DE3322123A1

DE3322123A1 - Hitzefeste harzmasse

Info

Publication number: DE3322123A1
Application number: DE19833322123
Authority: DE
Inventors: Yuji Yockaichi Mie Aoki; Sadao Suzuka Mie Ikuma; Noboru Matsudo Chiba Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1982-06-21
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1983-12-22
Also published as: DE3322123C2; GB8315654D0; US4525536A; BE898361A; GB2122625A; FR2528858A1; US4598126A; GB2122625B; JPH0438776B2; AU559638B2; AU2180083A; JPS58225145A; FR2528858B1

Description

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1Α-4246
MST-6C

MITSUBISHI MONSANTO CHEMICAL COMPANY, Tokyo/ Japan

Hitzefeste Harzmasse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzefeste Harzmasse mit einer hohen thermischen Deformationstemperatur und einer hohen thermischen Zersetzungstemperatur.

Ein Copolymeres (SMA) eines vinylaromatischen Monomeren mit Maleinsäureanhydrid hat eine hohe thermische Deformationstemperatur und eine gute Kompatibilität mit anderen thermoplastischen Harzen, z.B. mit Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (AS-Harze) und es ist brauchbar zur Herstellung von hitzefesten Harzmassen.

SMA ist jedoch unzureichend hinsichtlich seiner Stabilität bei hohen Temperaturen. Wenn es auf eine Temperatur von 23O°C oder darüber erhitzt wird, so neigt es zur Schaumbildung oder zu einem Gewichtsverlust und es neigt ferner zu Vernetzungsreaktionen, so daß die Verarbeitbarkeit durch Formung der Harzmasse mit einem Gehalt an SMA erheblich beeinträchtigt wird. Es wurde versucht, die Stabilität von SMA bei hohen Temperaturen zu verbessern und zwar durch

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Einverleibung verschiedener Additive, z.B. von Antioxidantien. Befriedigende Ergebnisse i-mrden jedoch nicht erzielt. Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, diese Schwierigkeiten zu überwinden und eine hitzefeste Harzmasse zu schaffen, welche ein Copolymeres aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem Maleinsäurederivat enthält und eine hohe Temperaturstabilität sowie eine hohe thermische Deformationstemperatur aufweist»

Diese Aufgabe wird erfindtingsgemäß durch eine hitzebeständige Harzmasse gelöst, welche 10 bis 90 Gew.-% eines Copolymeren A und 90 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren B umfaßt, wobei das Copolymere Ά sich zusammensetzt aus einem N-aromatischem Maleimidmonomerrest, einem Maleimidmonomerrest, einem vinylaromatischen Monomerrest und gegebenenfalls anderen Vinylmonomerresten, wobei der Gesamtgehalt an dem N-aromatisehen Maleimidmonomerrest und Maleimidmonomerrest 10 bis 45 % beträgt und wobei der Gehalt an dem N-aromatischen Maleimidmonomerrest größer ist als der Gehalt an dem Maleimidmonomerrest und wobei ferner der Gehalt an dem vinylaromatischen Monomerrest 90 bis 55 % beträgt und der Gehalt an dem anderen Vinylmonomerrest 0 bis 20 % beträgt. Das Copolymere B setzt sich zusammen aus einem Vinylcyanidmonomerrest, einem vinylaromatischen Monomerrest und gegebenenfalls einem anderen Vinylmonomerrest, wobei der Gehalt an dem Vinylcyanxdmonomerrest 20 bis 55 % beträgt und der Gehalt an dem vinylaromatischen Monomerrest 80 bis 45 % und der Gehalt an dem anderen Vinylmonomerrest 0 bis 20 %.

In der vorliegenden Erfindungsbeschreibung wird der Gehalt eines jeden Monomerrestes als prozentualer Gehalt angegeben und zwar als prozentualer Anteil der Einheiten des Monomerrestes bezogen auf die Gesamtzahl der Einheiten der verschiedenen Monomerreste, welche in dem betreffenden Copoly-

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-6.

meren enthalten sind.

Als vinylaromatische Verbindung wird vorzugsweise Styrol verwendet. Es kommen jedoch auch andere Verbindungen in Frage wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Styrolhalogenid oder ein Gemisch derselben. Als Vinylcyanidverbindung kommen Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen derselben in Frage.

Das N-aroraatische Maleimid kann erhalten werden durch Kondensation eines primären aromatischen Amins mit Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und einem anderen Maleinsäurederivat. Als primäres aromatisches Amin kann man Anilin verwenden oder ein Anilinderivat, bei dem der Benzolring durch eine Alkylgruppe substituiert ist oder durch ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, z.B. Toluidin oder Nitroanilin. Ferner kann man auch Phenylendiamin oder a-Naphthylamin verwenden. Diese Amine können alleine verwendet werden oder in Kombination, d.h. als Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Arten. Das Maleimid kann erhalten werden durch Kondensation eines Maleinsäurederivats, wie Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak. Das Copolymere A kann erhalten werden durch Copolymerisation des N-aromatischen Maleimid mit anderen Monomeren. Wie jedoch im folgenden erläutert werden wird, ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit dem vorerwähnten Amin und Ammoniak umgesetzt wird und zwar während der Polymerisationsstufe oder in einer gesonderten Stufe zum Zwecke der Umwandlung in ein Imid. Dieses Verfahren, ist besonders einfach und erfordert nur Monomere, welche leicht zugänglich sind.

Der Gehalt an dem N-aromatisehen Maleimid im Copolymeren A muß größer sein als der Gehalt an dem Maleimid. Andernfalls ist die Kompatibilität des Copolymeren A mit Copolymeren B unzureichend, d.h. man erhält unzureichende physikalische

Eigenschaften der gebildeten Harzmasse. Innerhalb des obigen Bereichs gilt die Regel, daß mit Erhöhung des Gehaltes an dem Maleimidrest die thermische Deformationstemperatur steigt.

Der Gesamtgehalt an dem N-aromatischen Maleimidrest und dem Maleimidrest im Copolymeren A sollte 10 bis 45 % betragen. Wenn der Gesamtgehalt 45 % übersteigt, so ist die Fließfähigkeit unzureichend und die Formbarkeit erschwert. Wenn andererseits die Gesamtmenge weniger als 10 % beträgt, so erzielt man keine adequate Verbesserung der thermischen Deformationstemperatur. Ferner sollte der Gehalt an dem vinylaromatischen Monomerrest 90 bis 55 % betragen. Wenn der Gehalt an dem vinylaromatischen Monomerrest steigt, so wird die Fließfähigkeit verbessert, jedoch die thermische Deformationstemperatur gesenkt.

Ein Teil des vinylaromatischen Monomerxestes kann durch ein anderes Monomeres ersetzt v/erden, z.3. durch ein Vinylcyanidmonomeres wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder durch ein Derivat der Maleinsäure oder Fumarsäure, wie Maleinsäureanhydrid,, Dimethylmaleat oder Dimethylfumarat und zwar je nach den besonderen Umständen. In einem solchen Falle sollte der Gehalt des anderen Monomeren, welches als teilweiser Ersatz dient, nur höchstens 20 % betragen« Wenn der Gehalt 20 % übersteigt, so ist die Kompatibilität mit anderen Harzen vom Styroltyp mit großer Wahrscheinlichkeit unzureichend.

Eine adäquate Kompatibilität mit dem Copolymeren A wird erzielt, falls der Gehalt des Vinylcyanid-Monomerrestes im Copolymeren B innerhalb des Bereiches von 20 bis 55 % liegt, wobei der Rest durch den vinylaromatischen Monomerrest gebildet wird.

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Ein Teil des vinylaromatischen Monomerrestes kann vorzugsweise ersetzt werden dur.ch ein anderes Vinylmonomeres, z.B. einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und zwar je nach den besonderen Umständen, in einem solchen Falle sollte der Gehalt an dem anderen Vinylmonomerrest vorzugsweise nur bis zu 20 % betragen. Unter dieser Bedingung beobachtet man keine nachteiligen Wirkungen auf die Kompatibilität mit anderen Harzen.

Die erfindungsgemäße Polymermasse ist überlegen und zwar hinsichtlich Hitzefestigkeit, HochtemperaturStabilität, Lösungsmitt-elfestigkeit und Fließfähigkeit beim Formen. Ferner hat die erfindungsgemäße Masse eine gute Kompatibilität mit einem ABS-Harz, einem MBS-Harz, einem AES-Harz, einem ACS-Harz oder einem AAS-Harz. Es ist somit möglich, die Schlagfestigkeit durch Einverleibung eines solchen Harzes zu verbessern. In einem solchen Falle ist es leicht möglich, die thermische Deformationstemperatur (Vicat-Erweichungspunkt) auf mindestens 115°C zu bringen. Ferner kann ein verstärkendes Material oder ein Füllstoff wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Talkum oder Calciumcarbonat oder ein anderes Additiv einverleibt werden.

Im folgenden soll das Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutert werden. Zunächst wird eine Blockpolymerisation durchgeführt, während man kontinuierlich Maleinsäureanhydrid zuführt und zwar in Gegenwart des vinylaromatischen Monomeren. Die Menge des Maleinsäureanhydrid-Monomeren, welches zugesetzt werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 45 Mol-%. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei 90 bis 130°C. Es ist nicht erforderlich, einen Polymerisationsstarter zuzusetzen. Die Umwandlung liegt in dieser Stufe bei mindestens 10 Gew.-% und kann gesteigert werden, soweit dies die Rührantriebskraft des Polymerisationsapparats erlaubt. Die Polymerisationszeit

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ist festgelegt durch die angestrebte Umwandlung, die Polymerisationstemperatur, die Konzentration des Maleinsäureanhydrids und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Stunden. Mach beendeter kontinuierlicher Zuführung des MaIeinsäureanhydrids wird das noch im Monomerengemisch verbliebene Maleinsäureanhydrid rasch verbraucht, worauf das System die Form eines Sirups annimmt, welcher hauptsächlich zusammengesetzt ist aus dem Copolymeren und dem vinylaromatischen Monomeren. Ein Teil der vinylaromatischen Verbindung, welche anfänglich zugegen ist, kann ersetzt werden durch einen Ester der Acrylsäure, einen Ester der Methacrylsäure oder eine Vinylcyanidverbindung.

Zu diesem Sirup gibt man ein Vinylcyanidmonomeres und es folgt danach eine gleichförmige Durchmischung. Die Menge dieses Zusatzes wird derart gewählt, daß der Gehalt des Vinylcyanid-Monomerrestes im Copolymeren, welches durch die Reaktion mit der verbleibenden vinylaromatischen Verbindung gebildet wird, auf einem Wert von 20 bis 55 % liegt.

Nun wird der Sirup in Wasser suspendiert und das vinylaromatische Monomere und das Vinylcyanidmonomere werden durch Suspensionspolymerisation copolymerisiert. Ein üblicher Polymerisationsstarter x-/ie Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid können verwendet werden. Gleichermaßen kann man ein Suspensionsmittel üblicher Art zusetzen wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Bariumsulfat. Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 60 bis 160⁰C und die Polymerisationszeit hängt von der Polymerisationstemperatur und der Art und der Menge des Starters. Sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Stunden. Um den Gehalt an dem VinyIcyanid-Monomerrest in dem erhaltenen Copolymeren

konstant zu halten, kann man das viny!aromatische Monomere oder das Vinylcyanidmonomere kontinuierlich oder intermittierend zusetzen. Um ferner die Menge des gebildeten Copolymeren zu verringern oder um die Menge der in dem Copolymeren verbleibenden Monomeren zu verringern, kann man die Monomeren abziehen, um sie zurückzugewinnen.

Sodann gibt man zu diesem Suspensionssystem ein aromatisches Amin und Ammoniak, um die Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten, des Copolymeren in Imidstrukureinheiten umzuwandeln. Die Gesamtmole des aromatischen Amins und des Ammoniaks, v/elche zugesetzt werden, liegen vorzugsweise beim 0,8 bis 1,5-Fachen der Mole des eingesetzten Maleinsäureanhydrids. Die Mole des aromatischen Amins sollten größer sein als die Mole des Ammoniaks. Wenn die Mole des zugesetzten Amins das 1,5-Fache übersteigen, so verbleibt nichtumgesetztes Amin in der erhaltenen Masse. Wenn sie unterhalb dem 0,8-Fachen liegen, so ist die Umwandlung zum Imid nicht adequat. Beides ist unerwünscht. Die Reaktionstemperatur bei der Umwandlung in das Imid liegt vorzugsweise bei 120 bis 160°C. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 3 Stunden. Der Ammoniak kann in Form eines Gases oder einer wässrigen Lösung (z.B. Ammoniakwasser) zugesetzt werden.

Auf diese Weise erhält man somit eine hitzefeste Harzmasse in Form von Teilchen (Perlen), in denen das Copolymere A und das Copolymere B gleichförmig vermischt sind. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, ein N-aromatisches Maleimid und Maleimid als Monomere zu verwenden. Diese sind teuer, da sie nicht großtechnisch hergestellt werden können. Es ist ferner nicht erforderlich, das Copolymere A und das Copolymere B mechanisch zu kneten, da das Produkt bereits in einer Form anfällt, in der diese Copolymeren schon gleichförmig vermischt sind. Somit ist der industrielle Vorteil dieses

Verfahrens äußerst groß.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert. In den Beispielen werden verschiedene
physikalische Eigenschaften der Massen gemessen und zwar nach folgenden Methoden:

Zugfestigkeit und Izod-Schlagfestigkeitt JIS K-6871
Hitzefestigkeit {Vicat-Krweichungspunkt}: JIS K-6870
HitzetemperaturStabilität? Eine Testprobe wird in einem Gear-Ofen bei 27O°C während 1 Stunde gehalten, worauf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Schaum oder ein etx^aiger Gewichtsverlust ermittelt wird.

Beispiel 1

In einen 20 1 Autoklaven gibt man 571Og Styrol und 189 g Maleinsäureanhydrid und die Temperatur wird auf 110 C
erhöht und zwar unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre. Während man zu diesem System kontinuierlich
flüssiges Maleinsäureanhydrid gibt und zwar in einer Gesamtmenge vo 1143 g und zwar bei einer Temperatur von 70°C und mit einem Durchsatz gemäß Tabelle 1 wird die Substanzblockpolymerisation während 220 Minuten bei 110 C durchgeführt. Nach dem Ende der kontinuierlichen Zugabe beträgt die Umwandlung 55 Gew.-% und der Gehalt an dem Maleinsäureanhydridrest in dem erhaltenen Copolymeren beträgt 33 %. Su diesem System gibt man nun 1200 g Acrylnitril im Verlauf von
20 Minuten und zwar unter Verringerung der Temperatur des Systems auf 95 C. Das Rühren wird während weiterer 10 min bei dieser Temperatur fortgesetzt. In diesem Stadium liegt die Konzentration des Maleinsäureanhydrids im Monomeren
bei nicht mehr als 0,1 %.

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Zu diesem System gibt man nun 3 g eines Suspensionsmittels vom Polyvinylalkohol-Typ sowie 3 g eines Suspensionsmittels vom Polyacrylsäureester-Typ und 6500 g Wasser mit einem Gehalt an 30 g Natriumsulfat. Das System wird auf diese Weise in den Suspensionszustand verwandelt. Zu der erhaltenen Suspension gibt man 4 g Azobisisobutyronitril und nun wird die Polymerisation bei 80°C während 90 min durchgeführt= Die Temperatur wird im Verlauf von 60 min auf 150°C erhöht und die flüchtigen Bestandteile werden bei dieser Temperatur während 60 min abgezogen. Sodann gibt man 1140 g Anilin und 116 G eines 30 %igen wässrigen Ammoniaks hinzu und nun wird die Umsetzung zum Zwecke der Umwandlung in das Imid bei einer Temperatur von 155 C während 120 min durchgeführt. Das erhaltene Polymere in Perlenform wird sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Perlpolymerisat wird analysiert und es stellt sich heraus, daß es sich bei einem Gemisch aus 58 % eines Copolymeren A und 42 Gew.-% eines Copolymeren B handelt. Das Copolymere A besteht aus 30 % N-Phenylmaleimid-Einheiten und 3 % Maleimid-Einheiten und 67 % Styrol-Einheiten.Das Copolymere B besteht aus 40 % Acrylnitril-Einheiten und 60 % Styrol-Einheiten.

Die Perlen werden pelletisiert, wozu ein 1 Zoll-Extruder verwendet wird/ welcher mit einer Entlüftung versehen ist. Es folgt nun die Herstellung von Testproben mit Hilfe einer Spritzgußmaschine für Probekörper mit dem Gewicht einer amerikanischen Unze. Es werden nun verschiedene physikalische Eigenschaften der Probekörper ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 1

Zufuhrrate des Maleinsäureanhyrids

Zeit (min)	Durchsatz (g/min)	Gesamtmenge fg)
0	7,0	0
60	5,9	388
120	5,0	715
180	4,2	992
220	3,8	1,143

Beispiel 2

Es werden wieder Perlen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch die Menge des eingesetzten Anilins mit 885 g wählt und die Menge des 30%igen wässrigen Ammoniaks mit 270 g.

Die Zusammensetzung der Perlen wird ermittelt» Es handelt sich um ein Gemisch von 57 Gew.-% eines Copolymeren A und 43 Gew=-% eines Copolymeren B. Das Copolymere A besteht aus 23 % N~Phenylmaleimid~Einheiten, 10 % Maleimid-Einheiten und 67 % Styroi-Sinheiten. Das Copolymere B besteht aus 40 % Acrylnitril-Einheiten und 60 Styrol-Einheiten- Die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 2.

Beispiel 3

64 Gew.-Teile der Pellets des Beispiels 2 werden mit 36 Gew.-Teilen ABS-Harz (Styrolgehalt; 49 Gew.-%; Acrylni tr ilgehal ti 17 Gew„-%i Butadiengehalt ·. 34 Gew.-%) vermischt, welches erhalten wurde durch Emulsionspolymerisation ο Die Mischung wird pelletisiert und zu Test-

proben verarbeitet. Es werden nun verschiedene physikalische Eigenschaften der Probekörper gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel· 1

Es werden wieder Perlen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch weder Anilin noch Ammoniak zugesetzt werden. Die Zusammensetzung der Perlen wird untersucht. Es stellt sich heraus/ daß es sich um ein Gemisch von 53 Gew.-% SMA handelt und 47 Gew.-% eines Copolymeren B. Das SMA besteht aus 33 % Maleinsäureanhydrid-Resten und 67 % Styrol-Resten. Das Copolymere B besteht aus 40 % Acrylnitril-Einheiten und 60 % Styrol-Einheiten. Die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 2

Es werden Perlen in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1, wobei jedoch 506 g Anilin eingesetzt werden und 500 g einer 30 %igen wässrigen Ammoniaklösung.

Bei den erhaltenen Perlen handelt es sich um ein Gemisch aus 55 Gew.-% eines Copolymeren A und 45 Gew.-% eines Copolymeren B. Das Copolymere A besteht aus 30 % N-Phenylmaleimid-Einheiten,20 % Maleimid-Einheiten und 67 % Styrol-Einheiten. Das Copolymere B besteht aus 40 % Acrylnitril-Einheiten und 60 % Styrol-Einheiten. Die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 2. Während die Testproben der Beispiele 1 und 2 transparent sind, ist die Testprobe dieses Vergleichsbeispiels opak. Dies bedeutet, daß die Kompatibilität der Copolymeren A und B verloren gegangen ist.

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Vergleichsbeispiel 3

Es werden verschiedene Eigenschaften eines im Handel erhältlichen AS-Harzes (SAN-C hergestellt von Mitsubishi Monsanto Chemical Company} ausgewertet« Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel· 4

46 Gew.-Teile des AS-Harzes des Vergleichsbeispiels 3 werden mit 36 Gew.-Teilen des ABS-Harzes des Beispiels 3 vermischt. Die Mischung wird pelletisiert und zu Testproben verarbeitet. Verschiedene physikalische Eigenschaften der Testproben werden ausgewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 5

Die Masse wird in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1, wobei jedoch 1260 g Anilin eingesetzt werden und die 30 %ige wässrige Ammoniaklösung eliminiert wird.

Man erhält eine Masse, welche aus einem Gemisch aus 58 Gew.-% eines Copolymeren A und 42 Gew.-% eines Copolymeren B besteht. Das Copolymere A wird aus 31 % W-Phenylmaleimid-Einheiten, 2 % Maleinsäureanhydrid-Einheiten und 67 % Styrol-Einheiten. Das Copolymere B besteht aus 40 % Acrylnitril-Einheiten und 60 % Styroleinheiten. Die physikalischen Eigenschaften der Testproben dieses 'Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 2 zusammengestellt, Falls keine Maleimid-Einheiten zugegen sind, fällt der Vicat-Erweichungspunkt um etwa 10 C im Vergleich zu einem Fall mit Maleimid-Einheiten.

Vergleichsbeispiel 6

Es wird eine Masse ähnlich derjenigen des Beispiels 1 hergestellt, wobei man jedoch kein Anilin einsetzt und 770 g eines 30 %igen wässrigen Ammoniaklösung einsetzt.

Es handelt sich bei der Masse um ein Gemisch aus 53 Gew.-% eines Copolymeren A und 47 Gew.-% eines Copolymeren B. Das Copolymere A besteht aus 29 % Maleimid-Einheiten, 4 % Maleinsäureanhydrid-Einheiten und 67 % Styrol-Einheiten. Das Copolymere B besteht aus 40 % Acrylnitril-Einheiten und 60 % Styrol-Einheiten.

Die Testproben ohne N-Phenylmaleimid-Einheiten sind opak und brüchig und die Kompatibilität zwischen den Copolymeren A und B ist somit vollständig verschwunden.

Tabelle 2

Zugfestigkeit (kg/cnn	Beis	Diele	3 500	Vergleichsbeispiele	2 610	3 720	4 470	5 700
Izod-Schlagfestig- keit (kg cm/cm)	1 680	2 680	14,0	1 670	0,9	1,8	15,0	1,5
Vicat-Erweichungs- punkt (⁰C)	1/4	1,4	123	1,3	136	100	98	125
Hochtemperatur- stabilität Schäumen Gew.-Verlust (Gew.-%)	133	137	nein 1,0	131	nein 0,9 j	nein 0,9 i	nein 1,0	nein 1,0
nein 0,9	nein 0,9	ja 3,8

Claims

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Patentansprüche

1. 5 Hitzefeste Harzmasse mit 10 bis 90 Gew.-I eines Copolymeren A und 90 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren B, wobei das Copolymere Ä N-aEomatische Maleimidxnonomer-Einheiten, Maleimidmonomer-E±nheiten, vinyläromatische Monomereinheiten und gegebenenfalls anäere Vinylmonomer-

Einheiten umfaßt _t wobei der Gesamtgehalt an den M-aromatischen Maleimidmonomer-Einheiten und den Maleimidinonomer-Einheiten 10 bis 45 % beträgt und wobei der Gehalt an den N-aromatischen Maleisnidmonomer-Einheiten größer ist als der Gehalt an den Maleimidmonomer-Einheiten und wobei der Gehalt an den vinylaromatischen Monomereinheiten 90 bis 55 % beträgt und wobei der Gehalt an den anderen Vinylmonomer-Einheiten 0 bis 20 % betragt und wobei das Copolymere B Vinylcyanidmonoraer-Einheiten, viny!aromatische Monomereinheiten und gegebenenfalls andere Vinylmonomer-Einheiten umfaßt, wobei der Gehalt an den Vinylcyanidmonomer-Einheiten 20 bis 55 % beträgt und der Gehalt an den vinylaromatischen Monomereinheiten 80 bis 45 % und der Gehalt an den anderen Vinylmonomer-Einheiten 0 bis 20 %.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der viny!aromatisehe Monomerrest sich ableitet von einer vinylaromatischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Buty!styrol, Styrolhalogenid und Gemische derselbe».

3» Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylcyanid-Monomerrest ausgewählt ist aus Acrylnitril, Methacrylnitril und einem Gemisch derselben.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der N-aromatische Maleimidrest sich ableitet aus einem N-aromatischen Maleimid, welches erhalten wird durch Kondensation eines primären aromatischen Amins mit Fumar-

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säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem anderen Maleinsäurederivat.

5. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre aromatische Amin ausgewählt ist aus Anilin, Toluidin, Nitroanilin, Phenylendiamin und a-Naphthylamin.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Maleimid-Monomerrest sich ableitet von einem Maleimid, welches erhalten wird durch Kondensation von Ammoniak mit Maleinsäureanhydrid.

7. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Vinylmonomerrest ausgewählt ist aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat und Dimethylfumarat.

8. Verfahren zur Herstellung einer hitzefesten Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Substanzpolymerisation durchführt und zwar eines vinylaromatischen Monomers mit 10 bis 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Sirups, welcher im wesentlichen ein erstes Copolymeres umfaßt sowie nichtumgesetztes vinylaromatisches Monoraeres, gefolgt von einer Zugabe eines Vinylcyanidmonomeren zu diesem Sirup und zwar in solcher Menge, daß sich bei Umsetzung des nichtumgesetzten vinylaromatischen Monomeren mit dem Vinylcyanidmonomeren ein zweites Copolymeres ergibt, welches 20 bis 55 % der Vinylcyanid-Monomereinheiten enthält, daß man nach dem Zusatz des Vinylcyanidmonomeren das erhaltene Gemisch einer Suspensionspolymerisation unterwirft, um das nichtumgesetzte vinylaroraatische Monomere und das Vinylcyanidmonomere unter Bildung dieses zweiten Copolymeren zu polymerisieren, worauf man schließlich ein aromatisches Amin und Ammoniak dem Suspensionssystem zusetzt und zwar in einer molaren Gesamtmenge, welche dem 0,8-fachen bis 1,5-fachen der molaren Menge des Maleinsäureanhydrids

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entspricht, so daß die Maleinsäureanhydrid-Einheiten in dem ersten Copolymeren in Imideinheiten umgewandelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Menge des aromatischen Amins größer ist als die molare Menge des Ammoniaks.

10. Verfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzpolymerisation bei einer Temperatur von 90 bis 130⁰C während 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 16O°C während 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Umwandlung der Maleinsäureanhydrid-Sinheiten in Imideinheiten bei einer Temperatur von 120 bis 160⁰C während 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt wird.