CN105121513B

CN105121513B - 烯硫醇系固化性组合物及其固化物

Info

Publication number: CN105121513B
Application number: CN201480022477.8A
Authority: CN
Inventors: 户田亚水香; 涩谷彰
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: KR101735990B1; JPWO2014203779A1; TW201512300A; KR20150133795A; CN105121513A; JP6443991B2; US20160145392A1; WO2014203779A1; TWI525145B; US9534085B2

Abstract

本发明的烯硫醇系固化性组合物包含硫醇化合物(A)和烯低聚物(B)，该硫醇化合物(A)的分子内具有2个以上由下述通式(1)表示的基团，该烯低聚物(B)的分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团，且数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000。下述通式(1)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团，a是0～2的整数，b是0或1。

Description

烯硫醇系固化性组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及烯硫醇系固化性组合物及其固化物。

本申请基于2013年6月17日于日本提交的特愿2013-126951号要求优先权，并将其内容引用到本文中。

背景技术

已知硫醇化合物和碳-碳双键化合物的反应为硫醇烯反应，在学术上非专利文献1中有综述报道。

硫醇烯反应中(甲基)烯丙基化合物与硫醇化合物以大概1对1的官能团摩尔比率进行反应并生成硫醚键，从而成为均质的具备功能性的固化物。

另外，已知不容易受到氧抑制，生产性优异，并且，高的柔软性、透明性备受瞩目。

专利文献1中公开了利用热聚合性引发剂引起的硫醇烯反应的热固化型组合物，记载着在涂料等涂布剂、成型剂、粘接剂和油墨等领域的可适用性。专利文献1中，记载着关于使用了(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物与伯硫醇化合物的硫醇烯固化物，但对于(甲基)丙烯酸酯化合物，与硫醇烯反应一起进行(甲基)丙烯酰基自身的均聚物化，因此不形成均一的组合物，因此有时固化物的弹性、弯曲性变得不充分。

另外，专利文献2中记载着透镜片用光固化性树脂组合物，公开了关于由(甲基)烯丙基化合物与伯硫醇化合物得到的硫醇烯固化物的技术，但是实施例中使用着分子量300以下的烯丙基化合物，关于由分子量大的烯低聚物得到的硫醇烯固化物并未公开。

在使用这样的烯化合物的情况下，制作能够兼具充分的弯曲性·保存稳定性·耐溶剂性·耐断裂性·伸长、附着力的固化物是困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-277660号公报

专利文献2：日本特开2000-102933号公报

非专利文献

非专利文献1：Charles E.Hoyle and Christopher N.Bowman.,Angew.Chem.Int.Ed.(2010)Vol.49,pp.1540-1573.

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于，通过选择特定的烯化合物及硫醇化合物，提供成为弯曲性、耐断裂性、耐溶剂性优异的固化物的硫醇烯固化树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等发现通过使用分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团、数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000的烯低聚物作为硫醇烯反应中使用的烯化合物，来提供比一直以来已知的硫醇烯反应生成物功能上优异的固化物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的烯硫醇系固化性组合物及其固化物。

[1]一种烯硫醇系固化性组合物，其特征在于，包含硫醇化合物(A)和烯低聚物(B)，所述硫醇化合物(A)的分子内具有2个以上由下述通式(1)表示的基团，所述烯低聚物(B)的分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团，且数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000，

通式(1)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团，a是0～2的整数，b是0或1。

[2]根据上述[1]所述的烯硫醇系固化性组合物，所述烯低聚物(B)是分子内具有脂环或芳香环及2个以上烯属不饱和基团的化合物(B-1)、与多元醇(B-2)的反应产物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的烯硫醇系固化性组合物，所述烯低聚物(B)是由下述通式(2)～(4)表示的任一种以上的低聚物，

通式(2)中，c是0～5的整数，R³是可以具有碳原子数1～5的烷基作为取代基而且可以在中间插入醚键的、主链的碳原子数为1～10的亚烷基，X是可以具有碳原子数1～4的烷基作为取代基的亚苯基或亚环己基，n是3～20的整数，

通式(3)中，d与所述c同样，R⁴是碳原子数1～4的烷基或由下述式(3’)表示的基团，Y与所述X同样，m是3～70的整数，

通式(3’)中，d和Y与所述通式(3)中同样，

通式(4)中，e与所述c同样，R⁵和R⁶分别独立地是可以具有碳原子数1～5的烷基作为取代基的、主链的碳原子数为1～10的亚烷基，Z与所述X同样，p是1～10的整数，q是5～50的整数。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)中，b是0。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)是分子内具有2个以上由通式(1)表示的基团且分子内不具有羟基的硫醇化合物(A1)。

[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)包含分子内具有2个以上由所述通式(1)表示的基团且分子内不具有羟基的硫醇化合物(A1)、与分子内具有2个以上由所述通式(1)表示的基团且分子内具有羟基的硫醇化合物(A2)两者。

[7]根据上述[6]所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)中的0～30质量％是所述硫醇化合物(A2)。

[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A1)是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A2)是季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，以相对于所述硫醇化合物(A)中的巯基1mol，所述烯低聚物(B)中的烯属不饱和基团为0.5～10mol的比，含有所述硫醇化合物(A)与所述烯低聚物(B)。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，还包含光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。

[12]一种固化物，其特征在于，是使上述[1]～[11]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物固化而成的。

发明的效果

通过使用本发明中记载的分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团、数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000的烯低聚物，可以制成比不含该烯低聚物的硫醇烯反应生成物功能上优异的固化物。

具体实施方式

以下说明本发明的优选例，但是本发明不被这些例子限定。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行结构的附加、省略、置换及其他变更。

<硫醇化合物(A)>

本发明的烯硫醇系固化性组合物含有硫醇化合物(A)与烯低聚物(B)。

本发明中使用的硫醇化合物(A)是具有2个以上由通式(1)表示的基团的化合物。

上述通式(1)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。

R¹和R²表示的碳原子数1～10的烷基可以是直链状或分支状，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，优选甲基和乙基。

作为R¹和R²表示的碳原子数6～10的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、萘基等。

a表示0～2的整数，优选0或1。b表示0或1。

从反应性、耐热黄变性的观点出发，作为本发明中使用的硫醇化合物，优选b是0、R¹和R²中至少一者表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团的化合物，即仲硫醇或叔硫醇。此外，更优选b是0、且R¹ 和R²中的一者为氢原子、另一者是碳原子数1～10的烷基的仲硫醇化合物。

作为通式(1)所示的基团，优选下述通式(1a)所示的基团。

上述通式(1a)中，R¹和R²与上述通式(1)含义相同，m表示0～2的整数。

作为本发明中使用的硫醇化合物(A)，可举出由下述通式(1b)表示的含有巯基的羧酸与多元醇的酯化合物。

上述通式(1b)中，R¹、R²、a和b与上述通式(1)含义相同。

其中，作为本发明中使用的硫醇化合物(A)，从原料获得性、与双键化合物的反应性、组合物稳定性、固化物物性等观点出发，优选由下述通式(1c)表示的含有巯基的羧酸与多元醇的酯化合物。

上述通式(1c)中，R¹、R²和m与上述通式(1a)含义相同。

作为含有巯基的羧酸的具体例子，可举出由下述式(1c-1)～(1c-2)表示的化合物。

所谓多元醇，是具有2个以上羟基的化合物。

作为多元醇的具体例子，可举出1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等可以分支的碳原子数2～10的脂肪族二醇，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、氢化双酚A、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。

多元醇优选2～4元醇，更优选1,4-丁二醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、三羟甲基丙烷。

本发明中使用的硫醇化合物(A)优选分子内具有2个以上由通式(1)表示的基团且分子内不具有羟基的硫醇化合物(A1)。

作为硫醇化合物(A1)，优选由下述(1-2)表示的化合物。

上述通式(1-2)中，R¹、R²、a和b与上述通式(1)含义相同。

X¹表示多元醇中的脂肪族基团、包含芳香环的基团或包含杂环的基团，X¹是k1价的基团。另外，脂肪族基团中包含链状和环状的基团。

k1表示1～20的整数，优选2～20的整数，更优选2～15的整数，特别优选2～6的整数。

Y¹是由-OCO-表示的酯键。

硫醇化合物(A1)的数均分子量优选150～10000，更优选170～2000，特别优选200～1000。

作为X¹，可举出从具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、1,3,5-三羟基-3-甲基戊烷、三-2-羟基异氰脲酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、双酚A、EO改性双酚A、氢化双酚A、2,2’-(4-(2-羟乙基)苯基)丙烷、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)、聚甘油多元醇、聚碳酸酯二醇、两末端羟基聚硅氧烷、含有芳香环的多元醇等多官能醇中除去k1个羟基的基团。

作为本发明中使用的硫醇化合物(A1)的具体例子，可举出乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,2-丙二醇(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、1,2-丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)或三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、双酚A双(3-巯基丁酸酯)、三苯酚甲烷三(3-巯基丁酸酯)等，本发明中使用的硫醇化合物不受这些化合物限定。

从用少的添加量就容易固化、且通过本发明得到的耐黄变性的效果大等理由出发，能够优选使用由下述式(1-2-1)表示的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷。

另外，优选本发明中使用的硫醇化合物(A)包含分子内具有2个以上由前述通式(1)表示的基团且分子内不具有羟基的硫醇化合物(A1)、与分子内具有2个以上由前述通式(1)表示的基团且分子内有羟基的硫醇化合物(A2)两者。

硫醇化合物(A2)优选为由前述通式(1b)表示的含有巯基的羧酸与前述多元醇的酯化合物，并且多元醇的一个以上羟基与羧酸不反应而残留下来的化合物，例如由下述通式(1-3)表示的化合物。

上述通式(1-3)中，R¹、R²、a和b与上述通式(1)含义相同。

X²表示上述多元醇中的脂肪族基团、包含芳香环的基团或包含杂环的基团，其为l+k2价的基团。另外，脂肪族基团中包含链状和环状的基团。

l+k2表示1～20的整数，优选2～20的整数，更优选2～15的整数，特别优选2～6的整数。

Y²是由-OCO-表示的酯键。

硫醇化合物(A2)的数均分子量优选150～10000，更优选170～2000，特别优选200～1000。

作为X²，可举出从具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、1,3,5-三羟基-3-甲基戊烷、三-2-羟基异氰脲酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、双酚A、EO改性双酚A、氢化双酚A、2,2’-(4-(2-羟乙基)苯基)丙烷、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)、聚甘油多元醇、聚碳酸酯二醇、两末端羟基聚硅氧烷、含有芳香环的多元醇等多官能醇中除去k2个羟基的基团。

其中，作为(A2)，优选由下述式(1-3-1)表示的季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)。

从耐溶剂性更优异的观点出发，优选硫醇化合物(A)100质量％中0.1～30质量％是前述硫醇化合物(A2)，更优选0.1～20质量％是前述硫醇化合物(A2)。

本发明中使用的硫醇化合物(A)作为市售品能够容易地入手。

作为市售品能入手的硫醇化合物为1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(商品名：カレンズMT BD1，昭和电工(株)制。注册商标)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)与季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)的混合物(商品名：カレンズMT PE1，昭和电工(株)制。注册商标)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名：カレンズMTNR1，昭和电工(株)制。注册商标)等。

<烯低聚物(B)>

本发明中使用的烯低聚物(B)是分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团、数均分子量为500～20,000(聚苯乙烯换算)的低聚物。所谓聚苯乙烯换算，是用凝胶渗透色谱(GPC)测定的作为用作分子量标准品的聚苯乙烯的分子量换算来表示的数均分子量。

优选前述烯属不饱和基团为烯丙基，更优选前述数均分子量为500～18000，最优选前述数均分子量为500～15000。

进一步优选烯低聚物为由通式(2)～(4)表示的任一种以上的低聚物。

上述通式(2)中，c是0～5的整数，优选1～3，最优选1。即最优选低聚物的末端变为烯丙基的情况。R³是可以具有碳原子数1～5(优选1～3，更优选1)的烷基作为取代基而且中间可以插入醚键的、主链的碳原子数为1～10(优选1～6，更优选2～6)的亚烷基。

R³的主链具体地可举出-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-CH₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-O-CH₂-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-、-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-CH₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂-、等，它们的氢原子中的任一个均可以任意地被碳原子数1～5的烷基取代。其中，优选-CH₂(CH₃)-(CH₂)-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-。

X是可以具有碳原子数1～4的烷基作为取代基的亚苯基或亚环己基，优选不具有取代基的亚苯基或亚环己基。

作为前述碳原子数1～4的烷基，具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

前述亚苯基或亚环己基与邻接的羰基碳的键合位置可以是1,2位、1,3位、1,4位中的任一种，优选1,4位。

n是3～20的整数，优选4～18，更优选5～15。

优选化合物(2)的数均分子量为500～10,000左右，更优选为500～9,000，最优选为500～8,000。

通式(2)的括弧内的单元重复n次时，括弧内的R³和X可以不同，也可以相同，优选相同。

作为由通式(2)表示的化合物，具体地可举出由下述通式(2-1)～(2-2)表示的化合物。

上述通式(2-1)～(2-2)中，n与通式(2)中同样。

上述通式(3)中，d与前述c同样，Y与前述X同样。R⁴是碳原子数1～4的烷基(具体例子与前述X中的作为碳原子数1～4的烷基的取代基的具体例子同样)或下述式(3’)表示的基团。

上述(3’)中的*的地方相当于通式(3)中的与季碳邻接的碳原子的位置。

上述通式(3’)中，d和Y与通式(3)中同样。

m是3～70的整数，优选4～60，更优选4～50。化合物(3)的数均分子量优选为500～20,000左右，更优选为800～18,000，最优选为1000～16,000。

通式(3)的括弧内的单元重复m次时，括弧内的R⁴和d、Y可以不同也可以相同，优选相同。

作为通式(3)表示的化合物，具体地可举出由下述通式(3-1)～(3-2)表示的化合物。

上述通式(3-1)～(3-2)中，m与通式(3)中同样。

上述通式(4)中，e与c同样，R⁵和R⁶分别独立地是可以具有碳原子数1～5(优选1～3，更优选1)的烷基作为取代基的、主链为碳原子数1～10(优选3～9，更优选4～7)的亚烷基。n是1～1500，优选1～1000，更优选1～500。同样地m是1～1700，优选1～330，更优选1～180。

Z与前述X同样。p是1～1500，优选1～1000，更优选1～500。同样地q是1～1700，优选1～330，更优选1～180。

优选化合物(4)的数均分子量为500～20,000左右，更优选为1000～10000，最优选为1500～5000。

作为由通式(4)表示的化合物，具体地可举出由下述式(4-1)表示的化合物。

上述通式(4-1)中，p、q与式(4)中同样。

优选与通式(2)～(4)对应的化合物为分子内具有脂环或芳香环及2个以上烯属不饱和基团的化合物(B-1)与多元醇(B-2)的反应产物(特别是酯化反应产物)。

上述(2)～(4)的结构的低聚物的制造方法无特别限定。优选为根据日本特开2010-132751号公报记载的方法而调制的低聚物。

所谓多元醇(B-2)，是指分子内具有2个以上羟基的化合物，优选为分子内具有2～4个羟基的化合物。具体地可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等2～4元醇。

作为分子内具有脂环或芳香环及2个以上烯属不饱和基团的化合物(B-1)，优选为具有二羧酸或二酯的化合物。

具体地可举出苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸二乙烯酯、环己烷二甲酸二烯丙酯、环己烷二甲酸二乙烯酯等。其中，优选苯二甲酸二烯丙酯或环己烷二甲酸二烯丙酯，其中，更优选对苯二甲酸或1,4-环己烷二甲酸二烯丙酯。

本发明中使用的烯低聚物化合物的合成方法无特别限定，例如可以通过日本特开平4-146919号公报所记载的那样的方法进行合成。期望使用的烯低聚物化合物的分子量以用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)计为500-30,000，以重均分子量(Mw)计为1000-100,000的范围。烯低聚物化合物中有可能包含低分子的原料单体，可以不分离而直接使用。

<其他添加剂>

本发明的烯硫醇系固化性组合物可以含有自由基聚合引发剂。

本发明中所谓自由基聚合引发剂，是指通过热、光、或氧化还原反应等而产生自由基的物质。即，优选本发明的烯硫醇系固化性组合物还包含光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。

作为这样的物质，可举出有机过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂等。

作为有机过氧化物，可举出过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物和二枯基过氧化物等。

作为偶氮化合物的具体例子，可举出2,2’-偶氮二丙烷、2,2’-二氯-2,2’-偶氮二丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮二异丁烷、2,2’-偶氮二异丁基酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮二丁烷、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2,2’-偶氮二-2-甲基戊腈、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈等。

作为氧化还原引发剂，可举出例如过酸化氢-铁(II)盐、有机化氧化物-二甲基苯胺、铈(IV)盐-醇等组合。

作为光聚合引发剂，可举出作为公知的光聚合引发剂的烷基苯酮系光聚合引发剂、α氨基烷基酮系光聚合引发剂、氧化膦系光聚合引发剂。

更具体地，作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可举出1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等。

作为α氨基烷基酮系光聚合引发剂，可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮等。

作为氧化膦系光聚合引发剂，可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦等。另外，可以将这些光聚合引发剂2种以上混合添加。

作为其他引发剂，也能够使用二硫化四烷基秋兰姆这样的S-S键容易通过热而分解的二烷基二硫化物。

自由基聚合引发剂的使用量，相对于烯低聚物(B)和硫醇化合物(A)的合计100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.005～5质量份，进一步优选为0.01～3质量份。

在自由基聚合引发剂的使用量比0.001重量份少的情况下，有时不能得到充分的固化性；若超过10质量份，则组合物的反应性过高，组合物的保存稳定性变得不充分，有固化时的表面平滑性下降、促进固化物的黄变性等在操作性、物性方面不期望等的情况。

为了提高作为组合物的保存稳定性，本发明的烯硫醇系固化性组合物可以根据需要添加聚合抑制剂、pH调节剂。

作为聚合抑制剂，可举出4-甲氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,4-二羟基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1,4-二甲氧基-2-甲基萘、1,2-二羟基萘、1,2-二羟基-4-甲氧基萘、1,3-二羟基-4-甲氧基萘、1,4-二羟基-2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基-2-萘酚、1,4-二羟基-2-甲基萘、连苯三酚、甲基氢醌、叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。

本发明的烯硫醇系固化性组合物可以根据需要含有(a)热塑性树脂、(b)除臭剂、(c)硅烷偶联剂、钛偶联剂等密合性改进剂、(d)受阻胺类、氢醌类、受阻酚类等抗氧化剂、(e)二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、金属络合盐类等紫外线吸收剂、(f)金属皂类、重金属(例如锌、锡、铅、镉等)的无机和有机盐类、有机锡化合物等稳定剂、(g)乙酸、丙烯酸、棕榈酸、油酸、巯基羧酸等脂肪族羧酸、苯酚、萘酚、苯甲酸、水杨酸等芳香族有机酸等pH调节剂、(h)邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、环氧化大豆油、蓖麻油、液体石蜡烷基多环芳香族烃等增塑剂、(i)石蜡、微晶蜡、聚合蜡、蜂蜡、鲸蜡低分子量聚烯烃等蜡类、(j)苄醇、焦油、沥青等非反应性稀释剂、(k)碳酸钙、高岭土、滑石、云母、膨润土、粘土、绢云母、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、玻璃粉、玻璃球、火山灰球、煤粉、丙烯酸树脂粉、酚树脂粉、金属粉末、陶瓷粉末、沸石、板岩粉等填充剂、(l)炭黑、氧化钛、红色氧化铁、对位红、普鲁士蓝等颜料或染料、(m)乙酸乙酯、甲苯、醇类、醚类、酮类等溶剂、(n)发泡剂、(o)硅烷偶联剂、单异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等脱水剂、(p)抗静电剂、(q)抗菌剂、(r)防霉剂、(s)粘度调节剂、(t)香料、(u)阻燃剂、(v)均化剂、(w)敏化剂、和(x)分散剂等。这些能够单独使用1种，也能够以任意的比例组合使用2种以上。

<配合量>

本发明的烯硫醇系固化性组合物中的硫醇化合物(A)、烯低聚物(B)、自由基聚合引发剂的配合量无特别限定，可以根据用途进行适当确定。

优选烯低聚物(B)的使用量是相对于硫醇化合物(A)的巯基1mol，烯属不饱和基团为0.5～10mol的量。更优选烯属不饱和基团为0.7～8mol的量，进一步优选烯属不饱和基团为1～5mol的量。

与硫醇化合物反应的烯化合物中，烯低聚物化合物是必需的，也可以包含烯单体，在并用烯单体的情况下，使用的双键官能团摩尔数中包含5mol％以上的烯低聚物化合物即可。作为并用的烯低聚物化合物，可举出作为烯丙基化合物的邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯，它们的芳香环经加氢处理后的二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇的三烯丙基醚、三烯丙基异氰脲酸酯等脂肪族烯丙基醚。也可以并用(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物。

<调制方法>

作为本发明的烯硫醇系固化性组合物的调制方法，如果是能够将前述成分混合、分散的方法，则无特别限定，可举出例如以下的方法。

(1)将各成分在玻璃烧杯、罐、塑料杯、铝杯等适当的容器中，用搅拌棒、刮刀等进行混炼。

(2)用双螺带叶片、锁紧叶片(ゲート翼)等对各成分进行混炼。

(3)用行星式混合机对各成分进行混炼。

(4)用珠磨机对各成分进行混炼。

(5)用3辊对各成分进行混炼。

(6)用挤出型混炼挤出机对各成分进行混炼。

(7)用自转·公转混合机对各成分进行混炼。

使用光聚合引发剂作为自由基聚合引发剂的情况下，连前述成分的操作、混合、固化前处理都在通过了消除光引发剂分解的吸收波长的滤光器的照明下进行。

使用热聚合引发剂的情况下，优选控制因混炼产生的热，使其小于使用的热聚合引发剂的分解开始温度。

<固化·用途>

本发明的固化物为使上述烯硫醇系固化性组合物固化而成的。

在固化包含光聚合引发剂的本发明的烯硫醇系固化性组合物的情况下，只要所使用的光源为与引发剂的吸收波长一致的波长的光源即可，一般地，可以使用高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、EB射线、LED光源等。

在固化包含热聚合引发剂的本发明的烯硫醇系固化性组合物的情况下，固化温度只要考虑所使用的热聚合引发剂的半衰期温度而设定加热温度即可。进行聚合反应时，硫醇烯反应中固化气氛的限制少，可以根据需要为了使与氧的接触为最小限度而通过在固化表面粘贴不抑制光、热透过的膜等来在氧的遮蔽、氮气、氩气等惰性气体气氛下进行固化。

本发明的烯硫醇系固化性组合物及其固化物能够在(a)塑料用涂布剂、床用涂布剂、外装用涂料、汽车用涂料、底漆等涂料·涂布剂、(b)结构用粘接剂、弹性粘接剂、溶剂型反应性粘接剂、粘接着剂、压敏粘接剂、膜感粘接剂、硬质基材与软质基材的粘着剂·粘接剂等基材间的接合剂、(c)密封剂、(d)混凝土用修补注入剂、(e)纤维强化叠层物等叠层物用基体树脂、(f)浇铸绝缘材料、半导体用密封剂、层间绝缘材料、阻蚀刻材料、阻镀剂、阻焊剂等电子用材料、(g)修补用油灰、(i)液状填料、垫圈等冲击缓冲剂、以及(j)其他浸渍、注入、成型等中使用。特别是能够在为了缓和冲击而需要弹性的用途和光学上透明的用途方面适当使用。

实施例

以下举出实施例和比较例来说明本发明的烯硫醇系固化性组合物，本发明不受以下的例子限定。

<分析方法>[数均分子量]合成例1～3的各低聚物的数均分子量在以下的条件下进行测定。

使用机种：昭和电工社制GPC系统SIC-480II；柱：昭和电工社制GPC用柱K-801、K-802、K-802.5；检测器：昭和电工社制RI-201H；洗提液：氯仿；测定方法：将溶解于氯仿的试样100μL导入到控制在40℃的柱，测定聚苯乙烯换算的数均分子量。

[低聚物的烯当量(碘值)的测定方法]用基于JIS规格K0070的6的方法进行测定。

(合成例1、烯低聚物A的合成例)

将对苯二甲酸二烯丙酯(东京化成株式会社)300g、二乙二醇(和光纯药工业株式会社制)43g、丙二醇(和光纯药株式会社制)31g、二丁基氧化锡(东京化成株式会社)0.3g放入三颈烧瓶中，用调节到180℃的油浴加热并进行酯交换反应。反应从常压慢慢降低压力至1.4kPa，将理论量的烯丙醇馏出的时刻作为终点。冷却后取出反应液，得到275g作为由下述式(2-1-1)表示的烯低聚物和由下述式(2-2-1)表示的烯低聚物的混合物的烯低聚物A。

(合成例2、烯低聚物B的合成例)

将1,4-环己烷二甲酸二烯丙酯(东京化成株式会社)300g、三羟甲基丙烷(和光纯药株式会社)80g、二丁基氧化锡(东京化成株式会社)0.3g放入三颈烧瓶中，通过与合成例1同样的操作，得到320g由下述式(3-1-1)表示的烯低聚物B。

(合成例3、烯低聚物C的合成例)

将1,4-环己烷二甲酸二烯丙酯300g、季戊四醇(东京化成株式会社)55g、二丁基氧化锡0.3g放入三颈烧瓶中，通过与合成例1同样的操作，得到285g由下述式(3-2-1)表示的烯低聚物C。

(合成例4、烯低聚物D的合成例)

将1,4-环己烷二甲酸二烯丙酯300g、二-(己烷-6-醇)碳酸酯300g、二丁基氧化锡0.3g放入三颈烧瓶中，通过与合成例1同样的操作，得到525g由下述式(4-1-1)表示的烯低聚物D。

合成例1～4中得到的各低聚物的数均分子量和烯当量如下述表1所示。

[表1]

(实施例1)

将作为硫醇化合物(A)的PE143g、作为烯低聚物(B)的烯低聚物A 57g、和作为光聚合引发剂的IRG184(BASF制，1-羟基-环己基-苯基-酮、商品名“Irgacure(注册商标)184”)2g通过自转·公转混合机进行混合，使巯基的摩尔数相对于烯化合物的双键的摩尔数的摩尔比率为1.0，得到树脂组合物。使用适量该烯硫醇固化性组合物进行附着性试验与保存稳定性试验。

此外，将该组合物夹入2块玻璃板间，推开到厚度约500μm。此时，为了提高固化物的剥离性，在玻璃面夹入PET膜(东洋纺株式会社制コスモシャインA4100)。通过UV曝光机(ウシオ电气株式会社制、型式：ML-251D/B)以累积光量2,000mJ/cm²对玻璃板进行固化，从而得到固化膜。使用从玻璃板剥离的固化膜进行弯曲性试验·耐溶剂试验·拉伸试验。

(实施例2～7、比较例1～4)

除了如下述表2那样变更硫醇化合物的种类和使用量以外，与实施例1同样地操作，使用得到的固化膜进行各种试验。

[表2]

PE0：由下述式(1-2-1)表示的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)100质量％。分子量544.8g/mol、硫醇4官能/1分子。即作为计算值，硫醇官能团当量＝136.2g/1巯基mol。

PE1：由下述式(1-2-1)表示的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)85质量％与由下述式(1-3-1)表示的季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)15质量％的混合物。

PE2：由下述式(1-3-1)表示的季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)95质量％与由下述式(1-2-1)表示的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)5质量％的混合物。

PEMP：Aldrich制，由下述式(1-1-1)表示的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

P-30：ダイソー株式会社制，季戊四醇三烯丙基醚，商品名“ネオアリル(注册商标)P-30”。

TAIC：日本化成株式会社制，三烯丙基异氰脲酸酯。

DAP：ダイソー株式会社制，邻苯二甲酸二烯丙基酯，商品名“ダイソーダップモノマー”。

TMPTA：日本化药株式会社制，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

(弯曲性试验)

将根据实施例中记载的方法制作的固化膜折弯，在折弯的部分放置约1kg的重物15秒后，提起重物。观察重复10次由重物引起的荷重与减重时的折痕的状态。

○…无变化。

△…在第多次折弯时断裂。

×…在第一次折弯时断裂。

评价结果记载于表3、表5。

(耐溶剂性试验)

从根据实施例中记载的方法制作的固化膜切出直径为40mm的圆盘状试验片。测量试验片评价前的重量之后，在装有水、10％乙酸水溶液、异丙醇、甲基乙基酮的玻璃容器中，分别将试验片以完全浸没的方式沉入液体中。闭合装有试验片的容器的盖，保存在23℃的恒温室中。第7天从玻璃容器取出试验片，擦去表面附着的溶剂后测定试验片的重量。根据(浸渍后的重量-浸渍前的重量)÷(浸渍前的重量)＝吸液率(％)求得吸液率。

结果记载于表3、表5中。

(拉伸试验)

用激光加工机从根据实施例中记载的方法制作的固化膜切出2号哑铃的40％缩小尺寸的试验片，用岛津社制台式精密万能试验机自动绘图仪AGS-X(テンシロン，tensilon)，以5mm/min的拉伸速度对弹性模量、拉伸断裂应力、拉伸断裂应变进行了评价。试验以除去最大值、最小值与异常值而N＝7的方式，在设定于23℃、50％的恒温恒湿室中进行。

评价的结果记载于表3、表5中。

(附着性试验)

将适量根据实施例中记载的部数制作的组合物涂布于附着性试验用的端子(dolly)，使其附着到玻璃板之后，以与实施例同样的方法使其固化。然后，用Elecometer社制拉脱式附着性试验机测定树脂对玻璃的附着力。

评价的结果记载于表3、表5中。

(保存稳定性试验)

实施例中，将用自转·公转混合机混合而得到的树脂组合物，在不使其固化的情况下，在60℃的恒温干燥机中保存6天，通过目测对树脂组合物有无凝胶化如下评价。将组合物的液体中观察到固形物的时刻作为凝胶化。

○…未凝胶化 ×…已凝胶化 △…明显的增粘

评价的结果记载于表3～表5中。

[表3]

[表4]

《伯硫醇与仲硫醇的比较》

[表5]

《仲硫醇中的四官能与三官能的比率引起的差异》

从表3～表5明确了：通过使用本发明涉及的烯低聚物(B)，制成可取得拉伸试验、耐溶剂性的平衡的固化物。进一步明确了：通过使用本申请发明涉及的硫醇化合物(A)，能得到作为组合物来说保存稳定性优异的组合物。

另外，虽然原因尚不明确，但是推定，通过包含烯低聚物，从而聚合生成物的交联密度提高，因而弯曲引起的折弯耐性、耐断裂性、伸长变高。

另外推定：通过交联密度的提高，固化物的网眼结构变得致密，因此耐溶剂性提高。特别是在巯基附近具有烷基链的仲硫醇的情况下耐溶剂性显著，推定是来源于烷基链的疏水性提高有助于质子性溶剂中的耐溶剂性的提高。

另一方面，在丙烯酸酯化合物的情况下，不仅发生硫醇与丙烯酰基的迈克尔加成反应，也发生丙烯酰基彼此间的均聚，因而交联度变高而形成硬的固化物，因此推定不能得到充分的弯曲性、拉伸强度、伸长、附着力。

使用伯硫醇的情况下，由于组合物的稳定性差，有时可以使用的时间会变短。如果使用仲硫醇，则组合物的稳定性大幅提高，因此组合物的保存期限变长，实用性更优异。该理由并不能特定，作为影响组合物的保存稳定性的要素，推定是巯基与双键的反应。在以3-巯基丁酸为代表的仲硫醇的情况下，推定由于巯基附近的烷基使得对双键的加成反应受到抑制，从而实现稳定性改善。

产业可利用性

本发明能够提供成为弯曲性、耐断裂性、耐溶剂性优异的固化物的硫醇烯固化树脂组合物。

Claims

1.一种烯硫醇系固化性组合物，其特征在于，包含硫醇化合物(A)和烯低聚物(B)，所述硫醇化合物(A)的分子内具有2个以上由下述通式(1)表示的基团，所述烯低聚物(B)的分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团，且数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000，

通式(1)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团，a是0～2的整数，b是0或1，

所述烯低聚物(B)是由下述通式(2)～(4)表示的任一种以上的低聚物，

通式(3’)中，d和Y与所述通式(3)中同样，

2.根据权利要求1所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)中，b是0。

3.根据权利要求1所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)是分子内具有2个以上由通式(1)表示的基团且分子内不具有羟基的硫醇化合物(A1)。

4.根据权利要求1所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)包含分子内具有2个以上由所述通式(1)表示的基团且分子内不具有羟基的硫醇化合物(A1)、与分子内具有2个以上由所述通式(1)表示的基团且分子内具有羟基的硫醇化合物(A2)两者。

5.根据权利要求4所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)中的0.1～30质量％是所述硫醇化合物(A2)。

6.根据权利要求3所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A1)是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

7.根据权利要求4所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A2)是季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)。

8.根据权利要求1所述的烯硫醇系固化性组合物，以相对于所述硫醇化合物(A)中的巯基1mol，所述烯低聚物(B)中的烯属不饱和基团数为0.5～10mol的比，含有所述硫醇化合物(A)与所述烯低聚物(B)。

9.根据权利要求1所述的烯硫醇系固化性组合物，还包含光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。

10.一种固化物，其特征在于，是使权利要求1所述的烯硫醇系固化性组合物固化而成的。