DE1720223A1 - Verfahren zum Modifizieren von Polymeren - Google Patents

Description

Dr. O. DfTTMANN

KLSCHIFF Dr. A. ν. FÜNER

PATENTANWÄLTE MOnchan 90, Bervttcranocrvtr. 15

Telefon 29 73 69

nicht -, - lert werde.

DA-831

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA

25-11 1-chome, Dojima-Hamadori Kita-ku, Osaka, Japan

betreffend

Verfahren zu» Kodifizieren von Polymeren

Priorität vom 5. August 1966, Hr. 51474/1966, Japan

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polymeren mit verbesserten Eigenschaften und insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polymeren, wobei man ein Monoolefinpolymer mit einem polymerisierbaren Monomer bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer vierwertigen Organozinnverbindung umsetzt.

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Obwohl verschiedene Monoolefinpolymere mit speziellen Eigenschaften bekannt sind, die sich als hochmolekulare Polymere verwenden lassen, so müssen diese Monoolefinpolymere als Rohmaterialien für die verschiedensten Anwendungsgebiete häufig noch höheren Anforderungen genügen. Man versucht deshalb, verschiedene hervorragende Eigenschaften von Einzelpolymeren mit einander zu kombinieren. Es sind deshalb schon verschiedene Verfahren zum Modifizieren von Monoolefinpolymeren bekannt geworden.

Diese bekannten Modifizierungsverfahren lassen sich in zwei Gruppen aufteilen, d.h. in eine, bei der verschiedene hoch- oder niedermolekulare Materialien mit den zu modifizierenden Polymeren vermischt werden und in die andere Klasse, bei denen man eich chemischer Reaktionen bedient, insbesondere der Mischpolymerisation von verschiedenen Monomeren mit dem zu modifizierenden Polymer.

Die grundsätzlichen Anforderungen an eine praktische und erwünschte Methode zum Modifizieren von Polymeren sind folgende: (1) Abwandeln und Kombinieren der beabsichtigten Eigenschaften, so daß man ein Produkt mit allen gewünschten Eigenschaften erhält, (2) wenig oder keine Schädigung der erwünschten Eigenschäften, die ursprünglich dem zu modifizierenden Polymer eigentümlich waren (5) leichte und billige Durchführbarkeit des Verfahrens im technischen Umfang. Diese sämtlichen Anforderungen konnten von keinem der bisher bekannten Verfahren erreicht werden

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Beispielsweise weiß man, daß kristallines Polypropylen zur Herstellung von Formkörpern, Filmen und Fasern Nachteile hat, weil es eine sehr geringe Schlagzähigkeit besitzt. Außerdem hat es eine geringe Affinität zu Farbstoffen; es wird ferner durch Licht abgebaut und es hat noch weitere ungünstige Eigenschaften. Um die Schlagzähigkeit von Propylenpolymeren zu verbessern, hat man bereits versucht, verschiedene Substanzen, wie synthetischen Kautschuk, mit kristallinem Polypropylen zu vermischen. Wenn jedoch synthetischer Kautschuk mit Polypropylen in einer ausreichenden Menge vermischt wird, um die Schlagzähigkeit des Propylenpolymers auf einen praktisch brauchbaren Wert zu verbessern, so trat unvermeidlich der Nachteil auf, daQ naturgegebene erwünschte Eigenschaften von kristallinem Propylenpolymer, wie hohe Hart·, Krweichungstemperatur, Schlagzähigkeit, Elastizitätsmodul und dgl. verschlechtert werden. Bs ist auch bekannt, die Anfärbbarkeit von kristallinem Polypropylen dadurch zu verbeesern, daS nan polare Verbindungen damit vermischt. Bei dem Veraischen mit ,diesen oder anderen Zusätzen treten Jedoch gewöhnlioh Schwierigkeiten, wie Phasentrennung, Ausblühen des Farbstoffes und dgl. auf, die von der schlechten Verträglichkeit der Zusätze mit dem Polymer herrühren. Das Einarbeiten von Liehtstablllsatoren ergibt ebenfalls ernstliche Nachtelle hinsichtlich des Ausblühens.

Vie oben erwähnt, kann zwar das Vermischen von Zusätzen zum Kodifieieren der Polymere relativ leicht durchgeführt werden, doch

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sind damit viele Nachteile verbunden, weil chemische Bindungen zwischen dem Polymer und den Zusätzen fehlen.

Diese Nachteile lassen sich weitgehend durch die Mischpolymerisation oder andere Wege der Modifizierung vermeiden, bei denen chemische Reaktionen beteiligt sind.

Beispielsweise kann die Schlagzähigkeit von kristallinen Propylenpolyraeren erfolgreich verbessert werden durch Blockmisch polymerisation mit einer kleinen Meiige Äthylen oder Äthylen-Propylen ohne die Sprodigkeit und den Elastizitätsmodul nennenswert zu beeinflussen. Eigenschaften, die bei einem Propylenpolymer sehr erwünscht sind.

Die Probleme der Unverträglichkeit und des Ausblühens von Zusätzen, die sur Verbesserung der Anfärbbarkeit von kristallinem Propylenpolymer zugegeben worden sind, lassen sich auch beseitigen, indes man das kristalline Propylenpolymer oder daraus hergestellte Pormkörper einer Peroxydation oder Pfropfmischpolymerisation mit Monomeren unterwirft, die polare Gruppen enthalten unter dem Binflufi der.Bestrahlung von verschiedenen Bestrahlungsquellen.

Wenn jedoch die Monoolefinpolymere in einem solchen Umfang modifimiert werden, daß sie den praktischen Anforderungen genügen würden, so treten doch oft Komplikationen beim Verfahrensablauf

auf, die unvermeidlich zu höheren Produktionskosten führen*

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Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von modifizierten Monoolefinpolymeren mit verbesserter Schlagzähigkeit, Härte, Wärmebeständigkeit und Anfärbbarkeit anzugeben.

Ss hat sich gezeigt, daß die oben angegebenen Aufgaben mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt werden können, bei dem Monoolefinpolymere mit einem polymerisierbaren Monomer in Gegenwart einer vierwertigen Organozinn-Verbindung bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden.

Zu den Monoolefinpolymeren gehören Homopolymere von Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, und Styrol; Mischpolymere oder Blockpolymere der oben erwähnten Monoolefinmonomere mit den anderen Monomeren; Mischungen von zwei oder mehreren Monoolefin-Homopolymeren oder Mischpolymeren.

Wenn auch Jede vierwertige Organozinn-Verbindung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, so sind doch typische Beispiele hierfür Verbindungen der allgemeinen Formeln!

I₁Sn(OOOR^₁₁ oder R¹COO [sn(R)₂Oj _nOCR· ,0OCCH

^SOOCCH

κ⁰⁰⁰⁰⁸ r ι

-Sn^ " oder [-Sn(R)₂OOCGH- GHCOO-J_n

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₂SnO oder

[oOC'CH=OHCOOR¹J

Rj₁Sn[OR¹J_1n oder R'o[sn(H)₂O-J _n R'o(sn(R)₂oJ _nOCR' R'o[sn(R)₂Oj _n0C-CH=CHCOOR' R[sn(R).₂oJ _nS

SnS oder [-Sn(R)₂S-J_n

Rj₁Sn [sr] _a

_und

worin R gleiche oder ver3chiedene Alkyl-, Ally3r> Arylgruppen wie Phenyl-, ToIy1- und Naphthylreste, Benzyl- oder Cyclohexyl-Gruppen sind; R' können gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Gruppen sein, die auch Subetituenten enthalten* können; X bedeutet Halogen; 1 und m bedeuten die ganzen Zahlen

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1, 2 oder 3; s bedeutet die ganzen Zahlen O₁ 1 oder 2: 1 + m + s ergeben 4 und η bedeutet den Polymerisationsgrad.

Polymerisierbare Monomere, die bei den erfindungsgemäßen Verfahren als Modifizierungsmittel dienen, sind Styrol oder Derivate hiervon, wie a-Methylstyrol und o-Methy!styrol; Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, Amide oder Metallsalze wie Methylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Acrylaaid, Natriumaorylat, Calciumacrylat, Methylmethucrylat, Butylmethcicrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methaoryleäureamid, Natriuramethacrylat, und Caloiunaethacrylat; Vinylester oder Allylester wie Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Yinylstearat, Vinyladipat, Allylacetat, und AlIyI-laurylat; polyoyclieche und heterocyclische Vinylverbindungen wie Vinylnaphthalin, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon; monofunktionellβ Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylke ton; und poly funktioneile Monomere wie Divinylbensol, Xthylendimethacrylat, Diäthylendimethacrylat, Polyäthylendiaethacrylat, Divinyladipat, Diallylaaleat, Diallylphthalat, Allylacrylat, Triallylphosphit, Diallylcyanurat und TrialIyI-cyanurat. ,

Si· oben als Beispiele angegebenen Monomere können Je nach dem beabsichtigten Zweck als Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. «

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Bs hat sich gezeigt, daß die oben erwähnten Organozinn-Verbindungen eine ausgezeichnete Fähigkeit zum Herabsetzen des Molekulargewichts eineβ a-Olefinpolymers bei hoher Temperatur, z.B. 210 - 35O⁰G besitzen und damit einen zusätzlichen Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren ergeben.

Weitere Untersuchungen im Rahmen des oben erwähnten Verfahrens haben zu dem Überraschenden Ergebnis geführt, daß die vierwertigen Organozinnverbindungen auch als Katalysatoren bei der chemischen Modifikation dieser Monoolefinpolymere mit polymer!- eierbaren Monomeren wirken.

Se hat sich gezeigt, daß lediglich das Vermischen von polymerieierbaren Monomeren mit Monoolefinpolymeren und anschließendes Erhitzen des entstandenen Gemisches zu einer kaum.wahrnehmbaren oder überhaupt keiner Reaktion dieser Reaktionspartner führt. Deshalb ist diese Maßnahme zu» Modifizieren von Monoolefinpolymeren recht unbefriedigend. Dagegen findet eine merkliche Reaktion in einer sehr kurzen Zeit statt, wenn die Reaktionspartner in Gegenwart von vierwertigen Organozinn-Verbindungen erhitzt werden.

Die hler erwähnte Reaktion beruht darauf, daß Monoolefinpolymere mit polymerlsierbaren Monomeren in Gegenwart von Organozinnverbindungen unter Bildung von chemischen Bindungen zwischen Monoolefinpolymeren und polymerisierbaren Monomeren reagieren.

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Modifizierte Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, Können unumgesetzte Monomere und/oder Homopolymere enthalten, die nicht mit Monoolefinpolymeren verknüpft sind. Wenn auch diese nicht verknüpften bzw. unumgesetzten Monomere oder Homopolymers aus den modifizierten Polymeren gegebenenfalls entfernt werden können, so ist dies in den meisten Fällen doch nicht notwendig. Der Grund hierfür liegt darin, daß das erfindungsgemäß erhaltene Produkt, welches das modifizierte PoIy-

mer und diese unumgesetzten Monomere oder Homopolymers enthält, wesentlich bessere Eigenschaften hat als ein einfaches Polyaergemisch, enthaltend nicht modifiziertes Monomer und unumgeeetste Monomere oder Homopolymere» Im allgemeinen führt die Verwendung «s iner größeren Menge von Organozinn-Verbindungen zu einer star= keren chemischen Bindung des Modifizierungsmittels, d.h. des polymer!sierbaren Monomers mit dem Grundpolymer.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man verschiedene Eigenschaf ten von Monoolefinpolymeren verbessern und insbesondere werden Verbesserungen der Schlagzähigkeit, Härte, des Elastizitätsmoduls, der Wärmefestigkeit, der Affinität zu Farbstoffen, Durchsichtigkeit und Verträglichkeit mit anderen Zusätzen erreicht.

Bei Versuchen, die Schlagzähigkeit eines Polymers mit üblichen Methoden zu verbessern, hat sich bisher immer der Nachteil ergeben, daß die Verbesserung der Sohlagaähigkeit eu einer Verrin- -₄

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gerung der Sprödigkeit und des Elastizitätsmodule führt, was z.B. beim Vermischen des Polymers mit synthetischem Kautschuk beobachtet wurde. Die Verbesserungen der Sprödigkeit und des Elastizitätsmoduls führten aber andererseits zu einer Verschlechterung der Schlagzähigkeit, wie dies beim Vermischen von organischen Substanzen mit dem Polymer beobachtet wurde. Man möchte aber natürlich für praktische Zwecke eine ausgeglichene Verbesserung in allen diesen wichtigen Eigenschaften, d.h. der Sprödigkeit, des Elastizitätsmoduls und der Schlagzähigkeit erreichen.

Wenn Monoolefinpolymere nach dem erfindungsgemäSen Verfahren mit Monomeren wie Äthylen-dimethaorylat, Polyäthylen-dimethacrylat, Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylacrylat und Glycidylmethacrylat modifiziert worden sind, hat sich überraschend gezeigt, daS nicht nur die Schlagzähigkeit, sondern auch die Sprödigkeit und der Elastizitätsmodul verbessert werden konnte.

Wenn man besonders die Schlagzähigkeit verbessern möchte, wirken besonders günstig Monomere mit langkettigen Alkylgruppen, P wie Stearylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethaorylat, Vinyllaurylat, Allyllaurylat und Allylstearat.

Die Anfärbbarkeit eines Monoolefinpolymers kann mit polymerisierbar en Monomeren verbessert werden, die polare Gruppen, wie Methacrylsäure, latriumacrylat, latriuamethacrylat, Methylmethaorylat und 2-Vinylpyridin enthalten.

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Wie oben erwähnt, hängt die Menge der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monomere von dem beabsichtigten Zweck der Modifizierung ab. '

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Monomere können bei der Reaktio; gasförmig sein.

bei der Reaktionstemperatur von 200 - 35O⁰C feat, flüssig oder

Obwohl die Mengen der Organozinn-Verbindung und dee bei dem erfindungagemäfien Verfahren verwendeten polymer!sierbaren Monomers in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Zweck der Modifizierung schwanken, so wird im allgemeinen die Qrganozinn-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-^ und das Monomer in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-£,bezogen auf das Gewicht des Monoclefinpoljaers, bevorzugt verwendet.

Die Reaktionstemperatur bei den erfindungsgemäöen Verfahren sohwankt ebenfalls in Abhängigkeit von den su modifizierenden Polymeren und der jeweils verwendeten Organozinn-Verbindung. Ia allgemeinen wird jedoch eine Temperatur von 200 - 350⁰C und insbesondere von 210 - 32O⁰C angewendet. Bei Temperaturen unterhalb 200⁰C ist die Wirkung der Or^anozinn-Verbindung su langsam, und bei Temperaturen oberhalb 35O⁰C läßt sich die Reaktion wegen einer su hohen Reaktionsgeschwindigkeit nur eehr schwierig unter Kontrolle halten.

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Obwphl die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Reaktionsdauer in Abhängigkeit von dem Typ des Ausgangspolymers, dem Typ der Organozinn-Verbindung, dem bei der Reaktion verwendeten Monomers und den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur etwas schwankt, durfte normalerweise eine Reaktionsdauer von mehreren Hinuten bis zu 10 oder mehr Minuten genügen, da die Reaktion sehr rasch abläuft. Diese sehr kurze Reaktionszeit erleichtert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in großtechnischem Maßstab.

Wie oben erwähnt, hat die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Organozinn-Verbindung auoh eine hervorragende Fähigkeit la Verringern des Molekulargewichts von a-Olefinpolymeren bei einer hohen Temperatur von 210 - 35O⁰C. Deshalb kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wegen seines hohen Molekulargewichts schwierig zu bearbeitendes Polymer erfolgreich verbessert werden. Im einsinen kann die Steuerung des Molekulargewichts und die Modifizierung des Polymere gleichzeitig erreicht werden, indes aan das Auegangepolymer alt den Monomer unter Erhitzen in Gegenwart einer vierwertigen Organoeinn-Verbindung umsetzt. Andererseits kann die Steuerung des Molekulargewichts daduroh bewirkt werden, daß man zunächst das Auegangspolymer in Gegenwart einer Organozinn-Verbindung erhitzt, worauf man es unmittelbar anschließend Bit den Monomer in· Berührung bringt, um seine Eigenschaften zu modifizieren.

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Pur die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können übliche Apparaturen, wie geschlossene Rührautoklaven, Mischwalzen, Kneter, Banbury-Miseher und Schraubenextruder verwendet werden. Weil die Reaktion des erfindungsgemä3en Verfahrens eine sehr kurze Zeit erfordert, ist die einfachste und besonders vorteilhafte Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in technischem Umfang die Verwendung eines Schraubenextruders mit einer Vorrichtung, die Pillen bzw. Tabletten (Pellets) liefert. In einer solchen Vorrichtung kann die Modifizierung des Ausgangspolymers und das Pelletisieren des entstandenen modifizierten Polymers gleichzeitig erfolgen. Der Schraubenextruder, der pelletislert, erfordert normalerweise eine Auspreßzeit von mehreren Minuten bis zu 10 oder einigen zusätzlichen Minuten, was einer Erhitzungszeit entspricht, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren gefordert wird.

Wie oben erwähnt, können Polymere gleichzeitig pelletisiert und modifiziert werden. Hierzu ist für das erfindungsgemäße Modifizierungsverfahren keine besondere Anlage erforderlich, so daß es leicht in technischem Umfang durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Pigmenten, Weichmachern und verschiedenen Wärme- und Mchtstabilisatoren leicht durchgeführt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, daß eine geeignete Menge eines passenden Stabilisators, wie eines Wärae-

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und Lichtstabilisators in das modifizierte Polymer erst nach Beendigung der chemischen Modifizierung in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Zweck eingearbeitet wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, nicht jedoch zu ihrer Beschränkung.

In den Beispielen wurde die Schlagzähigkeit, der Zugmodul, die Härte, Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Temperatur der mo~ difizierten Polymere wie folgt gemessen:

Die Testetücke wurden hergestellt, indem man die nach den Beispielen erhaltenen modifizierten Polymere nach den Methoden von ASTM-D638-61T einer Preßverformung aussetzte und die Probestücke 71 Stunden lang konditionierte, bevor sie für die Messungen verwendet wurden. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen:

Izod-Schlagzähigkelt

ASTM D256-56 (Einheit: ft. lb/inch; gekerbt)

Zugmodul

ASTM D638-61T / Einheit: Kg/mm² (Querkopf-Geschwindigkeit 0,5 cm/Min.)

Rockwell-Härte

ASTM D785-51 (Einheit: B-Skala) Zugfestigkeit

ASTM D638-61T (Einheit: Kg/om²) (Querkopf-Geschwindigkeit 5 cm/Min.)

Temperatur der Wärmebeständigkeit nnOftift/iCQo

ASTM D648-58T (Einheit», ⁰C) (fadenspannung 4,64 kg/ca*=)

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-if·.

Beispiele 1-5

Zu einem pulverisierten Propylenpolymer mit einer Intrinaik-Viskosität von 4,3 und 99*5 % in siedendem n-Heptan unlöslichem Anteil wurden verschiedene Mengen Dibenzyl-zinnoxyd und n-Butylmethacrylat gegeben, wie dies in der folgenden Tabelle I angegeben ist. Das entstandene Gemisch wurde in den Trichter eines Schraubenextruderβ von 40 mm Durchmesser gegeben, der mit Stickstoff durchgespült war; die Masse wurde in geschmolzenem Zustand bei 25O⁰C geknetet und zu einem modifizierten Polymer ausgepreßt.

Das entstandene Polymer wurde mit Aceton behandelt, das für kristallines Propylenpolyeer kein Lösungsmittel, wohl aber ein gutta Lösungsmittel für »onoaerea n-Butylmethacrylat und dessen Homopolymer ist. Bs wurde ferner mit Xylol behandelt, das ein gutes lösungsmittel fUr kristallines Propylenpolymer und n-Butylmethaoryl&tmononer und dessen Homopolymer in heiße« Zustand ist. Dft* entstanden· Polymer wurde in 100 ml heiße» Xylol pro 1,0 g entstandenes Polymer gelöst. Sie Lösung wurde in ein großes Volumen Aceton gegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Bach Bweim&ligem wiederholen dieses Vorganges wurde der in Aceton unlöslich« Anteil gesammelt und welter mit Aceton gekocht,, um un-UBgesetstes monomereβ n-Butylaethacrylat zu entfernen, das sich nicht mit krietallinem Pr^pylenpolymer und dessen Homopolymer verbunden hatte. Das entstandene modifizierte Polymer wurüe ei-

• ner Infrarotanalyse unterworfen, um die Menge an n-Butylmethacrylarf

• ■ -

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six bestimmen, das mit dem Propylenpolymer reagiert hatte (vgl. Tabelle I). Es wurde bestätigt, daß durch die oben erwähnte Verfahrensweise monomeres n-Butylmethacrylat und dessen-Homopolymer vollständig von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, das kristalline Polymer, n-Butylmethacrylat-Monomer und dessen Homopolymer enthält und daß der nach der oben erwähnten Methode bestimmte Gehalt an n-Butylmethacrylat, der sich chemisch mit dem kristallinen Propylenpolymer verbunden hatte, konstant blieb, selbst nach Wiederholen der Abtrennungsmethode.

Zum Vergleich wurde ein Versuch ohne Verwendung von Dibenzylzinnoxyd durchgeführt; die Ergebnisse sind ebenfalle in dtr Tabelle I enthalten.

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Tabelle I

Menge des Katalysators und Modifizierungsmittels* (*)

mittels

Dibenzylzinnoxyd

n-Butylmethacrylat

n-ButyImethacrylat gefunden in dem modifizierten Polymer nach wiederholter Behandlung (■*)

Ver gleichs-	1	-	2.0	0.0
bei- spiele	2	0.5	5.0	0.0
Bei spiele	1	1.0	5.0	2.1
	■2	2.0	5.0	2.6
	3	0.5	5.0	3.2
	4	0.5	2.0	1.4
	5	10.0	4.2

Qew.-£, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers

Bei den obigen Vergleicheversuchen 1 und 2 wurde kein Dibenäylzinnoxyd verwendet. Ss wurde lediglich eine durch einfaches Mischen von Propylenpolymer und n-Butylmethacrylat erhaltene Mischung den oben erwähnten Maßnahmen einschließlich Schmelzen, Kneten, Extrudieren und Abscheiden unterworfen. Die Ergebnisse zeigen, daS n-ButyIm©timerylat vollständig aus dem Propylenpolymer entfernt worden ist. Andererseits beweisen die Ergebnisse

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ORlGlNALINSPECfED,

-ft·

der Beispiele 1-5 (Verwendung von Dibenzy1-zinnoxyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren), daß 40 - 60 i» n-Butylmethacrylat mit dem Propylenpolymer reagiert haben. Bs ist-somit bewiesen, daß die Gegenwart von Dibenzyl-zinnoxyd zu der Reaktion von Propylen mit n-Butylmethacrylat erheblich beigetragen hat.

Das entstandene modifizierte Polymer wurde einer Alkalihydrolyse unterworfen und zu Fäden verformt; die entstandenen Päden wurden mit Diapergierungsfarbstoffen und basischen Farbstoffen gefärbt.

Sie erfindungegemäB nach den Beispielen 1 - 5 erhaltenen Päden zeigten mittlere und gute Anfärbbarkeit, während die nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Fäden nur von den Farbstoffen verschmiert wurden. Die Anfärbbarkeit von Propylenpolymer wurde also nicht im geringsten verbessert.

Beispiele 6 - fl

2u einem pulverisierten Propylenpolymer mit einer Bigenviskosität von 14,2 und 98 ?t eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils wurden verschiedene Mengen Dlbenzyl-zinnoxyd und Xthylendimethacrylat gegeben (vgl. Tabelle II). Das entstandene Gemisch

Wurde in einen Triohter einer Sohraubenstrangpresse mit einem

Durchmesser von 40 m/m g'egeben. Der Extruder war mit einer PeI^ letisierungsvorrichtung versehen und vorher mit Stickstoff aus* · gespult worden. Die.Masse wurde in geschmolzenen Zustand bei 240⁰C geknetet und zu einen modifizierten Polymer ausgepreßt.

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Zum Vergleich wurden die verschiedenen Mischungen, enthaltend Xthylendimethacrylat oder Dibenzyl-izinnoxyd jeweils allein und ohne irgendein Modifikationsmittel oder einen Katalysator unter den gleichen Bedingungen ausgepreßt. Bas Ergebnis war, daß die Mischungen, die weder ein Modifikationsmittel noch einen Katalysator, sondern nur Xthylendimethacrylat enthielten, wegen ihrer au hohen Schmelzviskosität nicht extrudierbar waren. PUr die Vergleichsbeispiele wurden Teststücke aus einem Polymer mit 98 $> eines in siedendem η-Heptan unlöslichen Anteils hergestellt, von dem die Intrinaik-Viskosität vorher auf 2,0 eingestellt wurde, während das Polymer in Wirklichkeit eine Intrinsik-Viskosität von 14,2 hat.

Die physikalischen Eigenschaften der modifizierten Polymere wurden gemessen und ihre Ergebnisse in der folgenden Tabelle II sueanBMngesteilt·

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IABBLLB 2

g de* Katalysator· und

Mod ifl ei enniff emit tele* (%}

Dibeneyl-•inn-oxyd

Xthylendimethaorylat

Sohmelzlndez

25O°0 2,16 kg

Meohaniaohe Eigenschaften. Streok- Zug- Rockwell- Izod-

grense modul Härte Sohlagztfhlgke

Vergleiohs beiepiele

4 5 6 7

0,5 1,0

2,0 5,0

5 7 8 6 7

320	119	84
321 '	120	84
320	118	83
317	116	82
310	109	78

0,30 0,32 0,32 0,34 0,39

Beispiele

7 8

0,5 0,5 1.0 1.0

2,0 5,0 2,0 5,0

6 5 7 6

319	125	91
318	123	88
320	132	92
319	128	87

Gew.-£, bezogen auf das Oewioht des Fropylenpolymera

0,45 0,55 0,50 0,57

ro ο ro ro co

Beim Vergleichen der in den Verglelchabeispielen 3-5 erhaltenen Ergebnisse mit denen der Vergleiohsversuche 6-7 kann man erkennen, daß die Zugabe von 2 - 5 Gewo-6 Äthylen-dimethylacrylat, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers, die Schlagzähigkeit um 10 - 30 i» verbessert, daß andererseits aber erwünschte Eigenschaften des ursprünglichen Propylenpolyraera, nämlich die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Härte, verringert werden.

Im Gegensatz hierzu läßt sich aus den Beispielen 6 ■- 9 die in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden, klar entnehmen, daß die Verwendung von Dibenzyl-zinnoxyd su eiller Menge von Äthylendimethylacrylat, wie in den Vergleichsbeispielen 6 und 7, den modifizierten Polymeren gut ausgeglichene mechanische eigenschaften, einschließlich der Schlagzähigkeit, die um 50 - 100 % erhöht werden konnte, sowie einen besseren Zugmodul und eine bessere Härte verleiht. Ba ist natürlich klar, daß ein Polymer mit solch ausgezeichneten Eigenschaften nicht erhalten werden kann, wenn man lediglich Äthylen-dimethacrylat in das kristalline Propylen einarbeitet, sondern daß hierzu die Wirkung von -Dibenzyl-zinnoxyd beiträgt.

Die Löslichkeitawerte der bei diesen Vergleichaverauchen und in den Beispielen erhaltenen Polymere in heißem Xylol wurden untersucht. Das Ergebnis war, daß all© Polymere, die nach den Yer- _

21 -

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gleichebeiepielen 3-7 erhalten wurden, sich darin vollständig lösten» obwohl die nach den Beispielen 6-9 gemäß der Erfindung erhaltenen modifizierten Polymere die Gegenwart von unlöslichem Material zeigten. Dies beweist deutlich das Auftreten chemischer Reaktionen zwischen dem kristallinen Polypropylen und dem Äthylen-dimethacrylat.

Beispiele 10 - U

Zu einem pulverisierten Propylenpolymer mit einer Intrinsik-Tiekosität von 6,8 und 97 # eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils wurden verschiedene Mengen von Dibenzyl-zinnmethoxyd und verschiedene Monomere in verschiedenen Mengen gegeben (vgl. Tabelle III). Die Reaktionen wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 6-9 durchgeführt. Die mechanischen eigenschaften der modifizierten Polymere sind in der folgenden Tabelle III angegeben· Die Probestücke wurden nach dem gleichen Verfahren wie bei den Beispielen 6 « 9 hergestellt.

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TABBXItB

Hr.

ro οο

cr> co κ>

Menge dee Katalyeatore und Söhm#iBiiidex

230⁰C

DiDensyl-sinn- AtfTder 2,16 kg

methoxyd Monomere

Mechanieche Eigenechaften Streck- Zug- Rockwell- Izod-

grenze modul Härte Schlagzähigkeit

♦Gew.-Jl, beBogen auf dae Gewicht des Propylene

Ver- gleiohe- bei- epiele	8 9	1.0 - Laurylmethacrylat	5,0	12 9	325 ^06	•	313	121 105	84 74	0,23 0,42
	10	- Allyletearat	5,0	10	307	316	107	73	0,43
Beispiele	11	- Vinyllaurat	5,0	7	305	307	100	69	0,44
.1					316
	10	0,5 Laurylmethaorylat	5,0	10	312	113	79	0,60
	11	1,5 w	5,0	11	116	80	0,65 j»
	12	1,0	10,0	3	109		0,73 *■
	13	1,0 Allyletearat	5,0	11	110	77	0,67
14	1,0 Vinyletearat	5.0	7	109	75	0,71

O fs)

Nachdem die nach Vergleichabeispiel 9 sowie nach den Beispielen 10 und 11 erhaltenen Polymere in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1-5 behandelt worden sind, wurde die Menge der Monomere, die sich mit dem kristallinen Propylenpolymer verbunden hatte, bestimmt. Das Ergebnis war, daß bei dem Polymer des Vergleichsbeispiels 9 kein Laurylmethacrylat mit dem Propylenpolymer reagiert hatte, während sich die Gegenwart von 2,3 bzw. 3,8 Gew.-# Monomere, die mit dem Propylenpolymer verknifft worden sind, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers, bei den Polymeren nachweisen ließ, die nach den Beispielen 10 und 11 erhalten worden sind.

Aus den Vergleichsbeispielen 8 - 11 in der Tabelle III läßt sich entnehmen, daß die Zugabe von 5 Gew.-^ Laurylmethacrylat, Allylstearat und Vinyllaurat allein, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers, die Schlagzähigkeit des Propylenpolymers um 50-60% erhöht, während der Zugmodul und die Härte um 10 - 20 verschlechtert werden.

Ib Gegensatz hierzu wird die Schlagzähigkeit der nach den Beispielen 10-14 erhaltenen modifizierten Polymere um mehr als 200 1* erhöht, während die Änderungen des Zugmoduls und der Härte unter 10 i* bleiben; die Polymere sind also recht vorteilhaft modifiziert worden.

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Beispiele 15 - 16

Zu einem pulverisierten Polyäthylen mit hoher Schüttdichte mit einem spezifischen Gewicht von 0,95 wurden verschiedene Mengen Di-tert.-butylzinnoxyd und Divinylbenzol mit einer Reinheit von 55 ί gegeben ι (vgl. Tabelle IV). Das entstandene Gemisch wurde in einen 200 ml fassenden Kneter gegeben und 10 Minuten bei
240⁰O unter einer Stickstoffatmosphäre verarbeitet. Die Drehung der Schrauben wurde so eingestellt, daß sich eine Schraube mit 40 upm und die andere mit 60 upm drehte.

Die mechanischen Eigenschaften der entstandenen modifizierten Polymere wurden gemessen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Menge des Kata- Schmelz-Iysators u. Modi- index fizierungsmitteltr iqq°q

Mechanische Eigenschaften

Streck- Zug

Di-tert.-butyl
zinnoxyd

Divinylbenzol

2.16 Kg grenze modul

Rockwell-Härte

Ver-	12	0.	5	0.	5	3.0	223	74	33
glelchs-				5.	0
bei-	13					3.2	226	78	35
epiele		0.	5	5.	0
	14				3.0	218	68	30
Bei	15	1.	0		2.5	238	81	41 ·
spiele
	16				2.7	231	84	43

#, becogen auf das Gewicht des Polyäthylen 009818/J|92

Bei den Beispielen 13 und 16 wurde eine gewisse Erhöhung des Drehmomentβ im Verlauf des Walzens im Kneter beobachtet.

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist zu entnehmen, daß die mechanischen Eigenschaften der modifizierten Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, erheblich besser sind als bei den Polymeren, die unter den gleichen Bedingungen erhalten worden sind, bei denen jedoch weder ein Modi· fikationsmittel noch ein Katalysator verwendet worden ist oder bei denen entweder nur Di-tert.-butylzinnoxyd oder nur Divinylbenzol verwendet worden ist.

Beispiele 17-19

Zu einem pulverisierten Äthylen-Propylen-Misohpolymer, das 4»2 Mol* Xthylen enthält und eine Intrinsilc-Viskosität von 3»9 sowie 92,1 i> eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils hat, wurden verschiedene Mengen Dibenzyl-zinn-dimethoxyd und Styrol gegeben (vgl. Tabelle V). Das entstandene Gemisch wurde in den Trichter einer Schraubenstrangpresse mit 40 m/m Durchmesser gegeben, die eine Pelletisierungsvorrichtung hat und mit Stickstoff ausgespült war. Die Mischung wurde in geschmolzenem Zustand bei 240⁰C geknetet und zu modifizierten Polymeren eztrudiert.

- 26 -

009818/1692

Zum Vergleich wurden Polymere» die überhaupt kein Modifikationen mittel enthielten, jedoch Dibenzyl-zinn-dimethoxyd oder Styrol unter den gleichen Bedingungen extrudlert.

Die mechaniechen Eigenschaften der modifizierten Polymere und die Vergleichspolymere sind in der Tabelle Y angegeben.

27 .-

009818/1692

TABBLLB

Meng· de· Katalysator· und ModlflElerumremltttlr» (*)

Dibenzyl- ginndimtthoxrd Styrol

Schaelzindex

23O⁰C 2,16 kg

Mechanische Eigensohaften Streck- Zug- Rockwell- Izod-

grenze modul Httrte echla«zähigkeit

Ver-	15	0,5	IM	1.3	4 319	110	SO	0,37
gleioh·«
bei-	16		5,0	6,3	320	113	82	0,32
epiele
	17	0,5	5.0	3,1	310	109	77	0,33
Beispiele		1,C	10
	17	2,0	15	4,0	310	121	83	0 51 ι
			2,8	308	129	88	0,84 «*
	19		3,3	300	138	9t	0,92

♦Gev.-fll, beeogen auf da· Gewicht dee ursprünglichen Mischpolymere

ISJ

CJ

-al-

Nachdem die in Vergleichsbeispiel 17 und in den Beispielen 17, 18 und 19 erhaltenen Polymere mit Xylol und Methyläthylketon mit den gleichen Verfahren behandelt worden sind wie bei den Beispielen 1-5» wurde die Menge des mit kristallinem Propylen-Mischpolymer verknüpften Monomers bestimmt. Bas Ergebnis war, daß bei dem Vergleichsbeispiel 17 kein Styrol mit dem Propylenpolymer reagiert hatte, während die Gegenwart von 1,8 ^, 4,2 # bzw» 6,1 $ Styrol nachgewiesen werden konnte, das bei den Bei-,spielen 17, 18 und 19 mit dem Propylen-Miechpolymer reagiert hatte» .

Wenn man die in der Tabelle V enthaltenen Ergebnisse der Beispiele den Werten der Vergleichsbeispiele gegenüberstellt, kann man erkennen, dafl mit dem erfindungsgemäßen Modifizierungsverfahren die Schlagzähigkeit der modifizierten Polymere sehr beachtlich verbessert wird und daS gleichzeitig Verbesserungen hinsichtlich des Zugmoduls und der Härte erreicht werden* Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit ein Polymer mit auegeglichenen Eigenschaften hinsichtlich des Zugmodula und der Schlagzähigkeit erhalten werden.

Beispiele 20-21

Zu einem pulverisierten 4-Methylpenten-1-Polymer mit einer Intrinsik-Viskosität von 3,4 und 93 £ eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils wurden verschiedene Mengen Butyl-zinnoxyd *

- 29 ■ 009818/1692

und Octylmethacrylat gegeben (vgl. Tabelle VI). Die entstandene Mischung wurde in geschmolzenem Zustand bei 295⁰C in eine Schraubenstrangpresse vom Durchmesser 20 m/m und einer Pelletisierungsvorrichtung gegeben. Es wurden modifizierte Polymere erhalten, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden.

Zum Vergleich wurden Polymere, die weder ein ModifikatJonsmittel noch einen Katalysator enthielten, sondern lediglich Dibutyl~ zinnoxyd oder Octylmethacrylat allein, unter den gleichen Be* dingungen ausgepreßt; die physikalischen Eigenschaften dieser Polymere wurden ebenfalls gemessen, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI enthalten.

0093 18/1692

T A

LE

'•ν.

dee r*talyi.*torii und _s-taglitale

Bibutyl-einn- Octylaethoxyd aorylmt

275⁰C 2,16

MeohanlBche Eigenschaften .

Iaod- Wärme-

Streck- Rockwell-schlag- featig- Harte eähigkeit keit**

Ver	te	r	i I	0,5	•	5	1,0	160	88	0,59	59	•
gleiche·^ ,			*			5						t
Bei	19			•		θ	7,1	165	89	0,57	61
spiel·.. ■'■ ^				0,5
	•20			0,5		2,6	HO	82	0,62	65
Beieplel· s	20				3,1	158	83	0,87	78
	'ft				2,2	.151	82	1,23	83
ο						•
O
(O
CO

be Bogen auf dae tewiobt de· Monoolef inpolymere /e»^ 66 p»i>

rs> ro α»

Nachdem die im Vergleichsbeispiel 20 und in Beispiel 2o und 21 erhaltenen Polymere mit Tetralin und Aceton nach einem ähnlichen Verfahren wie bei dem Beispiel 1 und 5 behandelt worden waren, wurde die Menge an Octylmethacrylat bestimmt, Sie mit kristallinem 4-Methylpenten-1-polymer reagiert hatte. Bs zeigte sich, daß bei dem Polymer des Vergleichabeispiels 20 kein Octylmethacrylat mit dem 4-Methylpenten-1-polymer verknüpft war, während in den Polymeren der Beispiele 20 und 21 2,3 # bzw. 4,2 Octylmethacrylat chemisch gebunden waren. Durch Vergleich von Bei- ^ spiel 20 und 21 mit Vergleichsbeispielen in der Tabelle VI läßt sich eindeutig feststellen, daß die Schlagzähigkeit der modifizierten Polymere erheblich verbessert worden ist. Darüber hinaus 1st zu beachten, daß die niedere Temperaturbeständigkeit von Poly-4-methylpenten-1-polymer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren um 20⁰O angehoben werden konnte.

Beigpiel 22

Zu einem pulverisierten Polypropylen mit einer Intrinsik-Viskosität von 14,2 und 98 i> eines in siedenden n-Heptan unlöslichen Anteils wurden 0,5 Gew.-£ Di-tert.-butylzinnoxyd und 5,0 Gew.-jC Fatriumacrylat, bezogen auf das Gewicht dee Propylenpolymers, gegeben* Die entstandene Mischung wurde 10 Minuten In geschmolzenem Zustand bei 250⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre in eines Banbury-Mischer geknetet.

009818/1692

-31'

Dann wurde unUmgesetztes Natriumacrylat von dem entstandenen modifizierten Polymer entfernt.

Zum Vergleich wurden auch Polymere hergestellt, die nur Di-tert.· butylzinnoxyd oder nur Natriumacrylat enthielten.

Die Kristallisationstemperatur dieser Polymere wurde mit einem Kalorimeter mit einer Differentialbildrähre gemessen; die Ergebnisse sind zusammen mit den Werten für die Wärmebeständigkeit in der folgenden Tabelle VII angegeben;

Nr,

Tabelle VII

Menge des Katalysators und Modi fi si erungs« mittels* (#}

Di-tert.- Natriumbutyl* acrylat zinnoxyd

Wärme-

bestän-

digkeit

(⁰O)

Kristall!aatione temperatur ( C)

Ver- glelchs-	21	0	—	5	_	105	112
bei- spiele	22		.5	5	.0	105	113
Bei	22	O			.0	121	119
spiel

Gew.-^_$ besogto auf das Gewicht des Propylenpolymer.

- 33

009818/ 1692

Aus den obigen Werten erkennt man, daß die Wärmebeständigkeit des nach Beispiel 22 erhaltenen modifizierten Polymere um 16° höher ist als diejenigen der Polymere, die nach den Vergleiohsbeispielen 21 und 22 erhalten worden sind. Hinzu kommt eine bemerkenswerte Verbesserung der Transparenz.

Beispiel 23

In das für Beispiel 22 verwendete pulverisierte Polypropylen wurden 0,2 Gew.-# Dibenzyl-zinnoxyd und 3,0 Gew.-¹^ Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers, eingearbeitet. Die entstandene Mischung wurde in geschmolzenem Zustand bei 230⁰G mit einer Schraubenstrangpresse vom Durchmesser 20 m/m, die mit einer Pelletisierungsvorrichtung ausgestattet war, geknetet. Be wurde ein modifiziertes Polymer erhalten. Das entstandene Polymer wurde durch Schmelzspinnen zu Fäden verformt.

Diese Fäden zeigten, gefärbt mit einem basischen Farbstoff, eine tiefe Farbe.

Patentansprüche

- 34 -009818/1692

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Modifizieren eines Monoolefinpolymera durch Polymerisieren mit einem Monomer in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Metallverbindung, dadurch g e k e η η -zeichnet, daß man das Monoolefinpolymer mit einem polymer!sierbaren Monomer in Gegenwart einer vierwertigen OrganoZinn-Verbindung bei erhöhter Temperatur umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man als Monoolefinpolymer Homopolymere von Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-t oder Styrol sowie Mischpolymere und Blockpolymere dieser monomeren Monoolefine Bit anderen Monomeren oder Mischungen von zwei oder aehreren Monoolefinpolymeren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -s β i c h η et, daß nan eine vierwertige Organozinn-Verbindung der allgemeinen Formel

oder H¹COo[Sn(R)₂O) _nÖCR*

r ν ^oocch r ")

R₀-SnC " oder Sn{R)_o00CCH«CHCO0-l· * ^ά \ OOCCH l ■ * )

PJ₂SnO oder [-Sn(R)₂O-J_n , Sn(oOC· CH-CHCOOR¹I „

- 35 009818/T692

oder

_nOCR·

R¹O[Sn(R)₂O]_nOCOH-CHCOOR R [sn(R)₂o]

₃Sn0H

und [~Sn(R)₂S-]_n

Sn [sr] _{a 1}Sn [χ].

oder

verwendet, worin R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Allyl-, Aryl-, Bensyl- oder Gyclohexyl-Gruppen, R' gleiche oder versohiedene Alkyl-, Aryl- oder Cyoloalkyl-Gruppen sind, X Halogen ist und 1 sowie ■ die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3, β die garnen Zahlen 0, 1 oder .2, 1 + m + β 4 ist und η den PoIy-■erieationegrad bedeutet.

ο 4-· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseich-

<o net, daS oan polyraerisierbaree Monoaer Styrol oder dessen

oo _#

"* Derivate, Acryl-, Hethacrylsäuren, deren Ester, Amide oder

^ Metallsalise, Vinylester, Allylester, polyoyclische oder

co heterocyclische Vinyl-Verbindungen, nonofunktionelle Monomere

oder poly funkt ionelle Honoiiere verwendet.

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