート材。
　本発明では、臭気が少なくかつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与える、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、ならびに、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下単に「本発明の組成物」ともいう。）は、アリル基を２個以上有する化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトール－テトラキス－（３－メルカプトブチレート）およびトリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
　［配合成分］
　以下、本発明の組成物を構成する成分について説明する。
　＜化合物（Ａ）＞
　本発明では、化合物（Ａ）が分子中に２個以上のアリル基を含有することで、硬化物の衝撃吸収性および振動吸収性を良好にすることができる。
　化合物（Ａ）は、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであっても良く、粘度の観点から分子量２００～２０，０００の化合物であることが好ましい。尚、本願におけるオリゴマーまたはポリマーの分子量は、特に指定のない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定されたポリスチレン（ＰＳ）換算値であり、数平均分子量である。
　化合物（Ａ）がモノマーである場合には、化合物（Ａ）としては、分子内に芳香環、脂環又は複素環を有する化合物（ａ－１）と非環式の化合物（ａ－２）とが挙げられる。
　化合物（ａ－１）としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、ビスフェノールＡアリルエーテル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル等が挙げられる。中でも、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル等の芳香環を有する化合物が好ましく、特にフタル酸ジアリルが、衝撃吸収性および振動吸収性の観点で好ましい。
　化合物（ａ－２）としては、１，２，３、４－ブタンテトラカルボン酸テトラアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、ダイマー酸ジアリル、水添ダイマー酸ジアリル、１，１２－ドデカン二酸ジアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられ、特にペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが衝撃吸収性および振動吸収性の観点で好ましい。
　化合物（Ａ）がオリゴマーである場合、アリルエステル樹脂を用いることが好ましい。該アリルエステル樹脂の具体例としては下記式（ａ－３）、（ａ－４）および（ａ－５）で表される構造のオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ａ－３）中、ｃは１～５の整数であり、より好ましくは１～３であり、最も好ましくは１である。Ｒ3は炭素数１～５（好ましくは１～３、より好ましくは１）のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数１～１０（好ましくは１～５、より好ましくは２～３）のアルキレン基である。ｎ個のＲ3は、互いに異なっていてもよい。
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。（ｎ＋１）個のＸは、互いに異なっていてもよい。
　前記炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　前記フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでも良いが、１，４位であることが好ましい。
　ｎは１～２０の整数であり、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～１５である。式（ａ－３）で表される化合物の分子量は３００～２０，０００程度であることが好ましく、８００～１８，０００であることがより好ましく、１，０００～１６，０００であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ａ－４）中、ｃは前記と同様であり、Ｘは前記と同様である。（２ｍ＋１）個のＸは、互いに異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基（具体例は、前記Ｘにおける置換基の具体例と同様）又は下記式（ａ－４'）で表される基である。ｍ個のＲ4は、互いに異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ａ－４'）中、ｃおよびＸは前記と同様である。
　ｍは３～７０の整数であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～５０である。式（ａ－４）で表される化合物の分子量は３００～２０，０００であることが好ましく、８００～１８，０００であることがより好ましく、１，０００～１６，０００であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ａ－５）中、ｃおよびＸは前記と同様であり、Ｒ3はそれぞれ独立に前記と同様であり、ｐは１～１０の整数であり、好ましくは１～９であり、より好ましくは１～８である。qは５～５０の整数であり、好ましくは５～４５であり、より好ましくは５～４０である。（ｑ＋１）個のＸは、互いに異なっていてもよく、［（ｐ＋１）×ｑ］個のＲ3は、互いに異なっていてもよい。
　式（ａ－５）で表される化合物の分子量は、好ましくは３００～２０，０００程度であり、より好ましくは５００～１９，０００であり、最も好ましくは８，０００～１８，０００である。
　前記アリルエステル樹脂の他に、化合物（Ａ）がオリゴマーである場合の具体例としては、置換もしくは非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
　化合物（Ａ）がポリマーである場合、ポリマー骨格に２個以上のアリル基が導入されたものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。
　前記ポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフェニレン骨格が挙げられる。
　化合物（Ａ）は、１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
　ただし、化合物（Ａ）として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、用いないことが望ましい。
　＜化合物（Ｂ）＞
　本発明に用いられる化合物（Ｂ）はいずれも２級メルカプト基を有するが、１級メルカプト基と比較して２級メルカプト基が適する理由としては、組成物の保存安定性に優れること、および臭気が非常に少ないことが挙げられる。
　ペンタエリスリトール－テトラキス－（３－メルカプトブチレート）は、昭和電工株式会社よりカレンズＭＴ（商標）ＰＥ１なる製品名にて入手可能であり、またトリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）は、昭和電工株式会社よりＴＰＭＢなる製品名にて入手可能である。
　＜重合開始剤（Ｃ）＞
　重合開始剤（Ｃ）には、光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、化合物（Ａ）の重合の開始を促進する化合物であれば、特に制限はない。
　光重合開始剤は、近赤外線、可視光線、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。
　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，２－ヒドロオキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン、２－エトキシカルボニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテトラメチルエステル、４，４′－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ－メチルアクリドン、Ｎ－ブチルアクリドン、Ｎ－ブチル－クロロアクリドン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
　また、光重合開始剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどに代表される遷移元素を用いることができ、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル］チタニウムを挙げることができる。
　特に光重合開始剤を加えてからの活性エネルギー線硬化性組成物の安定性の観点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。前者は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４なる製品名でＢＡＳＦ社より入手可能であり、後者は、ＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯなる製品名でＢＡＳＦ社より入手可能である。
　熱重合開始剤としては、硬化物の耐衝撃性などの物性値に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、公知のものが使用できる。本発明で使用される熱重合開始剤は、硬化されるべき組成物中に存在する他の成分に可溶であり、かつ３０℃～１２０℃でフリーラジカルを発生するものが望ましい。
　熱重合開始剤の具体例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化性の点から、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。
　本発明の組成物において、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．５～５．０質量部がより好ましい。
　また、本発明の組成物にウレタン（メタ）アクリレートを含む場合は、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレートと、化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．５～５．０質量部がより好ましい。
　重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
　＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。なお、本明細書において、「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの総称である。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、柔軟骨格を有するもの、すなわちポリエーテル骨格又はポリエステル骨格を有するものが、シート成形性の観点から好ましい。上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、商品名ＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－１２２Ｐ，ＵＡ－２９０ＴＭ，ＵＡ－１０１３Ｐ、Ｕ－２００ＰＡ（新中村化学株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、２８４、８４１１、８４１３、８８００、８８０４、８４１３、８４０２、ＫＲＭ７７３５、８２９６（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＵＶ－３３００Ｂ、３３１０Ｂ、３７００Ｂ、６６４０Ｂ（日本合成化学工業株式会社）などが挙げられ、これらを用いることは衝撃吸収性の観点からより好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
　ウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、特に限定されないが、成形性の観点から、前記組成物の総質量の１０～６０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
　＜無機充填剤＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤を含んでもよい。
　本発明に用いられる無機充填剤は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ガラス粉、合成雲母、窒化硼素繊維などの繊維強化材、無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダー化したもの、シリコーンレジン又はシリコーンゴムを粉末化したものを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
　上記に例示した無機充填剤のうち、粘度調製およびシート成形性の観点から、微粒子シリカを用いることが好ましく、アエロジル（商標）なる商品名にて日本アエロジル株式会社より入手可能である。アエロジル（商標）ＯＸ５０、ＲＸ５０、ＲＹ５０、５０、ＮＡＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、９０Ｇ、ＮＸ９０Ｇ、１３０、Ｒ９７２、ＲＹ２００Ｓ、１５０、Ｒ２０２、２００、Ｒ９７４、Ｒ９２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＹ２００、Ｒ１０４、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８０５、Ｒ７１１、Ｒ７２００、３００、Ｒ９７６，Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、３８０、Ｐ２５、Ｔ８０５、Ｐ９０、ＮＫＴ９０、ＡｌｕＣ、ＡｌｕＣ８０５などを使用することができるが、このうち分散性の観点からＲＸ２００がより好ましい。
　無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対し１０質量部未満がよく、好ましくは２～６質量部、さらに好ましくは０．１～５質量部が成形性の観点でよい。
　＜重合禁止剤＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、組成物としての保存安定性を向上させるために必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
　重合禁止剤としては、４－メトキシ－１－ナフトール、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４－メトキシ－２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－３－メチル－１－ナフトール、１，４－ジメトキシ－２－メチルナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシナフタレン、１，４－ジメトキシ－２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシ－２－メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ―ニトロソ―Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。特に活性エネルギー線硬化性組成物の保存性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、およびターシャリーブチルヒドロキノンが好ましい。
　重合禁止剤の配合量は、特に限定されないが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．１質量部未満がよく、好ましくは０．０００１～０．０５質量部が保存安定性の観点でよい。
　＜その他の成分＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）に加えて、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート、無機充填剤および重合禁止剤から選ばれる少なくとも１種を加えてもよく、さらに本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を任意成分として含有していてもよい。ただし、耐衝撃性等の観点から、本発明の組成物中には、1分子中にエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は用いないことが好ましい。例えば、発明の効果を損なわない範囲で化合物（Ｂ）以外のメルカプト化合物を配合してもよい。ただし、化合物（Ｂ）以外のメルカプト化合物の配合量は、衝撃吸収性、透明性、低臭特性等の維持の観点から、全メルカプト化合物の２０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の組成物は、無溶剤で用いることも、溶剤を用いることもできるが、無溶剤で用いるのが好ましい。
　その他の成分として好ましく添加されるものとしては、例えば、炭素材料、顔料、染料などの色材が挙げられる。
　炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛が挙げられる。
　顔料としては、例えば、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。また、本発明の組成物は、赤色、緑色、青色などの有機顔料を含有してもよい。市販されているジェルネイルまたはＵＶクラフト用の顔料を用いてもよく、このような顔料としては、例えば、ピカエース着色顔料（７０１、７３１、７４１、７５５、７６２）、透明顔料（９００、９０１、９１０、９２０、９２１、９２２、９２４、９３０、９３２、９４１、９４２、９４５、９４７、９５０、９５５、９５７、９６０、９６３、９６８、９７０、９８０、９８１、９８２、９８５）が挙げられる。
　染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料が挙げられる。なお、染料とは、溶剤に対する溶解性または樹脂に対する相溶性を持ち、溶解または相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。プラスチック染料としては、例えば、ＫＰ　ＰＬＡＳＴ（ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｂ、ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＧＲ、ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＫ）が挙げられる。
　色材は、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物における、色材の含有量は、特に限定されないが、濃度が濃すぎると、活性エネルギー線の透過率が低下して硬化不良を起こす可能性がある。そのため、色材の含有量は、前記組成物中に、通常、６０質量％以下、好ましくは０．０００１～４０質量％である。
　また本発明の組成物は、前記色材の他に、その他の成分として、必要に応じて、（ａ）熱可塑性樹脂；（ｂ）脱臭剤；（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤；（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤；（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤；（ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤；（ｇ）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤；（ｈ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤；（ｉ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類；（ｊ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤；（ｋ）アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等の充填剤；（ｌ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤；（ｍ）発泡剤；（ｎ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤；（ｏ）帯電防止剤；（ｐ）抗菌剤；（ｑ）防かび剤；（ｒ）粘度調製剤；（ｓ）香料；（ｔ）難燃剤；（ｕ）レベリング剤；（ｖ）増感剤；および（ｗ）分散剤等を含有することができる。これらのその他の成分は１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
　［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
　本発明の組成物は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、ならびに、必要に応じてウレタン（メタ）アクリレート、無機充填剤、重合禁止剤およびその他の成分を適宜配合して調製することができる。
　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　このとき、化合物（Ａ）のアリル基の数（ａ）と化合物（Ｂ）のメルカプト基の数（ｂ）との比（ａ：ｂ）が、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０となるように混合する。
　尚、ウレタン（メタ）アクリレートを配合する場合には、化合物（Ａ）のアリル基およびウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の総数（ａ’）と化合物（Ｂ）のメルカプト基の数（ｂ）との比（ａ’：ｂ）が、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０となるように混合する。
　本発明の組成物の調製方法としては、上記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（ｉ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（ｉｉ）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ｉｉｉ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ｉｖ）各成分をビーズミルにより混練する。
（ｖ）各成分を３本ロールにより混練する。
（ｖｉ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ｖｉｉ）各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
　各成分の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全成分を同時に添加してもよく、逐次に添加してもよい。
　重合開始剤（Ｃ）を使用する際には、上記成分の取扱や混合、硬化前処理までを、光重合開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下若しくは活性エネルギー線非照射化、又は、熱重合開始剤が作用する温度以下で行うなど、硬化処理以前に重合開始剤（Ｃ）が作用しない条件下で行うことができる。
　［活性エネルギー線硬化性組成物の用途］
　本発明の組成物に対し、活性エネルギー線を照射することで硬化物が得られる。
　硬化時に使用する活性エネルギー線としては、可視光；紫外線；マイクロ波；高周波；電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線等をいうが、重合を開始させる物質を放出させることが可能ならばいかなるエネルギー種でも良い。例えば紫外～可視光の場合には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプやレーザー光、ＬＥＤ光、太陽光などが利用できる。安価な装置を使用することから、紫外線が好ましい。
　紫外線により前記組成物を硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができ、例えば、ブラックライト、ＵＶ－ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプまたは加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。ここでブラックライトとは、可視光線と３００ｎｍ以下の紫外線をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、３００～４３０ｎｍ（ピーク３５０ｎｍ付近）の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、ＵＶ－ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、ブラックライト、ＬＥＤランプ（ＵＶ－ＬＥＤランプ）および高圧水銀ランプが、安全かつ経済的であることから好ましい。
　活性エネルギー線の照射量は、硬化に十分な量であればよく、前記組成物の組成、使用量、厚み、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。たとえば前記組成物を塗布して形成した塗布層に対して紫外線を照射する場合、好ましくは２００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量、より好ましくは１，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量を採用することができる。
　本発明の組成物を、基材上に塗布して塗布層を形成する場合、塗布（塗工）方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケットの方法が挙げられる。
　前記組成物をシート状に硬化させることで、シート材が得られる。前記シート材は、必要に応じて、前記組成物以外の他の成分を含んでもよい。
　前記シート材の厚みは、用途に応じ適宜設定すればよいが、好ましくは０．１～１０ｍｍであり、成形の観点からより好ましくは０．３～８ｍｍである。　前記硬化物および前記シート材は、衝撃吸収材または振動吸収材としても好適に使用することができる。
　衝撃吸収材および振動吸収材は、前記組成物を硬化させることで得られる。前記組成物を硬化させる際の光源、照射量および塗布（塗工）方法は、前述の通りである。
　本発明の衝撃吸収材および振動吸収材は、必要に応じて、他の成分を含んでも良く、他の材料と積層しても良い。例えば、木材、コンクリート、モルタル材などの建築材料；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）などの熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂といった樹脂材料；ガラス；ならびに、鉄、アルミ、銅などの金属と積層しても良い。例えば、（ａ）モルタル材に本発明の組成物を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させ、モルタル－硬化物積層体とする、（ｂ）本発明の組成物をシート状に硬化させたのち、片面もしくは両面に粘着層を塗布し、テープ材とする、（ｃ）ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡなどの熱可塑性樹脂よりなる薄膜に本発明の組成物を塗布し硬化させ、積層フィルムとする、（ｄ）熱可塑性樹脂層／本発明の組成物から得られる硬化物層／熱可塑性樹脂層の順に積層した、積層フィルムとする、（ｅ）熱可塑性樹脂層／粘着層／本発明の組成物から得られる硬化物層／熱可塑性樹脂層、の順に積層した積層フィルムとする、（ｆ）熱可塑性樹脂層／粘着層／本発明の組成物から得られる硬化物層／粘着層／熱可塑性樹脂層、の順に積層した積層フィルムとする、（ｇ）ガラスに本発明の組成物を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させ、ガラス積層体とする、（ｈ）ガラス／本発明の組成物から得られる硬化物層／ガラスの順に積層した、ガラス積層体とする、（ｉ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と、ガラスとの間に本発明の組成物を塗布し、ＵＶ光を照射して、ガラスと樹脂との積層体とする、（ｊ）立体的な形状を持つ材料に、本発明の組成物を塗布し硬化させ、コーティング材とする、（ｋ）本発明の組成物から得られる硬化物に印刷をする、などが挙げられる。上記の例のように積層することで、硬化物単体で使用した場合に比べ、衝撃吸収性および振動吸収性が向上する。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　＜化合物＞
　実施例１～１１および比較例１～４で用いた化合物は、次の化合物である。
１．化合物（Ａ）および（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物（ａ）
　但し、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物とは、メタクリロイルオキシ基含有化合物およびアクリロイルオキシ基含有化合物のうちの少なくとも一方を意味する。以降、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物（ａ）を、化合物（ａ）と称することがある。
　１）ＤＡＰ：フタル酸ジアリル
　　　ダイソー社製、商品名「ダイソーダップモノマー」、分子量２４６、アリル基数２
　２）isoＤＡＰ：イソフタル酸ジアリル
　　　ダイソー社製、商品名「ダイソーダップ１００モノマー」、分子量２４６、アリル基数２
　３）ＤＡＴＰ：テレフタル酸ジアリル
　　　昭和電工社製、分子量２４６、アリル基数２
　４）Ｐ－３０：ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
　　　ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」、分子量２５６、アリル基数３
　５）ＴＭＰＴＡ：トリメーチロールプロパントリアクリレート
　　　共栄社化学社製、分子量２９６、アクリロイルオキシ基数３
２．化合物（Ｂ）、および化合物（Ｂ）以外のメルカプト基含有化合物（ｂ）
　以降、化合物（Ｂ）以外のメルカプト基含有化合物（ｂ）を、化合物（ｂ）と称することがある。
　１）ＰＥ１：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトブチレート）
　　　昭和電工社製、商品名「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」分子量５４５、メルカプト基数４
　２）ＴＰＭＢ：トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）
　　　昭和電工社製、商品名「ＴＰＭＢ」、分子量４４１、メルカプト基数３
　３）ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトプロピトネート）
　　　堺化学社製、商品名「ＰＥＭＰ」、分子量４８９、メルカプト基数４
３．重合開始剤（Ｃ）
　　１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン
　　ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
４．重合禁止剤
　　メチルヒドロキノン、関東化学社製
５．ウレタンアクリレート
　　ＥＢＥＣＲＹＬ２３０：ダイセル・オルネクス社製、アクリロイルオキシ基数２
　　ＵＡ－１６０ＴＭ：新中村化学社製、アクリロイルオキシ基数２
６．無機充填剤
　　アエロジル（商標）ＲＸ２００：日本アエロジル社製
　＜実施例１～１１及び比較例１～４＞
　表１に示す種類の化合物（Ａ）または化合物（ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、重合禁止剤、ならびに、必要に応じてウレタン（メタ）アクリレートおよび無機充填剤を表１に示す質量比で混合して活性エネルギー線硬化性組成物とした。次いで、ガラス板上にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを載せ、シリコンゴムスペーサーを挟み、得られた活性エネルギー線硬化性組成物を硬化後の厚みが５ｍｍになるように注ぎ込み、その上にＰＥＴフィルムおよびガラス板を載せた。アイグラフィックス社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ－４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて２Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、厚み５ｍｍの硬化物を得た。また、同様にして硬化後の厚みが１ｍｍになるようにシリコンゴムスペーサーを挟みＵＶ光を照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
　得られた硬化物を用い、以下の評価を行った。
　（１）衝撃吸収性評価
　得られた厚さ５ｍｍの硬化物を水平な鉄板上に静置し、６０ｇの鋼球を硬化物の表面から６０ｃｍの高さより自由落下させ、硬化物と衝突後の跳ね返りの高さを測定した。跳ね返り高さが７．５ｃｍ未満のものをＡ、７．５ｃｍ以上１５ｃｍ未満のものをＢ、１５ｃｍ以上のものをＣと評価した。
　（２）振動吸収性評価
　得られた厚み１ｍｍの硬化物を１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットした試験片を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製動的粘弾性試験器ＤＭＳ６１００にて、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、ｔａｎδの値と、ｔａｎδのピークトップを与える温度を測定した。ｔａｎδの値が大きいほど振動吸収性に優れるので、室温付近での振動吸収性の発現には、室温付近にピークトップが存在することが有効である。そこで、ｔａｎδのピークトップおよびｔａｎδのピークトップを与える温度域を以下のように評価した。
　ｔａｎδのピークトップが、２以上のものをＡ、０．９以上２未満のものをＢ、０．９未満のものをＣとした。
　ｔａｎδのピークトップを与える温度域が、５度以上３０度未満のものをＡ、－５度以上５度未満、または３０度以上４０度未満のものをＢ、－５度未満または４０度以上のものをＣとした。
　（３）臭気評価
　得られた硬化物の臭いを、５ｃｍ離れた距離にてかぎ、臭気を感じた人数が被験者１０名中７名以下のものをＡ、被験者１０名中８名以上が臭気を感じたものをＣと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005


　表１中、組成物の各成分の数値の単位は、質量部である。官能基数比は、（化合物（Ａ）のアリル基の数）／（化合物（Ｂ）または化合物（ｂ）のメルカプト基の数）、もしくは（化合物（ａ）のアクリロイルオキシ基の数）／（化合物（Ｂ）または化合物（ｂ）のメルカプト基の数）を示す。化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートとを併用した場合には、｛（化合物（Ａ）のアリル基の数）＋（ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の数）｝／（化合物（Ｂ）または化合物（ｂ）のメルカプト基の数）を示す。
　表１の結果から明らかなように、実施例１～１１は衝撃吸収性、振動吸収性、臭気のすべてが比較例よりも優れていた。
　＜実施例１２～２２および比較例５～８＞
　表２に示す種類の化合物（Ａ）または化合物（ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、必要に応じてウレタン（メタ）アクリレート、無機充填剤を表２に示す質量比で混合して活性エネルギー線硬化性組成物とした。
　得られた活性エネルギー線硬化性組成物を用い、以下の評価を行った。
　（４）保存安定性評価
　得られた組成物を室温（２３℃）に放置し、目視で不均化およびゲル化を確認した。重合禁止剤を除いた組成とすることで、短期間で保存安定性の差異を評価することができる。１０日以上不均化およびゲル化しなかったものをＡとし、不均化およびゲル化したものをＣと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２中の単位および官能基数比は、表１と同様である。
表２の結果から明らかなように、実施例１２～２２は保存安定性が比較例よりも優れていた。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は保存安定性に優れ、臭気が少なくかつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与え、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物は、特に衝撃吸収材および振動吸収材として好適に使用される。

　　　　　　　　　　　                                                        

Claims (12)

  1. 　アリル基を２個以上有する化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトール－テトラキス－（３－メルカプトブチレート）およびトリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　化合物（Ａ）がさらに芳香環を有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 　化合物（Ａ）が有するアリル基の数が２個である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 　化合物（Ａ）が、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルおよびテレフタル酸ジアリルから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 　前記組成物中の化合物（Ａ）のアリル基の数と化合物（Ｂ）のメルカプト基の数との比が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対し、重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　さらにウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　前記組成物中の化合物（Ａ）のアリル基およびウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の総数と化合物（Ｂ）のメルカプト基の数との比が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレートと、化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対し、重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  8. 　さらに無機充填剤を含む、請求項１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した硬化物。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、衝撃吸収材。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、振動吸収材。
  12. 　請求項１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、シート材。
PCT/JP2015/085606 2014-12-22 2015-12-21 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 WO2016104388A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016566323A JPWO2016104388A1 (ja) 2014-12-22 2015-12-21 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
CN201580066630.1A CN107001631B (zh) 2014-12-22 2015-12-21 活性能量射线固化性组合物及其用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014258499 2014-12-22
JP2014-258499 2014-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016104388A1 true WO2016104388A1 (ja) 2016-06-30

Family

ID=56150407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/085606 WO2016104388A1 (ja) 2014-12-22 2015-12-21 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2016104388A1 (ja)
CN (1) CN107001631B (ja)
TW (1) TW201638218A (ja)
WO (1) WO2016104388A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017206572A (ja) * 2016-05-16 2017-11-24 株式会社大阪ソーダ 光硬化性組成物、及びその硬化物
WO2020058880A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, an unsaturated compound, and a filler and a two-part composition made therefrom
KR20200070265A (ko) * 2017-10-31 2020-06-17 아르끄마 프랑스 티올 화합물 함유 경화성 조성물
JP2021075691A (ja) * 2019-11-07 2021-05-20 株式会社菱晃 硬化性組成物、成型物及び積層体
US11591438B2 (en) 2018-05-22 2023-02-28 3M Innovative Properties Company Process of processing a radiation-curable thiolen based composition with additive-manufacturing technology

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778462A (zh) * 2019-11-07 2021-05-11 株式会社菱晃 固化性组合物、成型物及层叠体
TWI767248B (zh) 2020-06-10 2022-06-11 新應材股份有限公司 白色感光性樹脂組成物、白色隔壁、光轉換層以及光發射裝置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009011211A1 (ja) * 2007-07-13 2009-01-22 Showa Denko K.K. 硬化性組成物およびその硬化物
JP2011089067A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
JP2011219727A (ja) * 2010-03-24 2011-11-04 Sekisui Chem Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物、透明材料及び透明複合シート
WO2011155239A1 (ja) * 2010-06-07 2011-12-15 昭和電工株式会社 安定化されたポリエン－ポリチオール系硬化性樹脂組成物
WO2012081708A1 (ja) * 2010-12-16 2012-06-21 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、画像表示用装置、その製造方法
JP2013216825A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Kaneka Corp 光硬化性組成物
WO2014203779A1 (ja) * 2013-06-17 2014-12-24 昭和電工株式会社 エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物
JP2015129074A (ja) * 2014-01-09 2015-07-16 昭和電工株式会社 ガラス端面補強用組成物、ガラス板材、ガラス板材の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4272586A (en) * 1978-02-23 1981-06-09 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Laminated glass product
JP3300610B2 (ja) * 1996-08-14 2002-07-08 旭光学工業株式会社 紫外線硬化性組成物
JP5764040B2 (ja) * 2010-11-25 2015-08-12 株式会社日本触媒 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
JP2014143195A (ja) * 2012-12-27 2014-08-07 Sekisui Chem Co Ltd 有機薄膜素子保護用蒸着材料、樹脂保護膜、及び、有機光デバイス
US10451967B2 (en) * 2013-11-25 2019-10-22 Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation Acid- and radical-generating agent and method for generating acid and radical
JP6373181B2 (ja) * 2014-12-10 2018-08-15 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2016117833A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 昭和電工株式会社 光硬化性組成物およびその用途
WO2016104389A1 (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
JP2016117832A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 昭和電工株式会社 光硬化性組成物およびその用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009011211A1 (ja) * 2007-07-13 2009-01-22 Showa Denko K.K. 硬化性組成物およびその硬化物
JP2011089067A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
JP2011219727A (ja) * 2010-03-24 2011-11-04 Sekisui Chem Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物、透明材料及び透明複合シート
WO2011155239A1 (ja) * 2010-06-07 2011-12-15 昭和電工株式会社 安定化されたポリエン－ポリチオール系硬化性樹脂組成物
WO2012081708A1 (ja) * 2010-12-16 2012-06-21 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、画像表示用装置、その製造方法
JP2013216825A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Kaneka Corp 光硬化性組成物
WO2014203779A1 (ja) * 2013-06-17 2014-12-24 昭和電工株式会社 エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物
JP2015129074A (ja) * 2014-01-09 2015-07-16 昭和電工株式会社 ガラス端面補強用組成物、ガラス板材、ガラス板材の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017206572A (ja) * 2016-05-16 2017-11-24 株式会社大阪ソーダ 光硬化性組成物、及びその硬化物
KR20200070265A (ko) * 2017-10-31 2020-06-17 아르끄마 프랑스 티올 화합물 함유 경화성 조성물
JP2021503518A (ja) * 2017-10-31 2021-02-12 アルケマ フランス チオール化合物を含有する硬化性組成物
EP3707181A4 (en) * 2017-10-31 2021-08-11 Arkema France CURING COMPOSITIONS CONTAINING THIOL COMPOUNDS
JP7089589B2 (ja) 2017-10-31 2022-06-22 アルケマ フランス チオール化合物を含有する硬化性組成物
KR102502048B1 (ko) * 2017-10-31 2023-02-20 아르끄마 프랑스 티올 화합물 함유 경화성 조성물
US11591438B2 (en) 2018-05-22 2023-02-28 3M Innovative Properties Company Process of processing a radiation-curable thiolen based composition with additive-manufacturing technology
WO2020058880A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, an unsaturated compound, and a filler and a two-part composition made therefrom
US20220025122A1 (en) * 2018-09-19 2022-01-27 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, an unsaturated compound, and a filler and a two-part composition made therefrom
JP2021075691A (ja) * 2019-11-07 2021-05-20 株式会社菱晃 硬化性組成物、成型物及び積層体
JP7041215B2 (ja) 2019-11-07 2022-03-23 三菱ケミカルインフラテック株式会社 硬化性組成物、成型物及び積層体

Also Published As

Publication number Publication date
CN107001631B (zh) 2021-03-23
TW201638218A (zh) 2016-11-01
CN107001631A (zh) 2017-08-01
JPWO2016104388A1 (ja) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3239210B1 (en) Active energy ray-curable composition, and use thereof
WO2016104388A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
JP6700558B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化物の製造方法
JP7035396B2 (ja) 床材用活性エネルギー線硬化性組成物
WO2014080908A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物
JP2019167542A (ja) 光硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた光硬化性遮光塗料、光漏洩防止材、液晶表示パネル及び液晶表示装置、並びに光硬化方法
TW201400575A (zh) 光硬化性樹脂組成物、影像顯示裝置及其製造方法
JP2013184997A (ja) 液状光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた画像表示装置、その製造方法
TWI714089B (zh) 硫醇烯硬化性組成物
JP2017145293A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JPWO2017170049A1 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
KR20170106329A (ko) 광경화성 조성물
KR100959231B1 (ko) 경화성 조성물, 경화막, 반사 방지막, 및 경화막의 제조방법
WO2017014039A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
JP2010276870A (ja) 防眩フィルム、偏光板、及び、液晶表示素子
JP6777864B2 (ja) 光硬化性組成物、これを用いた貼合用接着剤、硬化物、硬化方法およびリワーク方法
TW201631074A (zh) 光硬化性樹脂組成物、以及影像顯示裝置及其製造方法
TW201339220A (zh) 硬塗佈薄膜、硬塗佈膜及電子機器
JP2018030899A (ja) 光硬化性樹脂組成物、並びに、画像表示装置及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15872956

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016566323

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15872956

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1