JP6928732B1 - 硬化性組成物及びそれを用いた硬化物 - Google Patents

Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体（Ａ）と、少なくとも一分子に２つ以上のチオール基を有する多価チオール化合物（Ｂ）とを含む、硬化性組成物が、硬化性に優れ、且つ柔軟性も有する硬化物を与える。（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基及び炭素数７〜１８のアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０以上の任意の整数である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか一つ以上が炭素数１以上の前記各基であるか、ｎが１以上の整数であるかのいずれか又は両方の条件を満たす。）

Description

本発明は、不飽和二重結合を有する特定の構造を含む重合体を含有する硬化性組成物、及びそれを用いた硬化物に関する。

種々の高分子材料において、材料の力学物性、耐熱性、耐溶剤性等を改良する手法として架橋は有効な手段の１つである。高分子材料の架橋体を得る手法としては、例えば、重合性官能基を有する化合物を含む架橋性組成物を硬化させる方法、イソシアネートと水酸基を含む化合物とを含む架橋性組成物からウレタン結合を形成させて硬化する方法等が挙げられる。

また、高分子材料の表面改質を行う上でも架橋は有効な手段の１つである。表面改質の手法としては、例えば、有機溶剤を含む液体状の上記架橋性組成物を基材に対してコートして乾燥させた後、加熱により架橋させる方法等が挙げられる（例えば、特許文献１〜５参照）。

特開２０１８−００２９７２号公報 特開２０１８−０２０４４２号公報 特開２０１８−０２０５６９号公報 特開２０１８−０２８０４９号公報 特開２００８−２９７３５０号公報

上記架橋性組成物に、例えば、特許文献５のように多官能メタクリレートなどの架橋性化合物を多量に用いると、得られた硬化物の硬度は高くはなるが、架橋密度が高くなり過ぎるために硬化物の柔軟性が劣ってしまうことになる。このような架橋性組成物を基材に塗布して硬化膜を製造する場合、該組成物が過度に架橋して硬くなると、基材が熱等により膨脹、収縮した際に追従することができず、割れてしまうという問題があった。
一方、追従性を得るために架橋度を低くして柔軟性を向上させると硬化物が軟らかくなり、ベタつきの発生や、コーティング剤としての機能が得られないという問題があった。
そこで本発明は、硬化性に優れ、且つ柔軟性に優れる硬化物を与えることができる硬化性組成物、及び前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、不飽和二重結合を有する特定の構造を含む重合体と、特定の多価チオール化合物とを含む硬化性組成物を硬化させると、硬化性に優れると共に、硬化物が柔軟性を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は下記［１］〜［８］を提供する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体（Ａ）と、少なくとも一分子に２つ以上のチオール基を有する多価チオール化合物（Ｂ）とを含む、硬化性組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基及び炭素数７〜１８のアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０以上の任意の整数である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか一つ以上が炭素数１以上の前記各基であるか、ｎが１以上の整数であるかのいずれか又は両方の条件を満たす。）
［２］前記一般式（Ｉ）においてｎが１〜５である、前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記一般式（Ｉ）においてＲ^２及びＲ^３が水素原子である、前記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］Ｒ^１が炭素数１〜３のアルキル基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が下記一般式（II）で表される構造単位である、前記［１］に記載の硬化性組成物。

（一般式（II）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表す。）
［６］前記重合体（Ａ）がラジカル重合性単量体に由来する構造単位を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］更にラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。

本発明によれば、硬化性に優れ、且つ柔軟性に優れる硬化物を与えることができる硬化性組成物、及び前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物を提供することができる。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体（Ａ）と、少なくとも一分子に２つ以上のチオール基を有する多価チオール化合物（Ｂ）とを含むものである。本発明の硬化性組成物によれば、特定の不飽和二重結合を有する重合体を用いているため、その硬化物は柔軟性を有する。また、本発明の硬化性組成物は、多価チオール化合物を含有するため硬化性に優れる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基及び炭素数７〜１８のアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０以上の任意の整数である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか一つ以上が炭素数１以上の前記各基であるか、ｎが１以上の整数であるかのいずれか又は両方の条件を満たす。

＜一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう）を含むものである。本発明の硬化性組成物は前記重合体（Ａ）を含有することにより、得られる硬化物の柔軟性が向上する。

〔一般式（Ｉ）で表される構造単位〕
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基及び炭素数７〜１８のアラルキル基のいずれかを表す。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が表す炭素数１〜１８のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が表す炭素数２〜１８のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基（ｃｉｓ−３−ヘキセニル基等）、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が表す炭素数７〜１８のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１４のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。

これらの中でも、得られる硬化物の柔軟性を向上させる観点から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数２〜６のアルケニル基のいずれかであることが好ましく、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、メチル基又は水素原子であることが更に好ましく、メチル基であることがより更に好ましい。Ｒ^２及びＲ^３は水素原子であることがより好ましい。

Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、得られる硬化物の表面硬度を向上させる観点から、中でもメチル基が好ましい。

ｎは０以上の任意の整数であり、得られる硬化物の柔軟性を向上させる観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体（Ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか一つ以上が炭素数１以上の前記各基であるか、ｎが１以上の整数であるかのいずれか又は両方の条件を満たし、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか一つ以上が炭素数１以上の前記各基であり、且つｎが１以上の整数である。より具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位は、下記一般式（II）で表される構造単位であることがより好ましい。

一般式（II）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される構造、及び前記一般式（II）で表される構造は、例えば、（メタ）アクリル酸と、対応する不飽和二重結合構造を有するアルコールとを公知のエステル化反応で反応させることにより得られた化合物をモノマーとし、これを重合することにより得ることができる。

重合体（Ａ）中における前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の量は、１〜１００モル％であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の量が前記範囲内であると、硬化性と硬化物の柔軟性とを両立することが可能になる。この観点から、重合体（Ａ）中における前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の量は、５〜１００モル％であることがより好ましく、７〜６０モル％であることが更に好ましく、１０〜５０モル％であることがより更に好ましい。

〔ラジカル重合性単量体〕
前記重合体（Ａ）は前記一般式（Ｉ）で表される構造以外に、ラジカル重合性単量体に由来する構造単位を有してもよい。
ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体；
メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリレート；
２−トリメチルシリロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン又はシリル基末端の（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
無水マレイン酸やその誘導体等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。

また、ラジカル重合性単量体は、分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物であってもよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また水酸基含有多価（メタ）アクリル酸エステルを用いることもでき、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

重合体（Ａ）中にラジカル重合性単量体に由来する構造単位を含む場合、その量は特に限定されないが、０．１〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることが更に好ましい。ラジカル重合性単量体に由来する構造単位の量が前記範囲内であると、硬化性を向上させつつ、硬化物の柔軟性も向上させることができる。

重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量が前記下限値以上であると得られる硬化物の硬度が向上する。一方、重合体（Ａ）の重量平均分子量が前記上限値以下であると得られる硬化物の柔軟性を確保することができる。これらの観点から、重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、１２，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
また、同様の観点から重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、４，０００〜３０，０００であることがより好ましく、５，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量及び数平均分子量は実施例に記載の方法により測定することができる。

重合体（Ａ）のヨウ素価は、特に限定されないが、１０〜１８０であることが好ましい。ヨウ素価が前記下限値以上であると残存する二重結合の量が多くなり、硬化性を向上させやすくなる。一方、ヨウ素価が前記上限値以下であると得られる硬化物が過度に架橋しにくくなるため、硬化物の柔軟性が向上する。これらの観点から、重合体（Ａ）のヨウ素価は１５〜１７０であることがより好ましく、２０〜１６０であることが更に好ましい。
なお、本明細書におけるヨウ素価は、第十七改正日本薬局方 一般試験法 油脂試験法 ヨウ素価測定法に記載の方法により測定することができる。

本発明の硬化性組成物中の重合体（Ａ）の含有量は１０〜６０質量％であることが好ましい。前記重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であると、得られる硬化物が適度な柔軟性を有するようになる。また、重合体（Ａ）の含有量が前記上限値以下であると、得られる硬化物が過度に硬くなることを防ぐことができる。これらの観点から硬化性組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、２０〜５５質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。

＜少なくとも一分子に２つ以上のチオール基を有する多価チオール化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも一分子に２つ以上のチオール基を有する多価チオール化合物（Ｂ）（以下、単に「多価チオール化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。本発明においては、多価チオール化合物（Ｂ）を用いることにより硬化性が向上する。

本発明に用いることができる多価チオール化合物（Ｂ）は、メルカプト基の数が３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、入手容易性の観点から、７個以下であることが好ましく、６個以下であることがより好ましい。

多価チオール化合物（Ｂ）としては、脂肪族多価チオール化合物、複素環又は芳香環等の環状構造を有する多価チオール化合物が挙げられ、硬化性を向上させる観点から、脂肪族多価チオール化合物が好ましい。

脂肪族チオール化合物としては、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセタート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセタート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（２−メルカプトアセタート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセタート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。

複素環を有するチオール化合物としては、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、トリス［（３−メルカプトブチリルオキシ）−エチル］イソシアヌレート、（１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−メチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
芳香環を有するチオール化合物としては、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン等が挙げられる。

上記のチオール化合物の中でも、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）及びトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。

本発明の硬化性組成物において、チオール基のモル数に対する重合体（Ａ）中の二重結合のモル数との比［重合体（Ａ）中の二重結合のモル数］／［チオール基のモル数］は、０．１〜１０であることが好ましい。前記比が前記上限値以下であると硬化性が向上し、前記下限値以上であると硬化物に柔軟性を付与しやすくなる。これらの観点から、前記比は０．５〜５であることがより好ましく、０．８〜２であることが更に好ましい。

＜ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよく、硬化性をより向上させる等の観点から、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を更に含むことが好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の種類に特に制限はなく、使用する重合体（Ａ）、多価チオール化合物（Ｂ）の種類等に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱でラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光でラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ）ニトリル（ＡＤＶＮ）等のアゾ化合物系；ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド系；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル系；クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド系；ジクミルペルオキシド等ジアルキルペルオキシド系；メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド系；ペルオキシケタール系；アルキルペルエステル系；ペルカーボネート系等の有機過酸化物等が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、市販品を用いることができる。例えば、イルガキュア（登録商標、以下同じ）６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア７８４、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュア７５４（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物中におけるラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量に特に制限はないが、効率的に重合を行う観点から、重合体（Ａ）と多価チオール（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、また、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。

＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、適用する用途に応じて、更に溶剤を含んでもよい。溶剤を含むことにより各成分を均一にさせることが可能になり、取り扱い性が向上する。
本発明に用いることができる溶剤としては、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられ、これらの中でもトルエン、キシレンが好ましい。
硬化性組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％であり、更に好ましくは３０〜５５質量％である。

＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、希釈剤、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、レベリング剤、たれ止め剤等、上記した成分以外の他の成分を更に含んでもよい。

＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、重合体（Ａ）、多価チオール化合物（Ｂ）、必要に応じてラジカル重合開始剤（Ｃ）、溶剤、及びその他の成分を公知の方法で混合することにより得ることができる。

［硬化物］
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を硬化してなるものであり、適度な柔軟性を有するものである。
本発明の硬化物の製造方法に特に制限はなく、硬化性組成物やラジカル重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の硬化性組成物が熱ラジカル重合開始剤を含む場合は、加熱して硬化させる方法が挙げられ、光ラジカル重合開始剤を含む場合は、ＵＶ等の活性エネルギーを照射して硬化させる方法が挙げられる。

［硬化性組成物及び硬化物の用途］
本発明の硬化性組成物及び硬化物の用途に特に制限はないが、本発明の硬化物は適度な柔軟性を有していることから、例えば、塗料（ＵＶ塗料やＵＶインキ等）、接着剤、コーティング剤等に好ましく用いることができ、これにより、物性や外観に優れる塗膜、接着層、コーティング層等の硬化物を得ることができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における測定方法は以下のとおりである。

＜重量平均分子量及び数平均分子量＞
下記製造例及び比較製造例で得られた重合体の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算によって算出した。
装置 ：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ（内径６ｍｍ、有効長１５ｃｍ）を３本直列で接続
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ
送液量 ：０．６０ｍＬ／分

＜ヨウ素価＞
製造例及び比較製造例で得られた重合体のヨウ素価は、第十七改正日本薬局方 一般試験法 油脂試験法 ヨウ素価測定法に記載の方法により測定した。

［製造例１］重合体（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に、窒素気流下、トルエンを１００ｇ、下記式（II−１）で表される化合物１を５５．０ｇ（３５６ｍｍｏｌ、（株）クラレ製）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）を７０．６ｇ（３５６ｍｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）、１−ノルマルオクタンチオールを０．２０ｇ（１．３７ｍｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）、ＡＩＢＮを２．９１ｇ（１７．７ｍｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）仕込み、撹拌した。
内温を８０℃に保持して３時間撹拌した後、得られた重合液を冷却した。これにメタノールを１０００ｍＬ加えた後、析出した重合体をろ過し、乾燥することにより重合体（Ａ−１）を得た。
重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００、二重結合残存量はヨウ素価にして７０．２であった。

［製造例２］重合体（Ａ−２）の合成
製造例１において、化合物１の使用量を１８．３ｇ（１１９ｍｍｏｌ）に変更したこと、及び２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１０６．７ｇ（１０６６ｍｍｏｌ、（株）クラレ製）用いたこと以外は製造例１と同様の方法で重合し、重合体（Ａ−２）を得た。
重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，３００、二重結合残存量はヨウ素価にして２５．３であった。

［製造例３］重合体（Ａ−３）の合成
製造例１において、化合物１の代わりに下記式（II−２）で表される化合物２を２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ、（株）クラレ製）用いたこと、及び２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを１０．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ、（株）クラレ製）用いたこと以外は製造例１と同様の方法で重合し、重合体（Ａ−３）を得た。
重合体（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は７，０００、二重結合残存量はヨウ素価にして２５．３であった。

［製造例４］重合体（Ａ−４）の合成
製造例１において、化合物１の使用量を７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変更したこと、及び２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにＦＡ−５１２Ｍを１１７．３ｇ（４４７ｍｍｏｌ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成（株）製）用いたこと以外は製造例１と同様の方法で重合し、重合体（Ａ−４）を得た。
重合体（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，３００、二重結合残存量はヨウ素価にして７０．２であった。

［製造例５］重合体（Ａ−５）の合成
製造例１において、化合物１の使用量を４．７ｇ（３１ｍｍｏｌ）に変更したこと、及び２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにＦＡ−５１２Ｍを７．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は製造例１と同様の方法で重合し、重合体（Ａ−５）を得た。
重合体（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，７００、二重結合残存量はヨウ素価にして５２．３であった。

［製造例６］重合体（Ａ−６）の合成
製造例１において、化合物１の使用量を４０．１ｇ（２６０ｍｍｏｌ）に変更したこと、及び２−エチルヘキシルメタクリレートを使用しなかったこと以外は製造例１と同様の方法で重合し、重合体（Ａ−６）を得た。
重合体（Ａ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，６００、二重結合残存量はヨウ素価にして１５５．７であった。

［比較製造例１］重合体（Ｅ−１）の合成
製造例１において、化合物１の代わりにＦＡ−５１２Ｍを７１．３ｇ（２７２ｍｍｏｌ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成（株）製）を用いたこと、及び２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を５３．９ｇ（２７２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は製造例１と同様の方法で重合し、重合体（Ｅ−１）を得た。
重合体（Ｅ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，３００、二重結合残存量はヨウ素価にして５２．３であった。

［比較製造例２］重合体（Ｅ−２）の合成
製造例１において、化合物１の代わりにＦＡ−５１２Ｍを２８．２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）用いたこと、及び２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを９６．８ｇ（９６７ｍｍｏｌ、（株）クラレ製）用いたこと以外は製造例１と同様の方法で重合し、重合体（Ｅ−２）を得た。
重合体（Ｅ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，７００、二重結合残存量はヨウ素価にして２５．３であった。

［比較製造例３］重合体（Ｅ−３）の合成
製造例１において、化合物１の代わりにＦＡ−５１２Ｍを４０．１ｇ（１５３ｍｍｏｌ）用いたこと、及び２−エチルヘキシルメタクリレートを使用しなかったこと以外は製造例１と同様の方法で重合し、重合体（Ｅ−３）を得た。
重合体（Ｅ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４００、二重結合残存量はヨウ素価にして９０．８であった。

［実施例１〜６、比較例１〜３］硬化性組成物の調製及び硬化膜の合成
サンプル瓶の中に、製造例１〜６及び比較製造例１〜３で製造した重合体、多価チオール化合物、溶剤、ラジカル重合開始剤をそれぞれ表１の記載にしたがって加え、撹拌して混合することにより硬化性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物をブリキ鋼板試験片上に１２５μｍの厚みで塗布し、１５０℃で１０分間加熱して硬化させた。得られた硬化膜について、下記方法にしたがって耐溶剤性の評価（拭き取り試験）と耐屈曲性と表面硬度の評価とを行った。それぞれの結果を表１に示す。
ただし、耐溶剤性の評価にてＢ判定の場合は、塗膜が硬化していないとして耐屈曲性及び表面硬度の評価は行わなかった。

＜耐溶剤性（拭き取り試験）＞
アセトンを含浸したコットンを用いて試験片上の硬化膜を拭き取り、拭き取り後の状態を下記基準にしたがって評価した。評価が合格であると硬化性に優れていることを示す。
Ｇ（Ｇｏｏｄ、合格）：硬化膜が拭き取られなかった。
Ｂ（Ｂａｄ、不合格）：硬化膜が拭き取られた。

＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９に準拠して行い、塗膜にひびの入るマンドレル径（ｍｍ）で評価した。マンドレル径が小さいほど耐屈曲性が良いことを示し、２５ｍｍ以下であると合格とする。

＜表面硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して行い、凝集破壊が起こる鉛筆の芯の硬度で評価した。鉛筆硬度が高いほど塗膜表面の硬度が高く傷に強い。Ｂ以上の硬度であると合格とする。

表１中、「ＰＥＴＭＰ」はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔富士フイルム和光純薬（株）製〕を示し、「ＡＩＢＮ」はアゾビスイソブチロニトリル〔富士フイルム和光純薬（株）製〕を示す。

表１の結果より明らかなように、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物は耐溶剤性と耐屈曲性とが優れることから、硬化性と柔軟性とを兼ね備えていることが分かる。これらの特徴は、重合体（Ａ）中の残存二重結合の特異的な反応性に起因すると考えられる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、組成物製造時のラジカル重合反応では二重結合が反応せず、硬化反応であるチオール付加反応では該二重結合が速やかに反応して架橋が起こるため、硬化性に優れると考えられる。また、重合体（Ａ）が前記一般式（Ｉ）に由来する構造単位を含むことにより、重合体側鎖の運動性が高くなり、加えてＣ−Ｓ結合はＣ−Ｏ結合やＣ−Ｃ結合よりも解離エネルギーが小さいことから、動的架橋構造を形成することができるので、硬化後の塗膜の残留応力を軽減し易くなり、柔軟性に優れると考えられる。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体（Ａ）と、少なくとも一分子に２つ以上のチオール基を有する多価チオール化合物（Ｂ）とを含む、硬化性組成物。
   

   

   
   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基及び炭素数７〜１８のアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０以上の任意の整数である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか一つ以上が炭素数１以上の前記各基であるか、ｎが１以上の整数であるかのいずれか又は両方の条件を満たす。）
2. 前記一般式（Ｉ）においてｎが１〜５である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記一般式（Ｉ）においてＲ^２及びＲ^３が水素原子である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. Ｒ^１が炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が下記一般式（II）で表される構造単位である、請求項１に記載の硬化性組成物。
   

   

   
   （一般式（II）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表す。）
6. 前記重合体（Ａ）がラジカル重合性単量体に由来する構造単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 更にラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。