DE3333861A1 - Strahlungsempfindliches polymermaterial - Google Patents

Strahlungsempfindliches polymermaterial

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DE3333861A1 DE19833333861 DE3333861A DE3333861A1 DE 3333861 A1 DE3333861 A1 DE 3333861A1 DE 19833333861 DE19833333861 DE 19833333861 DE 3333861 A DE3333861 A DE 3333861A DE 3333861 A1 DE3333861 A1 DE 3333861A1
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Frithjof Dr. 1000 Berlin Asmussen
Peter Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Quis
Wolfram Prof. Dr. Schnabel
Hideto Prof. Dr. 1000 Berlin Sotobayashi
Winfried Dipl.-Chem. Dr. 6101 Roßdorf Wunderlich
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Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Roehm GmbH Darmstadt
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Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Roehm GmbH Darmstadt
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Description

StrahlungseBpfindliches Polymermaterial Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliches Polymermaterial auf Basis von Acrylharzen (Polymer Resists). Derartiges strahlungsempfindliches Material kann z.B. zur Herstellung von Halbleiterelementen verwendet werden. Durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung gelingt es auf relativ dünnen Polymerschichten mit hoher Präzision Zonen veränderter Löslichkeit im Submikronbereich herzustellen. (Electron Resists, Photo Resists, Röntgen Resists). Die Löslichkeit gegenüber spezifischen Lösungsmitteln kann durch die Bestrahlung erhöht (positive Resists) oder vermindert werden (negative Resists). Die Erhöhung der Löslichkeit des Polymermaterials dürfte im wesentlichen auf Depolymerisation, die Verringerung der Löslichkeit auf Vernetzung beruhen.
20 Stand der Technik
Polymethylmethacrylat kann z.B. als ein Standard für strahlungsempfindliches Polymermaterial (Polymer Resists) ' angesehen werden. Polymerisate mit verringerter Löslichkeit (negative Resists) enthalten oft vernetzungsfähige Einheiten. So werden Copolymere aus Glycidylmethacrylat und Ethylacrylat als strahlungsempfindliches Material in J.Vac. Sei. Technol. }5_, (3) 960-64 (1979) beschrieben.
Aus der JP-OS 55-133 035 (vgl. Chem.Abstr.94, 165 698n) ist
bekannt, als elektronenstrahlempfindliches Material ein Polymerisat zu verwenden, das aus Methylmethacrylat und vorzugsweise 1 - 60 % Mol-% Allylmethacrylat zusammengesetzt ist. Gemäß der Lehre der JP-OS werden die Polymeri-5 sate durch polymeranaloge Ifasetzung eines Methacrylsäurechlorid-Msthylmethacrylat-Copolymeren mit Allylalkohol hergestellt. Als "negative Resists" kommt das Copolymerisat mit 5-60 Mol-% Allylmethacrylat, als "positive Resists" eines mit 1-5 Mol-% Allylmethacrylat in Frage.
Ih der US-PS 4 289 842 werden Polymere aus Acrylestern mit endständiger Doppelbindung und Acrylestern oder Amiden mit ■ endständiger Hydroxygruppe im Esterteil bzw. Amidteil als Elektronenstrahl-Resists vorgeschlagen.
Beispielhaft beschrieben sind u.a. Copolymerisate aus Allylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat im Verhältnis 75 : 25, die mit dem Copolymerisat aus Poly-Allylmethacrylat/Ethylmethacrylat gemäß US-PS 3 376 138 verglichen werden. Weiter wird mit Copolymeren aus Methylmethacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat verglichen.
Ih der DE-OS 23 36 '517 wird ferner ein strahlungsempfindliches Material für die Elektronenstrahlaufzeichnung gelehrt, das aus einem linearen Polymer auf Acrylat- bzw. Methacrylatbasis mit 3 bis 20 Atome enthaltenden Seitenketten, welche eine endständige polymerisierbare Doppelbindung aufweisen, besteht.
Die Einführung dieser endständige polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Einheiten geschieht durch polymeranaloge linsetzung, beispielsweise ausgehend von Polymeren mit endständigen Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppen in der Seitenkette.
PolymeranalQge Umsetzungen stellen von vorneherein technisch weniger attraktive Wege zur Herstellung von strahlungsempfindlichem Material dar.
Die Zahl der Schutzrechte bzw. Anmeldungen, die durch Modifikation der Polymerisate verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine höhere Bnpfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Polymermaterialien herbeiführen wollen, ist ziemlich groß.
Aufgabe
Die Technik erhebt eine Reihe von Forderungen an die Eignung von Polymerisaten als strahlungsempfindliche Materialien. Dazu gehören z.B. eine hohe Empfindlichkeit bzw. annehmbar kurze Belichtungszeiten. Während des Entwicklungsprozesses (Heraus-■ lösen der zu entfernenden Partien mit geeigneten Lösungsmitteln) darf das gewöhnlich in dünner Schicht an der Oberfläche eines Trägers fixierte Polymermaterial nicht zur Deformation oder zur Ablösung neigen. Erwünscht ist weiter thermische Stabilität; Diese Eigenschaften sollen bei den gewöhnlich erforderlichen dünnen Polymerisatschichten im Bereich von ca. 0,1 - 1 um, speziell 0,5 _+ 0,2 um vorhanden sein. Im Mittelpunkt der Interessen steht bei der vorliegenden Erfindung die Eignung der Polymermaterialien als negativer Röntgenresist, welcher nicht nur in organischen Lösungsmitteln, sondern auch nach Modifizierung im 0p-Plasma trockenentwickelbar ist. Als Minimum der Empfindlichkeit bei Behandlung mit weicher Röntgenstrahlung sind 100 mJ/cm2 erwünscht. Hierbei eignet sich besonders die Synchrotronstrahlung zur großflächigen Abbildung von Submikrostrukturen über vorgegebene Masken. Als Minimum der Empfindlichkeit bei Elektronenstrahlbehandlung kann 10" C/cm2 gelten. Weiterhin ist ein hohes Auslösungsvermögen bei der Bestrahlung der Schicht wünschenswert.
Das Trägermaterial für die im Vordergrund stehenden Halbleiterelemente ("Halbleiter-Wafer") besteht vorwiegend aus Silizium (Silicon-Wafer), chrombedecktem Glas und Metallen wie z.B. Aluminium.
Die Molekulargewichte der Polymerisate sollen einerseits nicht zu hoch sein, um eine Lösungsbeschichtung zu ermöglichen, andererseits tendieren niedere Molgewichte dazu, die Empfindlichkeit der Polymerisate gegenüber der Bestrahlung herabzusetzen. Die US-PS. 4 289 842 gibt (durch Gelchromatographie ermittelte) Molekulargewichte zwischen 20 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 40 000 und 50 000, die JP-OS 55-133 035
05 4
mittlere Molgewichte bei TO bis 3 x 10 , im allgemeinen 10
bis 10 an.
15 Die· strahlungsempfindlichen Materialien des Standes der
Technik könnten in verschiedener Hinsicht nicht völlig befriedigen; so war zu fordern, daß sich die Polymerisate durch radikalische Polymerisation aus den Monomeren, d.h. ohne nachfolgende polymeranaloge Umsetzung herstellen lassen
20 sollten.
Lösung
Den Forderungen der Technik werden in hohem Maße polymere Acrylatharze gerecht, bei deren Bestrahlung mit energiereicher Strahlung organische Schwefelregler mit mindestens 2 Thiolgruppen im Molekül zugegen sind.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen organischen ■ Schwefelregler mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome im Molekül, im allgemeinen jedoch nicht über 40. Vorteilhaft ist z.B. die Anwesenheit eines oder vorzugsweise mehrerer u^-Msrcapto-carbonsäureester im .
Molekül, vorzugsweise ausgehend von z.B. Polyolen wie dem Glykole dem Propandiol, dem Glycerin., dem Pentaerythrit u.a. Die Schwefelregler mit mindestens 2 Thiolgruppen im Molekül können teilweise durch die Formel I 10
HS-CH2-A-Ci^-SH I
worin A für einen Alkylenrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylenrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
0 0
-(Ct^)n -C-O-Y-O-C- (CH2)n -
worin η 0 oder eine Zahl von 1 bis 8, insbesondere . 0 und 1 - 5 bedeutet und Y für einen Alkylenrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls mit Einheiten
• 0
HS - CH2 (CH2)ni -C-O(CH2)ffi-25
worin n1 die gleiche Bedeutung wie η besitzt und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 8 steht, substituiert ist, wiedergegeben werden.
Besonders genannt seien als erfindungsgemäß verwendbare Schwefelregler: das Ethylenglykoldithioglykolat, das Pentaerythrittetrathioglykolat, der Pentaerythrittetra-£-mercaptocaprensäureester, sowie der ß-Msrcapto-5 propionsäureester sowie das 1,6-Dimercaptohexan, das 1,9-Dimercaptononan u.a.
Die Schwefelregler mit mindestens 2-Thiolgruppen im Molekül werden erfindungsgemäß in Konzentrationen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, speziell 6+^1 Gew.-%, bezogen auf das vorhandene Methylmethacrylat-AHylmethacrylat-Copolymere, angewendet.
Entscheidend für die vorteilhafte Wirkung·des erfindungs-
15 gemäßen strahlungsempfindlichen Polymermaterials als
"Electron Resists" bzw. "Photo Resists", insbesondere als "Röntgen Resists", ist das Vorhandensein der organischen Schwefelregler mit mindestens zwei Thiolgruppen (im folgenden "organische Schwefelregler" genannt) bei dem Vorgang der Bestrahlung. Es versteht sich, daß die organischen Schwefelregler dabei in statistischer Verteilung im Polymennaterial vorliegen. Es genügt daher im Prinzip, die organischen Schwefelregler den (fertigen) Msthylmethacrylat(M4A)-Mlylmethacrylat-Copolymeren unmittelbar vor
25 der Durchführung der Bestrahlung zuzumischen, der Zusatz
kann aber auch zu einem beliebigen anderen Zeitpunkt • zwischen der (abgeschlossenen) Herstellung des MMA-Allylmethacrylat-Copolymeren und dessen Anwendung erfolgen, mit der Einschränkung, daß das Material unter Einwirkung von
30 Sauerstoff und Licht vorzeitig reagieren kann.
Die Einarbeitung der organischen Schwefelregler in die MM-AlIy lmethacrylat-Copolymeren kann in an sich bekannter. Weise vorgenommen werden, zweckmäßigerweise bei der Herstellung der Beschichtungslösung, wobei jeweils für eine .homogene Verteilung Sorge getragen werden muß.
·. Die MMA-Allylmethacrylat-Copolyineren
Die MMA-Allylmethacrylat-Copolymeren werden im Gegensatz zum Stand der Technik nicht durch polymeranaloge Reaktionen, sondern durch Polymerisation der Monomeren Methylmethacrylat/Allylmethacrylat unter Einhaltung geeigneter Bedingungen hergestellt.
Der Anteil des Allylmethacrylats am MMA-Allylmethacrylat-Copolymeren beträgt in der Regel 10-60 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtpolymerisat), vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%. Das Molgewicht der Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich 10 - 10 , insbesondere im Bereich 10 000 bis ß0 000, besonders bevorzugt 30 000 - 70 000. Die Bestimmung des Molgewichts kann dabei in bekannter Weise durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) erfolgen.
Die Uneinheitlichkeit der Copolymeren soll im allgemeinen den Wert 10 nicht· überschreiten. (Die üneinheitlichkeit ist definiert als der Quotient aus Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts). Die Copolymerisate aus MMA. und Allylmethacrylat sind im allgemeinen ohne Zusatz weiterer Comonomerer sehr gut als strahlungsempfindliches Material brauchbar, jedoch können noch andere Monomere als
MMA und Allylmethacrylat, nämlich (gegebenenfalls substituierte) Alkylacrylate oder -Methacrylate mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie i-Propyl-, n-Butyl-, sec.Butyl-, tert.- Butyl-, Cyclohexyl-,"Benzyl-(meth)-' acrylate in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, copolymerisiert werden. (=
Comonomere vom Typ A). Für die Plasmaätzung ist die Copolymerisation mit aromatisch substituierten Seitenketten von Vorteil. Dabei eignen sich z.B. Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit aromatischen Alkoholen
bzw. Phenolen, z.B. die (MethAcrylsäureester des Naphthols, Phenols, Benzylalkohol usw.; ferner aromatische Vinyl monomere wie z.B. das Vinylcarbazol (= Comonomere vom Typ B). Im Falle der für die Plasmaätzung besonders geeig-
neten Copolymerisate kann der Anteil der genannten aromatischen Comonomeren vom Typ B bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, ausmachen, ün Falle der Anwesenheit der Comonomeren vom Typ B sind die Comonomeren vom Typ A in · der Regel entbehrlich. Im Interesse verbesserter Haftung, insbesondere auf metallischen Oberflächen, können noch haftungsfordernde Comonomere wie carboxylgruppenhaltige, hydroxylgruppenhaltige und/oder stickstoffhaltige Gruppen aufweisende radikalisch polymerisationsfähige Verbindüngen eingesetzt werden (= Comonomere vom Typ C).
Besonders genannt sei die Acryl- und/oder die Methacrylsäure, die Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie z.B. das ß-Hydroxyäthylmethacrylat, ferner das Acrylamid und/oder das Methacrylamid, oder die Dialkylaminoalkylester oder " -amide der Acryl- bzw. der Methacrylsäure z.B. der Di-
ethylaminoethy!methacrylsäureester sowie das Diethylaminoethylamid der Acryl- bzw. Methacrylsäure. Der Anteil der funktionellen, haftungsfordernden Gruppen enthaltenden Monomeren vom Typ C an der Gesamtheit der Monomeren liegt in der Regel bei 0-5 Gew.-%. Die Monomeren vom Typ C können in die MMA-Allylmethacrylat-Copolymerisaten als alleinige weitere Comonomere oder zusammen mit Comonomeren vom Typ A bzw. B einpolymerisiert werden.
' . ·
Die Herstellung der Copolymeren erfolgt vorzugsweise durch radikalische Substanzpolymerisation. Zur Vermeidung vorzeitiger Vernetzungsreaktionen sollte die Polymerisationstemperatur ,nach Möglichkeit unterhalb ca. 700C gehalten werden. Als Initiatoren können die an sich bekannten, relativ niedrig zerfallenden, beispielsweise Peroxy- oder Azoinitiatoren verwendet werden, wie z.B. Laurylperoxid oder Azoisobutyronitril in den üblichen Konzentrationen von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die
20 Monomeren, als Richtwert kann 0,25 Gew.-% gelten.
Als Regler werden vorzugsweise Schwefelregler, in erster Linie monofunktionelle Schwefelregler wie Laurylmercaptan oder Ester der Thiolglykolsäure wie 2-Ethylhexylthioglycolat angewendet.
Die Konzentration der Regler wird relativ hoch angesetzt, beispeilsweise ist ein Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren geeignet, wobei der Reglergehalt tendenzmäßig mit dem Allylmethacrylat gesteigert wird.
Jm allgemeinen wird die. Polymerisation bei 50° +_ 1O0C · durchgeführt.
Besonders bewährt hat sich die Durchführung des Polymerisationsverfahrens in Folienbeuteln wie HostapharW-, Cellophan^- oder Verbundfolien, etwa in Anlehnung an BE-PS 695 342. Die Dauer der Polymerisation kann innerhalb gewisser Grenzen variieren. Im allgemeinen kann von einer Dauer von 40 - 70 Stunden ausgegangen werden.
Im Anschluß an die Polymerisation kann das Material in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einer Hammer- oder Stiftmühle gemahlen werden.
10
Verwendung des strahlungsempfindlichen Polymermaterials
Das strahlungsempfindliche Polymermaterial dient erfindungsgemäß zur Abbildung von Submikrostrukturen mittels energiereicher Strahlen, insbesondere zur Anwendung in weicher Röntgenstrahlung, wobei die Synchrotronstrahlung wegen ihrer hohen Intensität (Belichtungszeiten von einigen Sekunden), günstigen Wellenlänge (λ ~Ί nm) und guten Kollimierung als optimale Strahlung hervorzuheben ist. Als Träger kommen die üblichen Materialien
20 infrage, z.B. für die Halbleiter-Anwendung Silicon-Wafer,
(chrombedecktes) Glas, Metalle wie z.B. Aluminium u.a. in den gängigen Abmessungen.
Die Beschichtung kann in an sich bekannter Weise vorgenommen 25 werden, beispielsweise aus einer Lösung der Copolymeren heraus.
Als Lösungsmittel sind beispielsweise Ester wie Butylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon und Aromaten wie Chlorbenzol geeignet.
30 Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt im allgemeinen
durch Aufschleudern (spin-coating). Anschließend wird vorteilhafterweise getrocknet, wobei zur Formierung des Lackfilms eine Vorheiztemperatur T oberhalb der Glastemperatur gewählt werden sollte, vorzugsweise T = 120° - 15O0C (30 min).
3333881
-fS-
-ιί-
Im allgemeinen soll die Schichtdicke des aufgetragenen PoIymerraaterials. 1 um nicht überschreiten, in der Regel liegt sie bei 0,1 - 1 um, vorzugsweise bei 0,5 _+ 0,2 um. In erster Linie dienen die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Polymermaterialien als negativ arbeitende Materialien. Wie bereits eingangs erwähnt, wird bei negativ arbeitenden Materialien die Löslichkeit gegenüber bestimmten Lösungsmitteln erniedrigt. Bei der nachfolgenden "Entwicklung" bzw. dem "Ätzen" mit den Lösungsmitteln werden die bei der Bestrahlung unverändert gebliebenen Schiehtpartien herausgelöst, währen die belichteten und dadurch unveränderten Partien nicht gelöst werden und auf dem Träger verbleiben.
Als Lösungsmittel für den genannten Zweck bieten sich Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel-Fällungsmittelgemische mit an sich geringer Lösekraft an. Genannt seien Ketone, wie z.B. Methylethylketon, insbesondere Methylisobutylketon, gegebenenfalls im Gemisch.mit Alkoholen wie z.B. Ethanol oder Isopropanol, Alkohole wie z.B. 2-Ethoxyethanol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe ab C2, wie C2-C4, insbesondere n-Butylchlorid an.
Trockenentwicklung
Alternativ kann die Entwicklung auch im trockenen Zustand in einem CL-Plasma erfolgen!. Zu diesem Zweck wird ähnlich verfahren, wie es von Taylor (J. Electrochem.Soc. 127, 2665 (1980) für das Poly(2,3- Dichlor-1-propylacrylat) vorgeschlagen wurde. Es wird der Lacklösung ca. 20 % monomeres N-Vinylcarbazol zugesetzt, wobei im Falle der hier beschriebenen Copolymeren aus Methylmethacrylat und Allylmethacrylat abweichend von Taylor zusätzlich noch 2 - 8 % Pentaerithrlttetrathioglykolat (PTT) als Vernetzer
zugegeben wird. Der aufgeschleuderte Lackfilm wird vorsichtig bei ca. 8O0C getrocknet. Die Belichtung mit Synchrotronstrahlung setzt eine Vernetzungsreaktion unter Einbau des ätzresistenten N-Vinylcarbazols in Gang. In einer anschließenden Fixierungsphase wird das monomere N-Vinylcarbazol in den unbelichteten Bereichen bei ca. 1500C im Vakuum entfernt.
Im CL-Plasma (Druck: 0,7 mb, HF-Leistung: 100 W) erfolgt die Trockenentwicklung des Resists durch oxidativen Abbau der unbelichteten Bereiche, während die belichteten PoIy-N-Vinylcarbazol-haltigen Anteile dem CL-Plasma besser standhalten und auf dem Substrat stehen bleiben. Hierbei ist besonders die Wirkung des vierfunktionellen PTT-Vernetzers hervorzuheben, mit dem die Copolymerisation des N-Vinylcarbazols effektiver abläuft als bei den von Taylor beschriebenen Polymersystemen.
Vorteilhafte Wirkungen
Das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Polymermaterial zeichnet sich durch eine besonders günstige Empfindlichkeit aus. Es werden Empfindlichkeiten erreicht, die um den Faktor höher, liegen als bei Polymethylmethacrylat, das allgemein als positiv arbeitender Resist verwendet wird. ■
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren MMA-AlIylmethacrylat-Copolymeren kann allgemein nach dem folgenden Beispiel 1 vorgenommen werden.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%.
3333881 - 41-
Beispiel 1 - Herstellung eines MMA-Allylmethacryiatcopolymeren (60 : 40) ' . · ' .
60 % Methylmethacrylat 5 1*0 % Allylmethacrylat
werden unter Zusatz von 0,2 % Dilauroylperoxid als Initiator und 6 %■ Dodecylmercaptan (DDM) als Molekulargewichtsregler (beides bezogen auf das Gewicht der Monomeren) in einem Folienbeutel bei einer Temperatur von 520C im Wasserbad 63 Stunden lang polymerisiert. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht (Mw) beträgt 24 400 bei einer Uneinheitlichkeit ,Mw τ ν von 4,5.
Analog Beispiel 1 können auch die Polymerisate der in Tabelle I aufgenommenen Beispiel 2-6 hergestellt werden.
TABELLE
pit »1-Nr. [Gew. Prozentgehalt
-%] · an		 BMA Regler
gehalt
Gew.-%		 Molgewicht
' MW		 Uneinheit
lichkeit
MMA AMA DEMA — DDM
2 80 20 - 5 16 000 2,0
3 70 30 - 6 13 000 2,0
4 70 30 . - ■- 64 000 -
5 50 50 10 - 53 000 -
6 60 30 - 5,5 25 800 3,1
7 77 20 3 6 14 000 1,89
MMA = Methylmethacrylat
AMA = Allylmethacrylat ·
DEMA = 2-Dimetiiylaminoethylinethacrylat
BMA = Benzylmethacrylat
DDM = Dodecy!mercaptan
CO CO GO CO CXD CO
Testverfahren für die Eignung als Röntgen-Resists: ■ Testverfähren:
a) Die nach den Beispielen 1-7 hergestellten Polymerisate werden in Butylacetat gelöst (Gehalt etwa 15 Gew.-%) und der organische Schwefelregler mit mindestens 2 Thiolgruppen im MDlekül wird zugemischt. (6 Gew..-% an Pentaerythrittetrathioglykplat bezogen auf das Polymerisat). Die Kontrollproben werden gleichfalls, jedoch ohne Schwefelregler in Form von Lösungen hergestellt.
b) Durch Aufschleudern der Lösung wird auf dem
Trägermaterial (Halbleiter-Wafer) ein Film mit 0,8 - 1 um Dicke erzeugt.
c) Anschließend wird der beschichtete Träger 15 min bei 15O0C im Trockenschrank getrocknet.
d) Die Belichtung erfolgt mit Synchrotronstrahlung von 10 - 1000 mJ/cm2.
e) Die Ehtwicklung erfolgt mit bfethylisobutylketon
(gegebenenfalls im Gemisch mit Propanol) während - 30 see.
Die Auswertung erfolgt durch interferometrische Msssung der Filmdicke im belichteten Bereich (d) und im nichtbelichteten Bereich durch Normierung auf die Ausgangs-
Schichtdicke (d ).
ο
Aus der Darstellung der normierten Schichtdicke d_ als Funktion
do
der Bestrahlungsdosis D (logarithmische Auftragung) kann ein Wert für die wie folgt definierte "Empfindlichkeit" gewonnen werden (s. Abb. 1).
Die Empfindlichkeit S ist diejenige Bestrahlungsdosis D = Dn R, welche der halben Ausgangsschichtdicke entspricht ( d_ = V\
\ d 2'' ο
Je kleiner diese Bestrahlungsdosis, desto größer ist demnach 10
die Empfindlichkeit. Höhere Empfindlichkeiten sind das technisch
angestrebte Ziel.
I*
. Ig
Die Anwendung des Testverfahrens für Röntgen-Resists ergab folgende Resultate (Tabelle II):
Tabelle II
Empfindlichkeit und Kontrast der Copolymeren aus Methylmethacrylat (MMA) und Allylmethacrylat (AMA) Vernetzer: Pentaerithrittetrathioglykolat (PTT)
Strahlung: Synchrotronstrahlung (Bessy) 780 MeV
Nr. M % AMA % PTT T t V Entwickler so 0 t_
W V (min) S E
(pC) 15 %/% 0,66 (see)
1
6670/68b/7		 16000 20 0 150 Il Mi/P 70/30 100 0,72
2 Il Il Il 60 1,02 15
6 Il 15 Il 50 2,1
2 0 150 Il Mi/P 70/30 230 2,2
6670/68b/6 21000 20 2 Il Il Il 160 1,4 15
4 Il 15 Il 88 2,2
3 0 160 Il Mi 100 150 2,0
6670/68b/8 14000 20 2 160 Il Il 96 2,0 15
4 140 15 Il 78 1,0
4 0 130 Il Mi/P 70/30 100 1,3
7015/2/a/3 26000 30 2 130 Il Il 40 1,1 15
4 120 15 Il 27 1,1
5 0 120 Il Mi/P 70/30 32 0,8
7015/2/a/2 175000 30 2 120 Il Il 17 0,7 15
4 110 15 Il 13 0,9
6 0 120 Il Mi 100 54 0,7
7015/2/a/6 52000 40 2 120 Il Il 27 0,7 15
4 120 15 ■1 14 0,5
7 0 120 ■ 1 Mi/P 70/30 39 0,6
7015/2/a/9 131000 50 2 120 Il Il 16 0,6 15
4 90 Il 10
T : Vorheiztemperatür, t : 1 S_: Empfindlichkeit (mJ/cm2),
MiBK, P: Propanol(2), : Kontrast
t : Entwicklungszeit (see)
CO CaJ) CO CO CX) CX5
log
Ergebnis:
Aus der Tabelle geht die ungewöhnliche Steigerung der Empfindlichkeit (Größenordnung: Faktor 3-1O bei dem erfindungsgemäßen Regler-Zusatz bei Röntgen-Resists hervor.
Vergleichbare Resultate erhält man auch bei Verwendung des Ethylenglykoldithioglykolats, des Pentaerythrit-ßnnercaptocapronsäureesters, des Pentaerythrit-ß-mercaptopropionsäureesters, des 1,6-Dimercaptohexans und des 1,9-Dimercaptononans. ' .
Als weiteres Bewertungskriterium kann anhand der Kurvendarstellung gemäß Abb.1 der Kontrastfaktor tf- herangezogen werden. Es gilt die Definition -^c- -^—jr
wobei D. den Schnittpunkt der Kurve mit der Abszisse (log D) bezeichnet, (d.h. die Strahlungsdosis ist so klein, daß sich das gesamte Polymermaterial löst); D1 die Projektion auf die Abszisse des Schnittpunkts des extrapolierten, linearen Anfangsabschnitts der Kurve mit der durch den Punkt d_ = 1 der
20 . do
Ordinate gelegten Parallele zur Abszisse.
Die für die Beispiele 1-7 ermittelten Kontrastwerte sind in Tab. II wiedergegeben.

Claims (15)

  1. ' Ov Strahlungsempfindliches Polymermaterial für Aufzeichnungen mittels energiereicher Strahlung auf der Basis von Copolyrceren des bfethylicethacrylats mit Allylmethacrylat,
    AQ ■ ' ■ dadurch gekennzeichnet,
    daß das strahlungsempfindliche Polyicermaterial einen oder mehrere organische Schwefelregler mit jeweils mindestens 2-Thiolgruppen im Molekül ■je . enthält.
  2. 2. Strahlungsempfindliches Polyrcermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Polyrcermaterial die .organischen Schwefelregler in Konzentrationen von 0,5 bis 15, vorzugsweise T bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere des tfethylinethacrylats mit Allylmethacrylat enthält.
  3. 3. Strahlungsempfindliches Polymermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Allyl-
    ; methacrylat-Anteil an den Copolymeren des Msthylmethacrylats mit Allylmethacrylat 10-60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, ausmacht.
  4. 4. ■ Strahlungsempfindliches Polymennaterial gemäß den
    Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Comonomere vom Typ A noch Alkylacrylate und/oder -methacrylate mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Anteilen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, enthält.
  5. 5. · Strahlungsempfindliches Polymennaterial gemäß, den
    Ansprüchen 1·bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ■ noch als Comonomere vom Typ B Ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit aromatischen Alkoholen bzw. Phenolen in Anteilen von 0 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren enthält.
  6. 6. Strahlungsempfindliches Polymermaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch als haftungsfordernde Comonomere vom Typ C polymerisationsfähige Verbindungen mit carboxyl-, hydroxyl- und/oder stickstoffhaltigen Gruppen, in Anteilen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, enthält.
  7. 7. Strahlungsempfindliches Polymennaterial gemäß den
    Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren des Methylmethacrylats mit Allylmethacrylat und gegebenenfalls den Comonomeren vom Typ A, B und C ein mittleres Molekulargewicht im Bereich 10 bis 10 aufweisen.
  8. 8. Strahlungserapfindliches Polymer-material gernäß den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolyrceren ein mittleres Molekulargewicht im Bereich
    Io ooo - 2oo ooo aufweisen. 5
  9. 9. Strahlungsempfindliches Polymer-material gemäß den Ansprüchen 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Uneinheitlichkeit der Copolymeren den Wert 10 nicht überschreiten soll.
    . . '
  10. 10. Röntgenernpfindliches Polymermaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial eine ßnpfindlichkeit von mindestens 100 rnJ/crn2 besitzt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von■Copolymeren des Kethyline thacrylats und des Ally line thacrylats als strahlungsempfindliches Polymermaterial gemäß den Ansprüchen 2 bis 6, durch radikalische Substanzpolymeri-
    sation der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unterhalb 7O0C in Anwesenheit eines Gehalts von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, an Reglern durchführt.
    25.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man monofunktionelle Schwefelregler verwendet.
  13. 13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Folienbeuteln durchführt.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von" polymer beschichteten Substraten für Aufzeichnungen mittels energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Copolymeren des Methylmethacrylats mit Allylmethacrylat und einem oder mehreren organischen Schwefelreglern mit jeweils mindestens 2 Thiolgruppen im Molekül in organischen Lösungsmitteln auf die Substrate aufbringt und unter Schichtbildung antrockneh läßt.
    1Q 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung von. Copolymeren MMA-co-AMA und einem 2-4 funktionellen Schwefelregler noch 10-20 % monomeres Vinylcarbazol zugesetzt wird, wobei der auf dem Substrat aufgebrachte Resist nach der Belichtung im Sauerstoff-
  15. 15 Plasma trocken entwickelbar wird.
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