WO2014203779A1 - エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

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WO2014203779A1
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WO
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thiol compound
group
general formula
curable composition
molecule
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PCT/JP2014/065454
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English (en)
French (fr)
Inventor
亜水香 戸田
渋谷　彰
Original Assignee
昭和電工株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to an enethiol-based curable composition and a cured product thereof.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-126951 filed in Japan on June 17, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Non-Patent Document 1 The reaction between a thiol compound and a carbon-carbon double bond compound is known as a thiolene reaction, and a review is reported in Non-Patent Document 1 academically.
  • the (meth) allyl compound and the thiol compound react with each other at a functional group molar ratio of approximately 1: 1 to generate a thioether bond, thereby obtaining a cured product having homogeneous functionality. Moreover, it is known that it is hard to receive oxygen inhibition, and while being excellent in productivity, high flexibility and transparency are attracting attention.
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting composition that utilizes a thiolene reaction by a thermopolymerizable initiator, and may be applicable in the fields of coating agents such as paints, molding agents, adhesives, and inks. Are listed. Patent Document 1 describes a thiolene cured product using a copolymer compound of a (meth) acrylate compound and a primary thiol compound. However, in a (meth) acrylate compound, a homopolymer of the (meth) acryl group itself together with the thiolene reaction. Since polymerization does not proceed and a uniform composition is not obtained, the cured product may have insufficient elasticity and flexibility.
  • Patent Document 2 describes a photocurable resin composition for a lens sheet, and discloses a technical disclosure of a thiolene cured product obtained from a (meth) allyl compound and a primary thiol compound.
  • An allyl compound of 300 or less is used, and a thiolene cured product by an ene oligomer having a large molecular weight is not disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a thiolene curable resin composition that becomes a cured product excellent in flexibility, fracture resistance, and solvent resistance by selecting a specific ene compound and a thiol compound.
  • the present inventors As an ene compound used in the thiolene reaction, the present inventors have an alicyclic or aromatic ring structure and two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a number average molecular weight of 500 to 20000 in terms of polystyrene. It was found that by using an ene oligomer that is a functionally superior cured product than a conventionally known thiolene reaction product, the present invention was completed. That is, this invention relates to the following enethiol type curable compositions and its hardened
  • a thiol compound having two or more groups represented by the following general formula (1) in the molecule (B) an alicyclic or aromatic ring structure in the molecule, and two or more ethylenic groups. And an ene oligomer having a saturated group and a number average molecular weight of 500 to 20000 in terms of polystyrene.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 2 And b is 0 or 1. ]
  • c is an integer of 0 to 5
  • R 3 may have an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms as a substituent, and an ether bond is inserted between them.
  • a main chain is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a phenylene group or a cyclohexene group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent
  • n is 3 to 20 It is an integer.
  • d is as defined above c
  • R 4 is a group represented by the alkyl group or the following formula 1 to 4 carbon atoms (3 ')
  • Y is the same as the X M is an integer from 3 to 70.
  • R 5 and R 6 may each independently have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent, and the main chain has carbon atoms.
  • An alkylene group of 1 to 10 Z is the same as X, p is an integer of 1 to 10 and q is an integer of 5 to 50; ]
  • the enethiol-based curable composition according to any one of [1] to [3], wherein b is 0 in the thiol compound (A).
  • thiol compound (A) is a thiol compound (A1) having two or more groups represented by the general formula (1) in the molecule and having no hydroxyl group in the molecule.
  • the enethiol-based curable composition according to any one of [4].
  • the thiol compound (A) has two or more groups represented by the general formula (1) in the molecule and has no hydroxyl group in the molecule;
  • the thiol compound (A) and the ene oligomer (B) are mixed with 0.5 mol of ethylenically unsaturated groups in the ene oligomer (B) with respect to 1 mol of the mercapto group in the thiol compound (A).
  • the enthiol-based curable composition according to any one of [1] to [9], which is contained in a ratio of 10 mol.
  • an ene oligomer having a structure of an alicyclic ring or an aromatic ring in the molecule according to the present invention and two or more ethylenically unsaturated groups and having a number average molecular weight of 500 to 20000 in terms of polystyrene It is possible to create a cured product that is functionally superior to a thiolene reaction product that does not contain.
  • the enethiol-based curable composition of the present invention contains a thiol compound (A) and an ene oligomer (B).
  • the thiol compound (A) used in the present invention is a compound having two or more groups represented by the general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 may be linear or branched.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso group -Butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and the like can be mentioned, and methyl group and ethyl group are preferable.
  • a represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • b represents 0 or 1;
  • R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. It is preferably a compound showing 10 aromatic groups, that is, a secondary or tertiary thiol.
  • a secondary thiol compound in which b is 0, one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the group represented by the general formula (1) is preferably a group represented by the following general formula (1a).
  • R 1 and R 2 have the same meaning as in the general formula (1), and m represents an integer of 0 to 2.
  • Examples of the thiol compound (A) used in the present invention include an ester compound of a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the following general formula (1b) and a polyhydric alcohol.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, a, and b are synonymous with the said general formula (1).
  • an ester compound of a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the following general formula (1c) and a polyhydric alcohol is a raw material availability and a reactivity with a double bond compound. From the viewpoints of composition stability, physical properties of cured products, and the like.
  • R 1, R 2, and m have the same meanings as in formula (1a).
  • Specific examples of the mercapto group-containing carboxylic acid include compounds represented by the following formulas (1c-1) to (1c-2).
  • a polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • Specific examples of the polyhydric alcohol include C2-C10 aliphatic glycols such as 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipenta Erythritol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, norbornenedimethanol, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] propane, hydrogenated bisphenol A, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2 -Phenoxyethanol) and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • the polyhydric alcohol is preferably a dihydric to tetrahydric alcohol, more preferably 1,4-butanediol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol, or trimethylolpropane.
  • the thiol compound (A) used in the present invention is preferably a thiol compound (A1) having two or more groups represented by the general formula (1) in the molecule and having no hydroxyl group in the molecule.
  • a compound represented by the following (1-2) is preferable.
  • R 1 , R 2 , a, and b have the same meaning as in the general formula (1).
  • X 1 represents an aliphatic group, a group containing an aromatic ring or a group containing a heterocyclic ring in a polyhydric alcohol, and is a k1-valent group.
  • the aliphatic group includes chain and cyclic groups.
  • k1 represents an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 15, and particularly preferably an integer of 2 to 6.
  • Y 1 is an ester bond represented by —OCO—.
  • the number average molecular weight of the thiol compound (A1) is preferably 150 to 10,000, more preferably 170 to 2000, and particularly preferably 200 to 1000.
  • X 1 includes alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms which may be branched, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, Norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, 1,3,5-trihydroxy-3-methylpentane, tris-2-hydroxyisocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, bisphenol A, EO-modified bisphenol A, Hydrogenated bisphenol A, 2,2 ′-(4- (2-hydroxyethyl) phenyl) propane, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethanol), polyglycerin Polyols, polycarbonate diols, hydroxy-terminated polysilicone include groups obtained by removing k1 hydroxy
  • thiol compound (A1) used in the present invention include ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), 1,2-propylene glycol (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate).
  • Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) represented by the following formula (1-2-1), because it is easy to cure with a small addition amount and the yellowing resistance obtained by the present invention is large.
  • 3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy ) Butane can be preferably used.
  • the thiol compound (A) used in the present invention has two or more groups represented by the general formula (1) in the molecule and has no hydroxyl group in the molecule, It is preferable to contain both the thiol compound (A2) which has 2 or more groups represented by the said General formula (1), and has a hydroxyl group in a molecule
  • the thiol compound (A2) is an ester compound of the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the general formula (1b) and the polyhydric alcohol, and one or more hydroxyl groups of the polyhydric alcohol react with the carboxylic acid.
  • the remaining compound for example, a compound represented by the following general formula (1-3) is preferable.
  • R 1 , R 2 , a, and b have the same meaning as in the general formula (1).
  • X 2 represents an aliphatic group, a group containing an aromatic ring or a group containing a heterocyclic ring in the polyhydric alcohol, and is an l + k2 valent group.
  • the aliphatic group includes chain and cyclic groups.
  • l + k2 represents an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 15, and particularly preferably an integer of 2 to 6.
  • Y 2 is an ester bond represented by —OCO—.
  • the number average molecular weight of the thiol compound (A2) is preferably 150 to 10,000, more preferably 170 to 2000, and particularly preferably 200 to 1000.
  • X 2 includes alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms which may be branched, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, Norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, 1,3,5-trihydroxy-3-methylpentane, tris-2-hydroxyisocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, bisphenol A, EO-modified bisphenol A, Hydrogenated bisphenol A, 2,2 ′-(4- (2-hydroxyethyl) phenyl) propane, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethanol), polyglycerin Polyols, polycarbonate diols, hydroxy-terminated polysilicone include groups obtained by removing k2 hydroxy
  • pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate) represented by the following formula (1-3-1) is preferable.
  • 0.1 to 30% by mass of 100% by mass of the thiol compound (A) is preferably the thiol compound (A2), and 0.1 to 20% by mass of the thiol compound (A2). More preferred is compound (A2).
  • the thiol compound (A) used in the present invention can also be easily obtained as a commercial product.
  • Commercially available thiol compounds include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (trade name: Karenz MT BD1, manufactured by Showa Denko KK, registered trademark), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto) Butylate) and pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate) mixture (trade name: Karenz MT PE1, manufactured by Showa Denko KK, registered trademark), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (trade name: Karenz MTNR1, manufactured by Showa Denko KK, registered trademark).
  • the ene oligomer (B) used in the present invention has an alicyclic or aromatic ring structure in the molecule and two or more ethylenically unsaturated groups, and has a number average molecular weight of 500 to 20,000 (polystyrene conversion). It is an oligomer.
  • the polystyrene conversion is a number average molecular weight expressed as a molecular weight conversion of polystyrene used as a molecular weight standard product measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ethylenically unsaturated group is preferably an allyl group, and the number average molecular weight is more preferably from 500 to 18000, and most preferably from 500 to 15,000. More preferably, the ene oligomer is one or more oligomers represented by the general formulas (2) to (4).
  • c is an integer of 0 to 5, preferably 1 to 3, and most preferably 1. That is, it is most preferable that the terminal of the oligomer is an allyl group.
  • R 3 may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1) as a substituent, and may be a main chain carbon to which an ether bond may be inserted.
  • the main chain of R 3 is —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — ( CH 2 ) 6 —, —CH 2 —O—CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —O—CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —O—CH 2 —, — (CH 2 ) 3 —O— (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —O— (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —O— (CH 2 ) 3 —, —CH 2 —O—CH 2 —O —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —O—CH 2 —O—CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —O
  • X is a phenylene group or cyclohexylene group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, and preferably a phenylene group or cyclohexylene group having no substituent.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
  • the position where the phenylene or cyclohexylene is bonded to the adjacent carbonyl carbon may be any of the 1,2-position, 1,3-position, and 1,4-position, but the 1,4-position is preferred.
  • n is an integer of 3 to 20, preferably 4 to 18, and more preferably 5 to 15.
  • the number average molecular weight of the compound (2) is preferably about 500 to 10,000, more preferably 500 to 9,000, and most preferably 500 to 8,000.
  • R 3 and X in the parenthesis may be different or the same, but are preferably the same.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include compounds represented by the following general formulas (2-1) to (2-2).
  • n is the same as in general formula (2).
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specific examples are the same as the specific examples of the substituent which is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in X) or a group represented by the following formula (3 ′). is there.
  • d and Y are the same as those in the general formula (3).
  • m is an integer of 3 to 70, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 50.
  • the number average molecular weight of the compound (3) is preferably about 500 to 20,000, more preferably 800 to 18,000, and most preferably 1000 to 16,000.
  • R 4 and d, Y in the parenthesis may be different or the same, but are preferably the same.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include compounds represented by the following general formulas (3-1) to (3-2).
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3 and more preferably 1) as a substituent.
  • the main chain which may be contained is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 3 to 9 carbon atoms, more preferably 4 to 7 carbon atoms).
  • n is 1 to 1500, preferably 1 to 1000, and more preferably 1 to 500.
  • m is 1 to 1700, preferably 1 to 330, and more preferably 1 to 180.
  • Z is the same as X.
  • p is 1 to 1500, preferably 1 to 1000, and more preferably 1 to 500.
  • q is 1 to 1700, preferably 1 to 330, and more preferably 1 to 180.
  • the number average molecular weight of the compound (4) is preferably about 500 to 20,000, more preferably 1000 to 10,000, and most preferably 1500 to 5000.
  • Compounds corresponding to the general formulas (2) to (4) include a compound (B-1) having an alicyclic or aromatic ring and two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a polyhydric alcohol (B- The reaction product 2) (particularly the esterification reaction product) is preferred.
  • the method for producing the oligomer having the structure (2) to (4) is not particularly limited.
  • An oligomer prepared by the method described in JP 2010-132751 A is preferable.
  • the polyhydric alcohol (B-2) refers to a compound having 2 or more hydroxyl groups in the molecule, and is preferably a compound having 2 to 4 hydroxyl groups in the molecule.
  • Specific examples include dihydric to tetrahydric alcohols such as ethanediol, propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, and trimethylolethane.
  • the compound (B-1) having an alicyclic or aromatic ring and two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferably a compound having a dicarboxylic acid or a diester.
  • Specific examples include diallyl benzenedicarboxylate, divinylbenzenedicarboxylate, diallylcyclohexanedicarboxylate, and divinylcyclohexanedicarboxylate. Of these, diallyl benzenecarboxylate or diallyl cyclohexanedicarboxylate is preferable, and terephthalic acid or diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is more preferable.
  • the method for synthesizing the ene oligomer compound used in the present invention is not particularly limited, and for example, it can be synthesized by the method described in JP-A-4-146919.
  • the molecular weight of the en-oligomer compound used is 500 to 30,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and 1000 to 100 in terms of weight average molecular weight (Mw). A range of 000 is desirable.
  • Mn polystyrene-reduced number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) method
  • Mw weight average molecular weight
  • a range of 000 is desirable.
  • the low molecular weight raw material monomer may be contained in the ene oligomer compound, it can be used as it is without being separated.
  • the enethiol-based curable composition of the present invention may contain a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator in the present invention refers to one that generates radicals by heat, light, redox reaction, or the like. That is, the enethiol-based curable composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator.
  • Such materials include organic peroxides, azo compounds and redox initiators.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, ditert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and dicumyl peroxide.
  • azo compound examples include 2,2′-azobispropane, 2,2′-dichloro-2,2′-azobispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2 ′. -Azobisisobutane, 2,2'-azobisisobutyramide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), methyl 2,2'-azobis-2-methylpropionate, 2,2'-dichloro -2,2'-azobisbutane, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 3,5-dihydroxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile, 2,2 '-Azobis-2-methylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid dimethyl, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, etc. Can.
  • Examples of redox initiators include combinations of hydrogen peroxide-iron (II) salt, organic oxide-dimethylaniline, cerium (IV) salt-alcohol, and the like.
  • Examples of the photopolymerization initiator include known photopolymerization initiators such as alkylphenone photopolymerization initiators, ⁇ -aminoalkyl ketone photopolymerization initiators, and phosphine oxide photopolymerization initiators.
  • alkylphenone photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one and the like.
  • ⁇ -Aminoalkyl ketone photopolymerization initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -1-butanone, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-ylphenyl) butan-1-one, and the like.
  • Examples of the phosphine oxide photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2, Examples include 4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide. Two or more of these photopolymerization initiators may be mixed and added. As other initiators, dialkyl disulfides such as tetraalkylthiuram disulfide, in which the SS bond is easily decomposed by heat, can also be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ene oligomer (B) and the thiol compound (A). More preferred is 0.01 to 3 parts by mass.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.001 part by weight, sufficient curability may not be obtained.
  • the amount exceeds 10 parts by weight the reactivity of the composition increases so that the storage stability of the composition is increased. In some cases, it is not desirable from the viewpoint of handling properties and physical properties, such as poor surface smoothness upon curing and yellowing of the cured product.
  • the enethiol-based curable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor and a pH adjuster as necessary in order to improve the storage stability of the composition.
  • Polymerization inhibitors include 4-methoxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-3-methyl-1- Naphthol, 1,4-dimethoxy-2-methylnaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,3-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-dihydroxy-2- Methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxy-2-naphthol, 1,4-dihydroxy-2-methylnaphthalene, pyrogallol, methylhydroquinone, tertiary butylhydroquino
  • the enethiol-based curable composition of the present invention can be used, if necessary, as follows: (a) a thermoplastic resin, (b) a deodorant, (c) a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like, (d ) Antioxidants such as hindered amines, hydroquinones, hindered phenols, (e) UV absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts, (f) metal soaps, heavy metals (for example, Zinc, tin, lead, cadmium, etc.) inorganic and organic salts, stabilizers such as organic tin compounds, (g) aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, acrylic acid, palmitic acid, oleic acid, mercaptocarboxylic acid, phenol, naphthol, PH adjusters such as benzoic acid and aromatic organic acids such as salicylic acid, (h) phthalic acid est
  • the blending amounts of the thiol compound (A), the ene oligomer (B), and the radical polymerization initiator in the enethiol-based curable composition of the present invention are not particularly limited and can be appropriately determined according to the application.
  • the amount of the en-oligomer (B) used is preferably such that the ethylenically unsaturated group is 0.5 to 10 mol per 1 mol of the mercapto group of the thiol compound (A), and the ethylenically unsaturated group is 0
  • the amount is preferably 7 to 8 mol, and more preferably 1 to 5 mol of ethylenically unsaturated groups.
  • An ene oligomer compound is essential for an ene compound to be reacted with a thiol compound, but an ene monomer may be included. When an ene monomer is used in combination, 5 mol% or more of the double bond functional group mole number to be used. The ene oligomer compound may be contained.
  • allyl compounds diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl esters obtained by hydrogenating these aromatic rings, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol tetra Aliphatic allyl ethers such as allyl ether, triallyl ether of pentaerythritol, triallyl isocyanurate and the like can be mentioned.
  • a (meth) acrylate monomer or a (meth) acrylate oligomer may be used in combination.
  • the method for preparing the enethiol-based curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method that can mix and disperse the above-mentioned components.
  • A Each component is kneaded in a suitable container such as a glass beaker, a can, a plastic cup, or an aluminum cup with a stirring rod, a spatula, or the like.
  • Mouth Each component is kneaded with a double helical ribbon blade, a gate blade, or the like.
  • C Kneading each component with a planetary mixer. (2) Each component is kneaded by a bead mill.
  • E Each component is kneaded with three rolls.
  • Each component is kneaded by an extruder-type kneading extruder.
  • G Each component is kneaded by a rotating / revolving mixer.
  • a photopolymerization initiator is used as the radical polymerization initiator, the handling, mixing, and pre-curing of the above components are performed under illumination through a filter that eliminates the absorption wavelength at which the photoinitiator decomposes.
  • a thermal polymerization initiator it is preferable to control the heat generated by kneading, and the temperature is lower than the decomposition start temperature of the thermal polymerization initiator used.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above-described enethiol-based curable composition.
  • the light source used may be a light source having a wavelength that matches the absorption wavelength of the initiator, and is generally a high-pressure mercury lamp or medium-pressure mercury.
  • a lamp, a low-pressure mercury lamp, an EB line, an LED light source, or the like can be used.
  • the curing temperature may be set in consideration of the half-life temperature of the thermal polymerization initiator used.
  • the thiolene reaction When conducting a polymerization reaction, the thiolene reaction has few limitations on the curing atmosphere, but if necessary, a film that does not suppress the transmission of light or heat is applied to the cured surface to minimize contact with oxygen. Curing may be performed in an atmosphere of inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the enethiol-based curable composition and the cured product thereof according to the present invention include (a) a coating agent for plastics, a coating agent for floors, an exterior paint, a paint for automobiles, a paint such as a primer, and (b) an adhesive for structure.
  • Adhesives elastic adhesives, solvent-type reactive adhesives, adhesives, pressure sensitive adhesives, film sensitive adhesives, adhesives between substrates such as adhesives and adhesives between hard and soft substrates,
  • Sealant (d) Repair injection for concrete, (e) Matrix resin for laminates such as fiber reinforced laminate, (f) Cast insulation, semiconductor sealant, interlayer insulation, etching resist
  • en-oligomer A which is a mixture of the en-oligomer represented by the following formula (2-1-1) and the en-oligomer represented by the following formula (2-2-1). .
  • Example 1 43 g of PE1 as the thiol compound (A), 57 g of ene oligomer A as the ene oligomer (B), so that the molar ratio of the number of moles of the mercapto group to the number of moles of the double bond of the ene compound, and
  • 2 g of IRG184 manufactured by BASF, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, trade name “Irgacure (registered trademark) 184” was mixed by a rotating / revolving mixer to obtain a resin composition.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4 Except having changed the kind of thiol compound and the quantity to be used as shown in following Table 2, it operated similarly to Example 1 and performed various tests using the obtained cured film.
  • PE1 85% by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) represented by the following formula (1-2-1) and pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate represented by the following formula (1-3-1) Rate) 15% by weight of mixture.
  • PE2 Pentaerythritol tetrakis (3-3-1) containing 95% by mass of pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate) represented by the following formula (1-3-1) and represented by the following formula (1-2-1) Mercaptobutyrate) 5% by weight mixture.
  • PEMP manufactured by Aldrich, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) represented by the following formula (1-1-1).
  • Pentaerythritol triallyl ether trade name “Neoallyl (registered trademark) P-30” manufactured by Daiso Corporation.
  • TAIC manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate.
  • DAP Daiso Corporation, phthalic acid diallyl ester, trade name “Daisodap Monomer”.
  • TMPTA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate.
  • Test piece of 40% reduced size of No. 2 dumbbell was cut out from the cured film produced by the method described in the Examples using a laser processing machine, and the tabletop precision universal testing machine Autograph AGS-X (Tensilon) manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the elastic modulus, tensile fracture stress, and tensile fracture strain were evaluated at a tensile speed of 5 mm / min.
  • Adhesion test An appropriate amount of the composition prepared in the number of parts described in the examples was applied to a dolly for adhesion test, adhered to a glass plate, and then cured in the same manner as in the examples. Thereafter, the adhesion of the resin to the glass was measured using a pull-off adhesion tester manufactured by Elecometer. The evaluation results are shown in Tables 3 and 5.
  • the solvent resistance is improved because the network structure of the cured product becomes dense due to the improvement of the crosslinking density.
  • the solvent resistance is remarkable in the case of a secondary thiol having an alkyl chain in the vicinity of a mercapto group, and the improvement in hydrophobicity derived from the alkyl chain contributes to improving the solvent resistance in a protic solvent. It is estimated to be.
  • the present invention can provide a thiolene cured resin composition that is a cured product excellent in flexibility, rupture resistance, and solvent resistance.

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Abstract

　本発明のエンチオール系硬化性組成物は、（Ａ）分子内に下記一般式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物と、（Ｂ）分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００～２００００であるエンオリゴマーと、を含む。下記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族基を表し、ａは０～２の整数であり、ｂは０または１である。

Description

エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物
　本発明は、エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物に関する。
　本願は、２０１３年６月１７日に、日本に出願された特願２０１３－１２６９５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　チオール化合物と炭素-炭素二重結合化合物の反応は、チオールエン反応として知られており学術的には、非特許文献１に総説が報告されている。
　チオールエン反応は、（メタ）アリル化合物とチオール化合物が概ね１対１の官能基モル比率で反応してチオエーテル結合を生成するため均質な機能性を備えた硬化物となる。
また、酸素阻害を受けにくいことが知られており生産性に優れるとともに高い柔軟性や透明性が着目されている。
　特許文献１には、熱重合性開始剤によるチオールエン反応を利用した熱硬化型組成物が開示されており、塗料などのコーティング剤、成形剤、接着剤およびインキなどの分野での適合可能性が記載されている。特許文献１では、（メタ）アクリレート化合物の共重合化合物と１級チオール化合物を使用したチオールエン硬化物について記載されているが、（メタ）アクリレート化合物では、チオールエン反応と共に（メタ）アクリル基自体のホモポリマー化が進行するために均一な組成物とならないため硬化物の弾性や屈曲性が不十分となることがある。
　また、特許文献２には、レンズシート用光硬化性樹脂組成物が記載されており、（メタ）アリル化合物と１級チオール化合物によるチオールエン硬化物についての技術開示がなされているが実施例では分子量３００以下のアリル化合物が使用されており、分子量の大きなエンオリゴマーによるチオールエン硬化物については開示されていない。
　このようなエン化合物を用いた場合、十分な屈曲性・保存安定性・耐溶剤性・耐破断性・伸び、付着力を両立できる硬化物の作製は困難であった。
特開２００４－２７７６６０号公報 特開２０００－１０２９３３号公報
Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｅ．Ｈｏｙｌｅ　ａｎｄ　Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ　Ｎ．Ｂｏｗｍａｎ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０１０）Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．１５４０－１５７３．
　本発明は、特定のエン化合物およびチオール化合物を選択することにより、屈曲性、耐破断性、耐溶剤性に優れた硬化物となるチオールエン硬化樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、チオールエン反応で使用するエン化合物として、分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００～２００００であるエンオリゴマーを用いることにより、従来から知られているチオールエン反応生成物よりも機能的に優れた硬化物を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のエンチオール系硬化性組成物及びその硬化物に関する。
［１］（Ａ）分子内に下記一般式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物と、（Ｂ）分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００～２００００であるエンオリゴマーと、を含むことを特徴とするエンチオール系硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族基を表し、ａは０～２の整数であり、ｂは０または１である。］
［２］前記エンオリゴマー（Ｂ）が、分子内に脂環または芳香環、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ－１）と、多価アルコール（Ｂ－２）の反応物である前記［１］に記載のエンチオール系硬化性組成物。
［３］前記エンオリゴマー（Ｂ）が、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれか一種以上のオリゴマーである前記［１］又は［２］に記載のエンチオール系硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［一般式（２）中、ｃは０～５の整数であり、Ｒ３は炭素数１～５のアルキル基を置換基として有してもよく、また間にエーテル結合が挿入されていてもよい、主鎖の炭素数が１～１０のアルキレン基であり、Ｘは炭素数１～４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基またはシクロヘキセン基であり、nは３～２０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［一般式（３）中、ｄは前記ｃと同様であり、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基または下記式（３’）で表される基であり、Ｙは前記Ｘと同様であり、ｍは３～７０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［一般式（３’）中、ｄおよびＹは前記一般式（３）と同様である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［一般式（４）中、ｅは前記ｃと同様であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基を置換基として有してもよい、主鎖が炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｚは前記Ｘと同様であり、ｐは１～１０の整数であり、qは５～５０の整数である。］
［４］前記チオール化合物（Ａ）において、ｂが０である前記［１］～［３］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［５］前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）である前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［６］前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）と、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物（Ａ２）の両方を含む前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［７］前記チオール化合物（Ａ）のうち０～３０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）である前記［６］に記載のエンチオール系硬化性組成物。
［８］前記チオール化合物（Ａ１）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）である前記［５］～［７］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［９］前記チオール化合物（Ａ２）が、ペンタエリスリトールトリス（３-メルカプトブチレート）である前記［６］～［８］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［１０］前記チオール化合物（Ａ）と前記エンオリゴマー（Ｂ）を、前記チオール化合物（Ａ）におけるメルカプト基１ｍｏｌに対して、前記エンオリゴマー（Ｂ）中のエチレン性不飽和基を０．５～１０ｍｏｌの比で含有する前記［１］～［９］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［１１］さらに、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含む前記［１］～［１０］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［１２］前記［１］～［１１］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
　本発明に記載の分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００～２００００であるエンオリゴマーを用いることにより、これを含まないチオールエン反応生成物よりも機能的に優れた硬化物を作成することが可能になる。
　以下、本発明の好ましい例を説明するが、本発明はこれら例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
＜チオール化合物（Ａ）＞
　本発明のエンチオール系硬化性組成物は、チオール化合物（Ａ）と、エンオリゴマー（Ｂ）とを含有する。
　本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は一般式（１）で示される基を２個以上有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族基を表す。
　Ｒ１及びＲ２が表す炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
　Ｒ１及びＲ２が表す炭素数６～１０の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５－トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　aは０～２の整数を表し、０または１が好ましい。ｂは０または１を表す。
　本発明に用いるチオール化合物としては、反応性や耐熱黄変性の観点から、ｂが０であって、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０の芳香族基を示す化合物であること、すなわち２級または３級のチオールであることが好ましい。さらに、ｂが０であり、かつＲ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～１０のアルキル基である２級チオール化合物がより好ましい。
　一般式（１）で示される基としては、下記一般式（１ａ）で示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（１ａ）中、Ｒ１、及びＲ２は上記一般式（１）と同義であり、ｍは０～２の整数を表す。
　本発明に用いるチオール化合物（Ａ）としては、下記一般式（１ｂ）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは上記一般式（１）と同義である。
　中でも、本発明に用いるチオール化合物（Ａ）としては、下記一般式（１ｃ）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が原料入手性、二重結合化合物との反応性、組成物安定性、硬化物物性等の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（１ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記一般式（１ａ）と同義である。
　メルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、下記式（１ｃ－１）～（１ｃ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　多価アルコールとは、水酸基を２個以上有する化合物のことである。
　多価アルコールの具体例としては、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の分岐していてもよい炭素数２～１０の脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエタノール）及びトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　多価アルコールは、２～４価のアルコールが好ましく、１，４－ブタンジオール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
　本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は、分子内に一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）であることが好ましい。
　チオール化合物（Ａ１）としては、下記（１－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは上記一般式（１）と同義である。
Ｘ１は、多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、ｋ１価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
　ｋ１は１～２０の整数を表し、２～２０の整数が好ましく、２～１５の整数がより好ましく、２～６の整数が特に好ましい。
　Ｙ１は、－ＯＣＯ－で表されるエステル結合である。
　チオール化合物（Ａ１）の数平均分子量は、１５０から１００００が好ましく、１７０から２０００がより好ましく、２００から１０００が特に好ましい。
　Ｘ１としては、分岐していてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５－トリヒドロキシ－３－メチルペンタン、トリス－２－ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’－（４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールからｋ１個の水酸基を除いた基が挙げられる。
　本発明に用いるチオール化合物（Ａ１）の具体例としては、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，２－プロピレングリコール（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、１，２－プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）またはトリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビスフェノールＡビス（３－メルカプトブチレート）、トリフェノールメタントリス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられるが、本発明に用いるチオール化合物はこれらに限定されるものではない。
　少ない添加量で硬化し易く、かつ本発明により得られる耐黄変性の効果が大きいなどの理由から下記式（１－２－１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタンを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）と、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物（Ａ２）の両方を含むことが好ましい。
　チオール化合物（Ａ２）は、前記一般式（１ｂ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、前記多価アルコールとのエステル化合物であって、多価アルコールの一つ以上の水酸基がカルボン酸と反応せず残っている化合物、例えば下記一般式（１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（１－３）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは上記一般式（１）と同義である。
Ｘ２は、上記多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、ｌ＋ｋ２価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
　ｌ＋ｋ２は１～２０の整数を表し、２～２０の整数が好ましく、２～１５の整数がより好ましく、２～６の整数が特に好ましい。
　Ｙ２は、－ＯＣＯ－で表されるエステル結合である。
　チオール化合物（Ａ２）の数平均分子量は、１５０から１００００が好ましく、１７０から２０００がより好ましく、２００から１０００が特に好ましい。
　Ｘ２としては、分岐していてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５－トリヒドロキシ－３－メチルペンタン、トリス－２－ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’－（４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールからｋ２個の水酸基を除いた基が挙げられる。
　中でも（Ａ２）としては、下記式（１－３－１）で表されるペンタエリスリトールトリス（３-メルカプトブチレート）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　より耐溶剤性に優れるという観点から、チオール化合物（Ａ）１００質量％のうち０．１～３０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）であることが好ましく、０．１～２０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）であることがより好ましい。
　本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は、市販品として容易に入手することもできる。
市販品として入手可能なチオール化合物は、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１，昭和電工（株）製。登録商標）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）とペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）の混合物（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１，昭和電工（株）製。登録商標）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：カレンズＭＴＮＲ１，昭和電工（株）製。登録商標）等である。
＜エンオリゴマー（Ｂ）＞
　本発明に用いるエンオリゴマー（Ｂ）は、分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量が５００～２０，０００（ポリスチレン換算）のオリゴマーである。ポリスチレン換算とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量標準品として使用したポリスチレンの分子量換算として表現した数平均分子量である。
　前記エチレン性不飽和基はアリル基であることが好ましく、前記数平均分子量は５００～１８０００であることがより好ましく、５００～１５０００であることが最も好ましい。
　エンオリゴマーは一般式（２）～（４）で表されるいずれか一種以上のオリゴマーであることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記、一般式（２）中、ｃは０～５の整数であり、１～３が好ましく、１が最も好ましい。すなわちオリゴマーの末端がアリル基となる場合が最も好ましい。Ｒ３は炭素数１～５（１～３が好ましく、１がより好ましい）のアルキル基を置換基として有してもよく、また間にエーテル結合が挿入されていてもよい、主鎖の炭素数が１～１０（１～６が好ましく、２～６がより好ましい）のアルキレン基である。
　Ｒ３の主鎖は具体的には、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、などが挙げられ、これらの水素原子のいずれかが任意に炭素数１～５のアルキル基によって置換されていてよい。中でも、－ＣＨ２（ＣＨ３）－（ＣＨ２）－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－が好ましい。
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、置換基を有さないフェニレン基またはシクロヘキシレン基が好ましい。
　前記炭素数１～４のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　前記フェニレンまたはシクロヘキシレンが隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでも良いが、１，４位であることが好ましい。
　ｎは３～２０の整数であり、４～１８が好ましく、５～１５がより好ましい。
　化合物（２）の数平均分子量は５００～１０，０００程度であることが好ましく、５００～９，０００であることがより好ましく、５００～８，０００であることが最も好ましい。
　一般式（２）の括弧内の単位がn回繰り返す際において、括弧内のＲ３およびＸは異な
っても同じでも良いが、同一であるほうが好ましい。
　一般式（２）で表される化合物として具体的には、下記一般式（２－１）～（２－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　　上記一般式（２－１）～（２－２）中、ｎは一般式（２）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記、一般式（３）中、ｄは前記ｃと同様であり、Ｙは前記Ｘと同様である。Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基（具体例は、前記Ｘにおける炭素数１～４のアルキル基である置換基の具体例と同様）または下記式（３’）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記（３’）中の*の箇所が、一般式（３）における４級炭素に隣接する炭素原子の位置に相当する。
　上記一般式（３’）中、ｄおよびＹは一般式（３）と同様である。
　ｍは３～７０の整数であり、４～６０が好ましく、４～５０がより好ましい。化合物（３）の数平均分子量は５００～２０，０００程度であることが好ましく、８００～１８，０００であることが好ましく、１０００～１６，０００であることが最も好ましい。
　一般式（３）の括弧内の単位がｍ回繰り返す際において、括弧内のＲ４およびｄ、Ｙは異なっても同じでも良いが、同一であるほうが好ましい。
　一般式（３）で表される化合物として具体的には、下記一般式（３－１）～（３－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　　上記一般式（３－１）～（３－２）中、ｍは一般式（３）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（４）中、ｅはｃと同様であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～５（１～３が好ましく、１がより好ましい）のアルキル基を置換基として有してもよい、主鎖が炭素数１～１０（３～９が好ましく、４～７がより好ましい）のアルキレン基である。ｎは１～１５００、好ましくは１～１０００、さらに好ましくは１～５００である。同様にｍは１～１７００、好ましくは１～３３０、さらに好ましくは１～１８０である。
　Ｚは前記Ｘと同様である。ｐは１～１５００、好ましくは１～１０００、さらに好ましくは１～５００である。同様にｑは１～１７００、好ましくは１～３３０、さらに好ましくは１～１８０である。
　化合物（４）の数平均分子量は、５００～２０，０００程度であることが好ましく、１０００～１００００がより好ましく、１５００～５０００が最も好ましい。
　一般式（４）で表される化合物として具体的には、下記式（４－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記一般式（４－１）中、ｐ、ｑは式（４）と同様である。
　一般式（２）～（４）に該当する化合物は、分子内に脂環または芳香環、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ－１）と、多価アルコール（Ｂ－２）の反応物（特にエステル化反応物）であることが好ましい。
　上記（２）～（４）の構造のオリゴマーの製造方法は、特に限定されない。好ましくは、特開２０１０－１３２７５１号公報に記載の方法により調整されるオリゴマーであることが好ましい。
　多価アルコール（Ｂ－２）とは、分子内に２以上の水酸基を有する化合物のことを指し、分子内に２～４の水酸基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、エタンジオール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの２～４価アルコールが挙げられる。
　分子内に脂環または芳香環、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ－１）としては、ジカルボン酸またはジエステルを有する化合物であることが好ましい。
具体的にはベンゼンジカルボン酸ジアリル、ベンゼンジカルボン酸ジビニル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジビニルなどが挙げられる。中でもベンゼンカルボン酸ジアリルまたはシクロヘキサンジカルボン酸ジアリルが好ましく、中でもテレフタル酸または１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
　本発明で用いるエンオリゴマー化合物の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、特開平４－１４６９１９号公報に記載されたような方法で合成できる。使用するエンオリゴマー化合物の分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５００－３０，０００，重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００－１００，０００の範囲であることが望ましい。エンオリゴマー化合物には、低分子の原料モノマーが含まれることがあるが分離することなくそのまま使用することができる。
＜その他添加剤＞
　本発明のエンチオール系硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
　本発明におけるラジカル重合開始剤とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるものを指す。即ち、本発明のエンチオール系硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含むことが好ましい。
　このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
　アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスプロパン、１，１’－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’－アゾビスイソブタン、２，２’－アゾビスイソブチルアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスブタン、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－メチルマロノジニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。
　レドックス開始剤としては、例えば過酸化水素－鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物－ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩－アルコールなどの組み合わせを挙げることができる。
　光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤でありアルキルフェノン系光重合開始剤、αアミノアルキルケトン系光重合開始剤、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
　更に具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　αアミノアルキルケトン系光重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オンなどが挙げられる。
　ホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、これらの光重合開始剤を２種以上混合して添加しても良い。
　この他の開始剤としては、テトラアルキルチウラムジスルフィドのような、Ｓ－Ｓ結合が熱により分解しやすいジアルキルジスルフィドも使用することができる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、エンオリゴマー（Ｂ）およびチオール化合物（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．００５～５質量部であることがより好ましく、０．０１～３質量部であることがさらに好ましい。
　ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１重量部より少ない場合には充分な硬化性が得られない場合があり、１０質量部を超えると組成物の反応性が上がり過ぎて組成物の保存安定性が不十分となり、硬化時の表面平滑性の低下や硬化物の黄変性を促進してしまうなど取扱性や物性の面から望ましくないなどの場合がある。
　本発明のエンチオール系硬化性組成物は、組成物としての保存安定性を向上させるために必要に応じて重合禁止剤、ｐＨ調整剤を添加してもよい。
　重合禁止剤としては、４－メトキシ－１－ナフトール、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４－メトキシ－２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－３－メチル－１－ナフトール、１，４－ジメトキシ－２－メチルナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシナフタレン、１，４－ジメトキシ－２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシ－２－メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、N―ニトロソ―N－フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。
　本発明のエンチオール系硬化性組成物は、必要に応じて、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）脱臭剤、（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（ｇ）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤、（ｈ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（ｉ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（ｊ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（ｋ）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（ｌ）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青等の顔料または染料、（ｍ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（ｎ）発泡剤、（ｏ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、（ｐ）帯電防止剤、（ｑ）抗菌剤、（ｒ）防かび剤、（ｓ）粘度調製剤、（ｔ）香料、（ｕ）難燃剤、（ｖ）レベリング剤、（ｗ）増感剤、および（ｘ）分散剤等を含有することができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
＜配合量＞
　本発明のエンチオール系硬化性組成物におけるチオール化合物（Ａ）、エンオリゴマー(Ｂ）、ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではなく用途に応じて適宜決定できる。
　エンオリゴマー（Ｂ）の使用量は、チオール化合物（Ａ）のメルカプト基１ｍｏｌに対して、エチレン性不飽和基が０．５～１０ｍｏｌとなる量であることが好ましく、エチレン性不飽和基が０．７～８ｍｏｌとなる量であることがより好ましく、エチレン性不飽和基が１～５ｍｏｌとなる量であることがさらに好ましい。
　チオール化合物と反応させるエン化合物には、エンオリゴマー化合物が必須であるがエンモノマーを含むものでも良く、エンモノマーを併用する場合には、使用する二重結合官能基モル数のうち、５ｍｏｌ％以上のエンオリゴマー化合物が含まれれば良い。併用するエンオリゴマー化合物としては、アリル化合物として、フタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、これらの芳香環が水添処理されたジアリルエステル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールのトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートなど脂肪族アリルエーテルが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーを併用しても良い。
＜調製方法＞
　本発明のエンチオール系硬化性組成物の調製方法としては、前記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（口）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（二）各成分をビーズミルにより混練する。
（ホ）各成分を３本ロールにより混練する。
（へ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
　ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を使用する場合には、前記成分の取扱や混合、硬化前処理までを光開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下で行う。
　熱重合開始剤を使用する場合には、混練により発生する熱を制御するのが好ましく、使用する熱重合開始剤の分解開始温度未満とする。
＜硬化・用途＞
　本発明の硬化物は、上述したエンチオール系硬化性組成物を硬化させてなるものである。
　光重合開始剤を含む本発明のエンチオール系硬化性組成物を硬化する場合、使用する光源は開始剤の吸収波長に合致する波長の光源であれば良く、一般的に高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＥＢ線、ＬＥＤ光源などを使用することができる。
　熱重合開始剤を含む本発明のエンチオール系硬化性組成物を硬化する場合、硬化温度は使用する熱重合開始剤の半減期温度を勘案して加熱温度を設定すれば良い。重合反応を行う時には、チオールエン反応では、硬化雰囲気の制限は少ないが、必要に応じて酸素との接触を最小限とするために硬化表面に光や熱の透過を抑制しないフィルムなどを貼り付けることによる酸素からの遮蔽、窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気下で硬化を行ってもよい。
　本発明のエンチオール系硬化性組成物およびその硬化物は、（ａ）プラスチック用コーティング剤、床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、（ｂ）構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤、フィルム感接着剤、硬質基材と軟質基材の粘着剤・接着剤等の基材間の接合剤、（ｃ）シーリング剤、（ｄ）コンクリート用補修注入剤、（ｅ）繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、（ｆ）注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、（ｇ）補修用パテ、（ｉ）液状パッキン、ガスケットなど衝撃緩衝剤、および（ｊ）その他含浸、注入、成型等に用いることができる。　特に衝撃を緩和するために弾性が必要な用途および光学的に透明な用途で好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のエンチオール系硬化性組成物を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
＜分析方法＞ [数平均分子量］合成例１～３の各オリゴマーの数平均分子量は、以下の条件にて測定した。
使用機種：昭和電工社製ＧＰＣシステムＳＩＣ－４８０ＩＩカラム　：昭和電工社製ＧＰＣ用カラムＫ－８０１、Ｋ－８０２、Ｋ－８０２．５検出器　：昭和電工社製ＲＩ－２０１Ｈ溶離液　：クロロホルム測定方法：クロロホルムに溶解した試料を、４０℃に制御されたカラムへ１００μＬ導入し、ポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
 [オリゴマーのエン当量（ヨウ素価）の測定方法]ＪＩＳ規格Ｋ００７０の６に基づく方法にて測定した。
（合成例１、エンオリゴマーＡの合成例）
　テレフタル酸ジアリル（東京化成株式会社）３００ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）４３ｇ、プロピレングリコール（和光純薬株式会社製）３１ｇ、ジブチルスズオキシド（東京化成株式会社）０．３ｇを三口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスで加熱してエステル交換反応を行った。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を終了とした。冷却後反応液を取り出し、下記式（２－１－１）で表されるエンオリゴマーおよび下記式（２－２－１）で表されるエンオリゴマーの混合物である、エンオリゴマーＡを２７５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（合成例２、エンオリゴマーＢの合成例）
　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（東京化成株式会社）３００ｇ、トリメチロールプロパン（和光純薬株式会社）　８０ｇ、ジブチルスズオキシド（東京化成株式会社）０．３ｇを三口フラスコに仕込み、合成例１と同様の操作により下記式（３－１－１）で表されるエンオリゴマーＢを３２０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例３、エンオリゴマーＣの合成例）
　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル　３００ｇ、ペンタエリトリトール（東京化成株式会社）５５ｇ、ジブチルスズオキシド０．３ｇを三口フラスコに仕込み、合成例１と同様の操作により下記式（４－１－１）で表されるエンオリゴマーＣを２８５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（合成例４、エンオリゴマーＤの合成例）
　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル　３００ｇ、ジ－（ヘキサン－６－オール）炭酸エステル　３００ｇ、ジブチルスズオキシド０．３ｇを三口フラスコに仕込み、合成例１と同様の操作により下記式（４－１－１）で表されるエンオリゴマーＤを５２５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　合成例１～４で得られた各オリゴマーの、数平均分子量およびエン当量は下記表１のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
（実施例１）
　エン化合物の二重結合のモル数に対してメルカプト基のモル数のモル比率が１．０となるようにチオール化合物（Ａ）としてＰＥ１　４３ｇ、エンオリゴマー（Ｂ）として、エンオリゴマーＡ　５７ｇ、及び光重合開始剤としてＩＲＧ１８４（ＢＡＳＦ製、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）　２ｇを自転・公転ミキサーにより混合して樹脂組成物を得た。このエンチオール硬化性組成物を適量用いて、付着性試験と保存安定性試験を行った。
　さらにこの組成物を、ガラス板２枚に挟み込み厚さ約５００μｍとなるように押し広げた。このとき硬化物の剥離性を向上するためにガラス面にＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製　コスモシャインＡ４１００）を挟み込んだ。ガラス板をＵＶ露光機（ウシオ電気株式会社製、型式：ＭＬ－２５１Ｄ／Ｂ）により積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化することで硬化膜を得た。ガラス板から剥離した硬化膜を使用して屈曲性試験・耐溶剤試験・引張り試験を行った。
（実施例２～７、比較例１～４）
　チオール化合物の種類および用いる量を下記表２のとおり変更した以外は実施例１と同様に操作し、得られた硬化膜を使用して各種試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　ＰＥ０：下記式（１－２－１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）　１００質量％。分子量５４４．８ｇ／ｍｏｌ、チオール４官能／１分子。すなわち計算値として、チオール官能基当量＝１３６．２ｇ／１メルカプト基ｍｏｌ。
　ＰＥ１：下記式（１－２－１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）　８５質量％と下記式（１－３－１）で表されるペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）　１５質量％の混合物。
　ＰＥ２：下記式（１－３－１）で表されるペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）　９５質量％を含み、下記式（１－２－１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）　５質量％の混合物。
　ＰＥＭＰ：Ａｌｄｒｉｃｈ製、下記式（１－１－１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）。
　Ｐ－３０：ダイソー株式会社製、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、商品名「ネオアリル（登録商標）Ｐ－３０」。
　ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレート。
　ＤＡＰ：ダイソー株式会社製、フタル酸ジアリルエステル、商品名「ダイソーダップモノマー」。
　ＴＭＰＴＡ：日本化薬株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（屈曲性試験）
　実施例に記載の方法により作製した硬化膜を折り曲げ、折り曲げた部分に約１ｋｇの重りを１５秒乗せた後に、重りを持ち上げた。重りによる荷重と抜重を１０回繰り返した時の折り目の状態を観察した。
○…変化なし。
△…折り曲げ複数回目で破断。
×…折り曲げ一回目で破断。
評価した結果を表３、表５に記載する。
（耐溶剤性試験）
　実施例に記載の方法により作製した硬化膜から直径４０ｍｍとなる円盤状の試験片を切り出した。試験片の評価前の重量をはかった後に、水、１０％酢酸水溶液、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンの入ったガラス容器にぞれぞれ、試験片が完全に浸る様に液中に沈めた。試験片を入れた容器の蓋を閉め２３℃の恒温室に保管した。７日目に試験片をガラス容器から取り出し、表面に付着している溶剤を拭き取った後に試験片の重量を測定した。（浸漬後の重量－浸漬前の重量）÷（浸漬前の重量）＝吸液率（％）として、吸液率を求めた。
　結果を表３、表５に記載する。
（引張試験）
　実施例に記載の方法により作製した硬化膜から２号ダンベルの４０％縮小サイズの試験片をレーザー加工機によって切出し、島津社製 卓上形精密万能試験機オートグラフ　ＡＧＳ－Ｘ（テンシロン）を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで弾性率、引張破壊応力、引張破壊ひずみを評価した。試験は最大値と最小値、異常値を取り除いてＮ＝７となるように、２３℃、５０％に設定された恒温恒湿室で行った。
　評価した結果を表３、表５に記載する。
（付着性試験）
　実施例に記載された部数で作製された組成物を付着性試験用のドリーに適量塗布し、ガラス板に付着させた後実施例と同様の方法で硬化させた。その後、Ｅｌｅｃｏｍｅｔｅｒ社製　プルオフ式付着性試験機を用いて樹脂のガラスに対する付着力を測定した。
　評価した結果を表３、表５に記載する。
（保存安定性試験）
　実施例中、自転・公転ミキサーにより混合して得られた樹脂組成物を、硬化させず、６０℃の恒温乾燥機で６日間保存し、樹脂組成物のゲル化の有無を目視によって以下のように評価した。組成物の液中に固形物が認められた時点をゲル化とした。
○…ゲル化せず×…ゲル化した△ …明らかな増粘
　評価した結果を表３～表５に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表３～表５から、本発明に係るエンオリゴマー（Ｂ）を使用することで、引張試験、耐溶剤性のバランスが取れる硬化物となることを明らかとした。さらに、本願発明に係るチオール化合物（Ａ）を使用することで組成物として保存安定性に優れる組成物とすることができることを明らかにした。
　また、理由は定かではないが、エンオリゴマーを含むことにより、重合生成物の架橋密度が向上することで屈曲による折り曲げ耐性や耐破断性、伸びが高くなるものと推定される。
　また、架橋密度の向上により硬化物の網目構造が緻密になるために耐溶剤性が向上しているものと推定している。特に耐溶剤性は、アルキル鎖をメルカプト基近傍に有する２級チオールの場合に顕著であり、アルキル鎖に由来する疎水性向上がプロトン性溶剤での耐溶剤性を向上するのに寄与していると推定される。
　一方で、アクリレート化合物の場合は、チオールとアクリルのマイケル付加反応だけでなく、アクリル同士のホモポリメリゼーションが起こることで、架橋度が高く硬い硬化物が形成されるため十分な屈曲性や引張り強度、伸び、付着力が得られないと推定する。
　１級チオールを用いた場合、組成物の安定性が悪いために使用可能な時間が短くなることがある。２級チオールを用いると組成物の安定性が大幅に向上するため組成物の保存期間が長くなりより実用性に優れる。この理由は特定できるものではないが、組成物の保存安定性に影響する要因として、メルカプト基と二重結合との反応が推定される。３－メルカプトブタン酸で代表される２級チオールの場合、メルカプト基近傍のアルキル基により二重結合への付加反応が抑制されて安定性改善が図られているものと推定している。
　本発明は、屈曲性、耐破断性、耐溶剤性に優れた硬化物となるチオールエン硬化樹脂組成物を提供することができる。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）分子内に下記一般式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物と、（Ｂ）分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００～２００００であるエンオリゴマーと、を含むことを特徴とするエンチオール系硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族基を表し、ａは０～２の整数であり、ｂは０または１である。］
  2. 　前記エンオリゴマー（Ｂ）が、分子内に脂環または芳香環、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ－１）と、多価アルコール（Ｂ－２）の反応物である請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
  3. 　前記エンオリゴマー（Ｂ）が、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれか一種以上のオリゴマーである請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、ｃは０～５の整数であり、Ｒ３は炭素数１～５のアルキル基を置換基として有してもよく、また間にエーテル結合が挿入されていてもよい、主鎖の炭素数が１～１０のアルキレン基であり、Ｘは炭素数１～４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、nは３～２０の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）中、ｄは前記ｃと同様であり、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基または下記式（３’）で表される基であり、Ｙは前記Ｘと同様であり、ｍは３～７０の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　［一般式（３’）中、ｄおよびＹは前記一般式（３）と同様である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（４）中、ｅは前記ｃと同様であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基を置換基として有してもよい、主鎖の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｚは前記Ｘと同様であり、ｐは１～１０の整数であり、qは５～５０の整数である。］
  4. 　前記チオール化合物（Ａ）において、ｂが０である請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
  5. 　前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）である請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
  6. 　前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）と、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物（Ａ２）の両方を含む請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
  7. 　前記チオール化合物（Ａ）のうち０．１～３０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）である請求項６に記載のエンチオール系硬化性組成物。
  8. 　前記チオール化合物（Ａ１）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）である請求項５に記載のエンチオール系硬化性組成物。
  9. 　前記チオール化合物（Ａ２）が、ペンタエリスリトールトリス（３-メルカプトブチレート）である請求項６に記載のエンチオール系硬化性組成物。
  10. 　前記チオール化合物（Ａ）と前記エンオリゴマー（Ｂ）を、前記チオール化合物（Ａ）におけるメルカプト基１ｍｏｌに対して、前記エンオリゴマー（Ｂ）中のエチレン性不飽和基数を０．５～１０ｍｏｌの比で含有する請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
  11. 　さらに、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含む請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
  12. 　請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
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