DE1081671B

DE1081671B - Verfahren zur Herabsetzung des Molekulargewichts von Polystyrol

Info

Publication number: DE1081671B
Application number: DEM36505A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Guzzetta; Franco Sabbioni; Giovanni Battista Gechele
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Priority date: 1957-01-29
Filing date: 1958-01-25
Publication date: 1960-05-12
Also published as: FR1200169A; US3143536A; IE23362L; GB880099A; IL11048A; IT580901A; IE23362B1; LU35738A1; NZ120429A; BE564316A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Polystyrolen von hohem Molekulargewicht zur Herabsetzung von deren Molekulargewicht, um deren mechanische und andere physikalische Eigenschaften sowie ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Styrolpolymere mit sehr hohen Molekulargewichten von z. B. einer Million oder mehreren Millionen sind so hart und brüchig, daß Verformungsoperationen schwierig und kompliziert sind. Es ist deshalb wünschbar, ihre Struktur zu modifizieren, indem man die vorhandenen sehr langen Molekülketten aufspaltet. Zu diesem Zweck erweisen sich Prozesse wie Pyrolyse und Mastizieren als sehr wenig wirksam.

Die Depolymerisation von Polystyrol ist wie seine Polymerisation ein Radikalprozeß, weshalb bei der thermischen Behandlung bei hoher Temperatur die aus den aufgespaltenen Ketten zunächst gebildeten freien Radikale dazu neigen, sich wieder zu vereinigen oder durch einen Kettenübertragungsmechanismus verzweigte und vernetzte Ketten zu bilden. Das Ergebnis dieser Wirkungen besteht in einer erheblichen Herabsetzung der Spaltungsgeschwindigkeit bzw. kann die Spaltung bei einem Gleichgewichtsmolekulargewicht auch ganz aufhören, das für praktische Zwecke zu hoch ist; außerdem treten unerwünschte Veränderungen ein, die sogar zur Bildung von unlöslichen Massen führen können. Schließlich sind zur Erzielung einer erheblichen Depolymerisation sehr lange Zeiten erforderlich, und der Prozeß ist nur schwer reproduzierbar.

Bessere Ergebnisse erzielt man durch mechanische Depolymerisation bei Zimmertemperatur, bei der eine geringere Neigung für Kettenübertragungen besteht, da Wärme eine Quelle der Aktivierungsenergie für Kettenübertragungen darstellt.

Zur Erzielung einer brauchbaren Reduktion des Molekulargewichts ist jedoch eine außerordentlich lange Mastizierungsdauer erforderlich, oder die Verfahrensvorrichtungen können nur mit einer so geringen Polymermenge beschickt werden, daß die Ausbeute pro Stunde sehr niedrig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herabsetzung des Molekulargewichts von Polystyrolen durch thermische und/oder mechanische Depolymerisation von festem Polystyrol in Gegenwart von die Depolymerisation regulierenden Mitteln, die Kettenübertragungsmittel, Initiatoren für radikalische Polymerisationen oder Kautschukantioxydationsmittel sein können. Durch ein solches Verfahren läßt sich eine rasche und regelbare thermische Zersetzung erreichen, bei der keinerlei Neigung zur Bildung von verzweigten oder vernetzten Produkten besteht, durch die die Kristallinität der Polymeren herabgesetzt würde. Das Verfahren ist außerdem leicht reproduzierbar. Der Mechanismus des Verfahrens besteht vermutlich darin, daß aus dem die Depolymerisation regeln-Verfahren zur Herabsetzung des Molekulargewichts von Polystyrol

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per rindustria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien),

und Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler_r

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: Italien vom 29. Januar 1957

Giuseppe Guzzetta, Franco Sabbioni

und Giovanni Battista Gechele, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

den Mittel freie Radikale frei gemacht werden, die das Bestreben haben, sich mit den bei der Spaltung der Ketten mit hohem Molekulargewicht gebildeten freien Polystyrolradikalen zu vereinigen, wodurch diese inaktiviert und an der Wiedervereinigung verhindert werden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kautschukantioxydationsmittel sind:

2,2,4-Trimethyl-l ,2-dihydrochinolin, o-Äthoxy^^^trimethyl-l^-dihydrochinolin, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), Hydrochinon-monobenzyläther, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon,

N,N'-Diphenyläthylendiamin,

p,p'-Methylendianilin,

Laurylmercaptan,

p-(p-Tolylsulfonylamid)-diphenylamin.

Die genannten Mittel sind wie andere Kautschukantioxydationsmittel und allgemein alle Antioxydationsmittel, die gegen die Einwirkungen von Sauerstoff auf Elastomere und andere synthetische Harze einen stabilisierenden Einfluß ausüben, wirksam, weil sie kleine Mengen von Sauerstoff binden, die häufig mit Makro-

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molekülen von Polystyrol zusammen vorliegen und, die die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse verhindern könnten.

Die Kettenübertragungsmittel, die an Stelle von Kautschukantioxydationsmitteln verwendet werden können, wirken vermutlich ebenfalls in der Weise, daß sie freie Radikale liefern, die die bei der Spaltung der Polymerketten gebildeten freien Valenzen inaktivieren.

Die gleichen Substanzen, von denen aromatische Peroxyde und Hydroperoxyde, Azo-Verbindungen und. Mercaptane erwähnt seien, wirken auch als Initiatoren in radikalischen Polymerisationsprozessen (s. »Emulsion Polymerisation«, Borey Kolthoff, 1955, Kapitel 4).

Wenn man das Verfahren durchführt, indem man Polystyrol in Gegenwart des die Depolymerisation regelnden Mittels einer thermischen Depolymerisation aussetzt, ist es vorteilhaft, das Polystyrol auf eine Temperatur von über 200⁰C, z. B. etwa 250⁰C, zu erhitzen. Diese Temperatur eignet sich besonders zur Erzielung einer erheblichen Depolymerisation in einem leicht reproduzierbaren Pro- ao zeß unter Verwendung sehr kleiner Mengen des die Depolymerisation regelnden Mittels, z. B. 0,1 bis 5 % mit Bezug auf das Gewicht des Polystyrols. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich oder absatzweise unter Verwendung von Reaktoren mit oder ohne Rührvorrichtungen durchführen. Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens sind. Öfen, Extruder und Mühlen. Die Wahl des besonderen, die Depolymerisierung regelnden Mittels, seine Menge und die Arbeitstemperatur hängen von der gewünschten Reduktion des Molekulargewichts ab. Für jeden speziellen Fall lassen sich die erforderlichen Bedingungen durch einfachen Versuch ermitteln.

Ähnliche Ergebnisse wie bei der thermischen Spaltung lassen sich auch durch mechanische Spaltung in Gegenwart des die Depolymerisierung regelnden Mittels erzielen. Die Wirksamkeit des die Depolymerisation regelnden Mittels bei dieser mechanischen Spaltung ist beträchtlich, doch verläuft der Prozeß trotzdem wesentlich langsamer als bei der thermischen Spaltung.

Mit besonders guten Ergebnissen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf isotaktische Polystyrole anwenden, die unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren hergestellt wurden. Mit Hilfe solcher Katalysatoren hergestellte Polymerisate haben im allgemeinen sehr hohe Molekulargewichte (in der Größenordnung von Millionen) und daher sehr kleine Kristallisationsgeschwindigkeiten. Durch Verminderung ihrer Molekulargewichte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine große Skala von Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten herstellen, die im wesentlichen den gleichen Kristallinitätsgrad besitzen wie die Ausgangspolymeren. Dergestalt lassen sich in einfacher und wirtschaftlicher Weise feste Styrolpolymere mit niedrigen Molekulargewichten herstellen, die nichtsdestoweniger einen Kristalnnitätsgrad besitzen, der dem der bisher bekannten isotaktischen Polymeren ähnlich ist.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Verhältnisangaben auf Gewichtsverhältnisse.

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Beispiel 1

Proben aus einem pulverisierten, im wesentlichen isotaktischen Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 1 340 000 wurden je mit einer der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Substanzen homogen vermischt, indem man das Pulver mit einer acetonischen Lösung der betreffenden Verbindungen imprägnierte und dann bei Zimmertemperatur trocknete.

Gemischproben von 0,5 g wurden in Glasröhren eingefüllt, die dann evakuiert und verschlossen wurden. Die Röhren wurden in einen Ofen gegeben, der auf einer Temperatur von 250 ^1⁰C gehalten wurde, in dem sie 45 Minuten lang verblieben.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Thermische Spaltung (bei 250⁰C) eines isotaktischen Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 1 340 000

Zeit (Minuten)	Zugesetzte Substanz	Molekular gewicht
45 45 45 45	tert.Butylperoxyd, 0,2% Benzoylperoxyd, 0,2 °/₀ 4,4'-Thio-bis-(3-methyl- 6-tert.butylphenol), 0,2 °/₀	1340 000 800 000 700 000 480 000 90 000

Die Molekulargewichte wurden aus der Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 100⁰C berechnet auf Grund der Formel:

worin [η] = K M^a,

[η] = Grenzviskosität in 100 ccm/g,
K = 0,94 · 10-*,
α = 0,73,
M = Molekulargewicht.

Beispiel 2

Polystyrolproben wurden wie im Beispiel 1 mit je einer der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen vermischt. Jedes der Gemische wurde 4 Minuten unter Druck bei 90° C gesintert. Das Produkt in Form von Stücken wurde dann in einen Apparat zur Messung der Fh'eßgeschwindigkeiten von thermoplastischen Körpern und zur Bestimmung des »Schmelzindex« (ASTM D 1238-52T) gegeben. Der Schmelzindex wurde nach Spaltung innerhalb der Apparatur bei 250° C 30 Minuten bestimmt. Der Index hängt vom Molekulargewicht ab und ist um so höher, je geringer das Molekulargewicht ist.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Thermische Spaltung eines isotaktischen Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 1 340 000

(30 Minuten bei 250° C)

Zugesetzte Substanz	%	Schmelzindex bei 250⁰C
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.- butylphenol) 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.- butylphenol) -lauryl- mercaptan Laurylmercaptan p- (p-Tolylsulfonylamido) - diphenylamin	1 0,5 + 0,5 1 1	etwa 0,1 39 24 1,3 1,2

Beispiel 3

Das Polymere von Beispiel 1 wurde mit 1 °/₀ 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) vermischt und nach Sintern wie im Beispiel 2 unter Verwendung einer Beschickung von nur 0,5 kg in den Apparat zur Bestimmung des Schmelzindex eingeführt.

Es wurde die Veränderung des Schmelzindex bei 250° C in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Apparat bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Thermische Spaltung eines isotaktischen Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 1 340 000 bei 250° C in Gegenwart von 1% 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol)

Zeit (Minuten	Schmelzindex bei 250⁰C
0	0
15	0,9
45	1,8
75	29,0
105	31,7
135	33,0

Beispiel 5

Proben des gleichen pulverisierten Polystyrols wie im Beispiel 1 wurden mit je einer der in Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen nach Beispiel 1 vermischt und dann in einer Porzellan-Kugelmühle bei Zimmertemperatur Stunden vermählen.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

ίο Mechanische Spaltung von isotaktischem Polystyrol in einer Kugelmühle

Bei Veränderung des Prozentanteiles des Antioxydationsmittels und 30 Minuten dauernder Spaltung wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 4

Thermische Spaltung von isotaktischem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 1 340 000 (30 Minuten bei 250°C) in Gegenwart von unterschiedlichen Prozentanteilen 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol)

Zugesetzte Substanzen	°/o	Molekular gewicht
15 Azo-bis-isobutyronitril Benzoylperoxyd »ο 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.- butylphenol) 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butyl- phenol)	2 2 2 2	1 340 000 870 000 580000 560 000 450 000 250 000

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-	Schmelzindex
6-tert. butylphenol)	0,1
0	5
0,2	31
0,5	39
1	98
2	110
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Die Bestimmung des Schmelzindex erfolgte auf Grund der Normbestimmungen von ASTM D1238-52T bei 250°C.

Beispiel 4

Proben aus pulverisiertem, im wesentlichen isotaktischem Polystyrol wurden in einem Pulvermischer mit 0,5 °/₀ 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) vermischt.

Das erhaltene Pulver wurde in einen bei einer mittleren Temperatur von 250° C gehaltenen Schneckenextruder von 30 mm Durchmesser und 333 mm Länge gegeben. Die Verweilzeit des Polymeren im Innern des Extruders betrug 5 bis 10 Minuten. Man bestimmte das Molekulargewicht des stranggepreßten Polymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Thermische Spaltung von isotaktischem Polystyrol in einem Extruder bei 250° C

Anfangs-Mole- kulargewicht	4,4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.- butylphenol) %	U/Min.	End-Molekular- gewicht
1 340 000 1 340 000 1 100 000	0,5 0,5	20 20 30	900 000 250 000 300 000

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herabsetzung des Molekulargewichts von Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß man festes Polystyrol in Gegenwart von die Depolymerisation regelnden Mitteln einer geregelten thermischen und/oder mechanischen Depolymerisation aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zum Regem der Depolymerisation ein Kettenübertragungsmittel, ein Kautschukantioxydationsmittel oder einen Initiator für Radikalpolymerisationen verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polystyrol einer mechanischen Depolymerisierung bei Zimmertemperatur aussetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polystyrol einer thermischen oder thermischen und mechanischen Depolymerisation bei Temperaturen über 200° C aussetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel zum Regeln der Depolymerisation in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polystyrols, anwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zum Regeln der Depolymerisation4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), p-(p-Tolyl-suh^conylamid)-diphenylamin, ein aromatisches Peroxyd oder Hydroperoxyd, eineAzo-Verbindung oder ein Mercaptan, Benzoylperoxyd oder tert.Butylperoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 549 538;
H. H. G. Jellinek und K. J. Turner, Journ. Polymer Sei., 11 (1953), S. 353 bis 363.