DE1745323A1

DE1745323A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkoerper

Info

Publication number: DE1745323A1
Application number: DE19671745323
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Buergle; Adolf Dr Wohnhas
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1967-02-24
Publication date: 1971-08-26

Description

Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper Es ist bekannt, die Eigenschaften von durch Polymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen erhaltenen thermoplastischen Kunststoffen, vornehmlich hinsichtlich Lösungsmittelund'-Järmeformbeständjgkeit durch die so-enannte VernetzunC zu verbessern. Man geht dabei in der Regel so vor, daß man Monomere mit mindestens zwei nicht konjugierten C-C-Doppelbindungen im Molekül dem zu polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemisch zusetzt und dieses Gemisch unter der Einwirkung an sich bekannter Beschleuniger polymerisiert, Es ist weiterhin bekannt, die Polymerisation eines Gemisches aus einem Monomeren mit einer C-C-Doppelbindung, z. B. Methylmethacrylat, und einem vernetzenden Monomeren z. B. Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat), zu einem Zeitpunkt zu unterbrechen, zu dem das Polymerisat hinreichend fest ist, um z. Bo transportiert und gelagert werden zu können ; danach wird die Polymerisation zu einem späteren Zeitpunkt, gegebenenfalls nach vorheriger Verformung durch Erwärmung, unter Erhalt eines vernetzten Endproduktes zu Ende geführt.
Die Polymerisation monomerer Verbindungen kann bekanntlich mit Hilfe radikalischer oder ionischer Initiatoren oder auch durch die Einwirkung energiereicher Strahlen, wie UV-Licht oder radioaktive Strahlungen, ausgelost werden.
Ziel des im nachstehenden beschriebenen erfindungsgemäßen Vorgehens ist die Herstellung vernetzter Formkörper auf Methdie ihre Formgebung im unvernetzten Zustand erfahren haben und die in einer zweiten Verfahrensstufe in den vernetzten Zustand UbergefUhrt worden sind. Die Formgebung soll dabei durch Extrudieren oder nach dem Spritzgießverfahren, also nach einer der fUr die Herstellung von Massenprodukten vorteilhaftesten Methoden, erfolgen.-Man geht dabei so vor, daß einem Methacrylester mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoholrest oder einem Gemisch dieser Ester oder einem Gemisch eines oder mehrerer dieser Ester mit z. B. einem Styrol, Acryl-oder Methacrylnitril, einem Acrylester oder/und einem gegebenenfalls N-substituierten (Meth-) Acrylamid oder anderen Vinylverbindungen a) in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, ein mindestens zwei oder mehr nicht konjugierte C-C-Doppelbindungen aufweisendes, allylgruppenhaltiges Monomeres und b) in Mengen von 0, 05 bis 1 Gew.-ein Polymerisationsregler zugesetzt werden, die Polymerisation unter der Einwirkung eines radikalischen Beschleunigers oder Beschleunigersystems, gegebenenfalls bei erhbhter Temperatur, durchgeführt, das erhaltene Polymerisat durch Extrudieren oder Spritzgießen in die gewunschte Form gebracht und der Formkörper danach der Einwirkung einer energiereichen Strahlung ausgesetzt wird.
Von den fUr das neue Verfahren verwendbaren allylgruppenhaltigen vernetzenden Monomeren seien Triallylcyanurat, Triallylcitrat, Diallylsebacat, Diallylphthalat, Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat), Allylmethacrylat oder-acrylat und Allylcrotonat beispielhaft genannt.
Die Verwendung sogenannter Regler ist dem Polymerisationsfachmann geläufig. Ihm ist bekannt, daB das Wachsen einer Polymerisatkette durch bestimmte, als Regler bezeichnete Verbindungen abgebrochen, d. h. die Große des MakromolekUls innerhalb weiter Grenzen durch die Hitverwendung solcher Regler im gewünschten Sinne eingestellt werden kann. Die bekanntesten reJelnden Substanzen sind Schwefelverbindungen, insbesondere Mercaptane, aber auch Disulfide, z. B. Diisopropylxanthogendisulfid oder Diphenyldisulfid. Die regelnde Schwefelverbindung muß in einer solchen Menge zur Anwendung konmen, daß das in der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Produkt eine Losungsviskositat, ausgedrückt als #spec/c ("Makromolekulare Chemie, 7, 1952, Seite 294), von 0, 04 bis 0, 12 l/g, entsprechend etwa Molelculargewichten von 100 000 bis 500 000, aufweist. - Es soll an dieser Stelle nicht unenvähnt bleiben, daß in besonderen Fällen die Einstellung eines geeigneten Molekulargewichtsbereiches auch durch entsprechende Polymerisationsführung, also ohne Mitverwendung eines Schwefelreglers, erreicht werden kann. Dem Fachmann ist bekannt, daß mit Hilfe von Schwefelreglern hergestellte Formmassen hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität den ohne solche Regler hergestellten Produkten überleven sind.
Die dem Mischpolymerisat der ersten Verfahrensstufe zuzufthrende Strahlungsenergie kann in Form ultravioletten Lichtes oder als Elektronen- oder #-Strahlung zur Anwendung kommen.
Vornehmlich beim Arbeiten mit ultraviolettem Licht ist die Mitverwendung eines der an sich bekannten Sensibilisatoren, wie Benzoin, zweckmäßig.
Die Polymerisation des erfindungsgemäß in erster Verfahrensstufe herzustellenden Produktes kann in situ, d. h. in Substanz, erfolgen ; das Produkt kann jedoch auch als Suspensionspolymerisat ("Perlverfahren") hergestellt werden.
Dem Fachmann ist bekannt, daß Polymethacrylate unter der Einwirkung energiereicher Strahlen, z. B. harter Röntgenstrahlen, einen Abbau erfahren. Wegen dieses Verhaltens muß die die Vernetzung auslösende Strahlung richtig dosiert werden. Die Gefahr, da# neben der angestrebten Vernetzung bereits der Abbau des MakromolekUls beginnt, wird verringert, wenn die Bestrahlung des Formkörpers bei erhöhter, z. B. bei einer dicht unter der Einfriertemperatur liegenden Temperatur und fUr entsprechend kurze Zeit erfolgt. Dies kann beispielsweise derart durchgeführt werden, da# eine aus der Düse eines Extruders austretende Platte unmittelbar hinter der Düse bestrahlt wird.
Beispiel Ein Gemisch aus 919 g Methylmethacrylat, 50 g Athylacrylat, 20 g Triallylcyanurat, 2 g Dilauroylperoxyd, 8 g n-Laurylmercaptan und 1 g Benzoin wird bei 50° C 15 Stunden in einer Glaskammer polymerisiert. Das Produkt weist eine Losungsviskosität r ;/von etwa 005 auf. Der Polymerisatblook wird gebrochen und das Mahlkorn in an sich bekannter Weise durch eine Breitschlitzdüse zu einer Platte von 3 mm Dicke extrudiert. Unmittelbar nach dem Austritt aus dem Extruder wird die Platte in einem Strahlungstunnel 15 Minuten mit UV-Licht bestrahlt (Strahlungsquelle : Vitalux-Lampe von Osram, 300 Watt).
Das bestrahlte und dabei vernetzte Produkt lUst sich nicht mehr in Chloroform.

Claims

Patentansprtche Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formkdrper, die in einer zweiten Verfahrensstufe vernetzt und dabei in den thermoelastischen bzw. duroplastischen Zustand übergeführt werden, durch Polymerisation von Methacrylsäureestern (1 bis 3 C-Atome im Alkoholrest) bzw. von einem zum Uberwiegenden Teil aus solchen Estern und Acrylestern, Styrolen, (Meth-) Acrylnitril oder/und den gegebenenfalls substituierten Amiden der (Meth-) Acylsäure oder anderen Vinylverbindungen bestehenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß den genannten Monomeren bzw. einem der genannten Monomerengemische in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, mindestens ein di-oder polyfunktionelles, allylgruppenhaltiges Monomeres und mindestens ein Polymerisationsregler zugesetzt werden, die Polymerisation unter der Einwirkung eines radikalischen Beschleunigers, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, durchgefuhrt, das erhaltene Polymerisat durch Extrudieren oder Spritzgießen verformt und danach der Einwirkung einer energiereichen Strahlung ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da9 als vernetzendes Monomeres Triallylcyanurat verwendet wird.
3. Verfahren nach den AnsprUchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler Mercaptoverbindungen, und zwar in einer solchen Menge, daß das Polymerisat vor der Bestrahlung eine Viskosität, ausgedrückt in #spec/c, von o, 04 bis 0, 12 aufweist, verwendet werden.
4. Verfahren nach den AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB bei der Verwendung ultravioletten Lichtes als Strahlung dem Polymerisat in an sich bekannter Weise ein Sensibilisator zugesetzt wird.
5. Verfahren nach den AnsprUchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da# die Polymerisation des durch Bestrahlung zu vernetzenden Produktes in situ ("Substanzpolymerisation") erfolgt.
6. Verfahren nach den AnsprUchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des durch Bestrahlung zu vernetzenden Produktes nach dem Perlverfahren durchgefUhrt wird.

7, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung des Produktes der ersten Verfahrensstufe bei erhöhter Temperatur, mit Vorteil dicht unter der Einfriertemperatur, durchgeführt wird.