DE3436602A1

DE3436602A1 - Glasfaserverstaerkte hitzefeste harzmasse

Info

Publication number: DE3436602A1
Application number: DE19843436602
Authority: DE
Inventors: Sadao Suzuka Mie Ikuma; Minoru Yokkaichi Mie Uchida
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1986-04-10
Also published as: AU3384684A; US4585824A; JPS59187046A; AU576784B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine glasfaserverstärkte hitzefeste Harzmasse mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und Hitzefestigkeit.

Glasfaserverstärkte thermoplastische Harze werden in weitem Umfang verwendet für z. B. Gehäuse für elektrische und elektronische Bauteile, und zwar aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit und ihrer ausgezeichneten Dimensionsstabilität und Formbarkeit.

Bei den thermoplastischen Harzen, die bei derartigen Werkstoffen die Matrix bilden, handelt es sich jedoch im allgemeinen um Polystyrole oder Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (AS-Harze). Diese haben eine relativ geringe Hitzefestigkeit (d. h. eine relativ niedrige Beständigkeit gegen Hitzedeformationen). Demgemäß sind derartige Harze nicht geeignet auf

Anwendungsgebieten, bei denen eine hohe Hitzefestigkeit erforderlich ist. Es ist bekannt, daß man durch Copolymerisation von Maleinanhydrid die Hitzefestigkeit verbessern kann. Ein derartiges Copolymerisat ist jedoch nicht praktisch einsetzbar, da es bei hohen Temperaturen Zersetzungen erleidet.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß beim Vermischen eines thermoplastischen Harzes mit Glasfaser der Extruder leicht abgenutzt wird oder zu Verstopfungen neigt.

Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, derartige Probleme zu vermeiden und eine glasfaserverstärkte thermoplastische Harzmasse zu entwickeln, die eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit und Hochtemperaturstabilität aufweist. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis dieser Untersuchungen.

Erfindungsgemäß wird eine glasfaserverstärkte hitzefeste Harzmasse geschaffen, welche folgende Komponenten umfaßt:

von 5 bis 90 Gew.-% eines pelletisieren Polymerisats (A), das erhalten wurde durch Suspensionspolymerisation eines vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem ungesättigten Nitrilmonomeren und einem damit copolymerisierbarem Vinylmonomeren, in Gegenwart von zerhackten Glasfasersträngen, und welches von 50 bis 90 Gew.-% der zerhackten Glasfaserstränge und 50 bis 10 Gew.-% einer Harzkomponente umfaßt, bestehend im wesentlichen aus 40 bis 100 % Struktureinheiten (Reste) des vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 60 % Struktureinheiten (Reste) des ungesättigten Nitrilmonomeren und von 0 bis 30 % Struktureinheiten (Reste) des copolymerisierbaren Vinylmonomeren;

von 95 bis 10 Gew.-% eines Polymeren (B), umfassend von 10 bis 50 % Struktureinheiten (Reste) eines Maleinsäureimidmonomeren, von 90 bis 50 % Struktureinheiten (Reste) eines vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 10 % Struktureinheiten (Reste) von Maleinsäureanhydrid und von 0 bis 30 % Struktureinheiten

(Reste) eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren;

von 5 bis 50 Gew.-% eines Polymeren (C), umfassend von 40 bis 100 % Struktureinheiten (Reste) eines vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 60 % Struktureinheiten (Reste) eines ungesättigten Nitrilmonomeren und von 0 bis 30 % Struktureinheiten (Reste) eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren; und

von 0 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren (D), welches erhalten wurde durch Pfropfpolymerisation eines vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem ungesättigten Nitrilmonomeren und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren, auf einen Kautschuk, und welches von 5 bis 70 Gew.-% des Kautschuks und von 30 bis 95 Gew.-% einer Harzkomponente umfaßt, die im wesentlichen besteht aus 40 bis 100 % Struktureinheiten (Reste) des vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 60 % Struktureinheiten (Reste) des ungesättigten Nitrilmonomeren und von 0 bis 30 % Struktureinheiten (Reste) des copolymerisierbaren Vinylmonomeren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Als das vinylaromatische Monomere, welches bei der Erfindung eingesetzt wird, ist Styrol das gebräuchlichste. Es können jedoch auch a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, ein halogeniertes Styrol oder ein Gemisch derselben ebenfalls eingesetzt werden.

Als ungesättigtes Nitrilmonomeres können Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch derselben eingesetzt werden.

Als das copolymerisierbare Vinylmonomere kommen in Frage ein Acrylat oder ein Methacrylat.

Das pelletisierte Polymere (A) mit einem Gehalt an Glasfaser wird vorzugsweise hergestellt nach dem in JA-AS Nr. 4110/1978 beschriebenen Verfahren. Danach werden zerhackte Glasfaser-

stränge, welche durch Bündeln von 10 bis 1000 Glasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm und einem Durchmesser von höchstens 20 um hergestellt wurden und vorzugsweise mit einem Silanderivat, wie beispielsweise einer acrylischen Silanverbindung oberflächenbehandelt wurden, in Wasser suspendiert, und zwar zusammen mit einer vorbestimmten Menge des vinylaromatischen Monomeren sowie, gegebenenfalls, des ungesättigten Nitrilmonomeren und des copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Anschließend wird eine Copolymerisation durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden die gebündelten Glasfasern mit dem Copolymeren beschichtet, wobei ein pelletisiertes Polymeres gebildet wird. Der Mengenanteil der zerhackten Glasfaserstränge in dem Copolymeren (A) beträgt von 50 bis'90 Gew.-%; wobei die Harzkomponente den Rest ausmacht. Falls der Mengenanteil der Glasfasern kleiner als 50 Gew.-% ist, werden die mechanische Festigkeit, die Dimensionsstabilität und weitere Eigenschäften unzureichend. Falls andererseits der Mengenanteil 90 Gew.-% übersteigt, gestaltet sich das Vermischen mit anderen Harzen schwierig. Die Harzkomponente des Polymeren (A) besteht im wesentlichen aus 40 bis 100 % Resten des vinylaromatischen Monomeren (die Prozentangabe gibt ein Verhältnis der Anzahl der Monomerreste, bezogen auf die Gesamtzahl der gesamten Reste an, wobei diese Definition auch im folgenden gilt), von 0 bis 60 % Resten des ungesättigten Nitrilmonomeren und von 0 bis 30 % Resten des copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Falls die Reste des ungesättigten Nitrilmonomeren sowie des copolymerisierbaren Vinylmonomeren die obigen Bereiche überschreiten, wird die Kompatibilität mit anderen Polymeren beeinträchtigt.

Der Mengenanteil des Polymeren (A) in der erfindungsgemäßen Masse beträgt von 5 bis 90 Gew.-% (wobei die Gesamtmenge der Masse als 100 Gew.-% angenommen wird und wobei diese Definition auch im folgenden gilt). Falls der Mengenanteil des Polymeren (A) kleiner ist als 5 Gew.-%, sind die mechanischen Eigenschaft unzureichend. Falls andererseits der Mengenanteil 90 Gew.-% übersteigt, neigt die Hitzefestigkeit und die Formbarkeit dazu sich zu verschlechtern.

Das Polymere (B) umfaßt von 10 bis 50 % Reste eines Maleinsaureimidmonomeren, von 90 bis 50 % Reste eines vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 10 % Reste von Maleinsäureanhydrid und von 0 bis 30 % Reste des copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Falls die Maleinsäureimidreste weniger als 10 % ausmachen, ist die Hitzefestigkeit gering. Falls andererseits der Anteil der Maleinsäureimidreste 50 % übersteigt, neigen die Formbarkeit und die Kompatibilität mit anderen Harzen zur Verschlechterung. Falls die Reste von Maleinsäureanhydrid 10 % übersteigen, wird die thermische Stabilität beeinträchtigt.

Als das Maleinsäureimidmonomere können eingesetzt werden Maleinsäureimid, ein N-aromatisches Maleinsäureimid, wie beispielsweise N-Phenylmaleinsäureimid oder ein Gemisch derselben.

Das Polymere (B) kann hergestellt werden durch Polymerisation der obenerwähnten Monomeren, Es kann auch hergestellt werden, indem man Ammoniak, Anilin oder andere primäre Amine mit einem Polymeren zur Umsetzung bringt, welches Maleinsäureanhydridreste in einer Menge enthält, welche dem Gehalt der Reste des Maleinsaureimidmonomeren entspricht, um auf diese Weise eine Umwandlung in ein Imid durchzuführen.

Der Mengenanteil des Polymeren (B) in der erfindungsgemäßen Masse beträgt im allgemeinen von 95 bis 10 Gew.-%.

Das Copolymere (C) umfaßt von 40 bis 100 % Reste eines vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 60 % Reste eines ungesättigten Nitrilmonomeren und von 0 bis 30 % Reste eines dan:t copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Mit zunehmendem Gehalt der sich von dem ungesättigten Nitrilmonomeren ableitenden Struk' ureinheiten oder Reste tritt eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit ein, die Kompatibilität mit anderen Harzen neigt jedoch dazu, schlechter zu werden. Aus diesem Grund werden zweckmäßigerweise die oben erwähnten Bereiche eingehalten. Der Mengenanteil des Coplymeren (C) in der erfindungsgemäßen Masse beträgt im allgemeinen von 0 bis 50 Gew.-%. Falls der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, wird die Hitzefestigkeit schlechter, was unerwünscht ist.

Bei dem Polymeren (D) handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisate welches erhalten wurde, indem man von 30 bis 95 Gew.-% einer Gesamtmenge von Monomeren, d. h. ein vinylaromatisches Monomeres und gegebenenfalls ein ungesättigtes Nitrilmonomeres und ein damit copolymerisierbares Vinylmonomeres durch Pfropfcopolymerisation auf 5 bis 70 Gew.-% eines Kautschuks aufpfropft.

Die Matrixharzkomponente des Polymeren (D) umfaßt von 40 bis 100 % Reste des vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 30 % Reste des ungesättigten Nitrilmonomeren und von 0 bis 30 % Reste des copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Mit zunehmendem Gehalt der ungesättigten Nitrilmonomerreste und der copolymerisierbaren Vinylmonomerreste verbessern sich die chemische Beständigkeit und die Formbarkeit, während die Kompatibilität mi,t anderen Harzen schlechter wird. Aus diesem Grund werden die oben erwähnten Bereiche zweckmäßigerweise eingehalten.

Der Mengenanteil des Monomeren (D) in der erfindungsgemäßen Hasse beträgt im allgemeinen von 0 bis 50 Gew.-%. Falls der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, wird die Hitzefestigkeit der erfindungsgemäßen Masse geringer, was unerwünscht ist.

Die erfindungsgemäße Masse kann aus den Polymeren (A) und (B) allein bestehen. Falls jedoch das Polymere (C) und/oder das Polymere (D) einer derartigen erfindungsgemäßen Masse einverleibt werden, so werden die chemische Beständigkeit, die Formbarkeit und die Schlagfestigkeit noch weiter verbessert.

Die erfindungsgemäße Masse weist eine besonders gute Hitzefestigkeit und thermische Stabilität auf. Sie hat darüber hinaus eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, mechanische Festigkeit und Korrosionsfestigkeit. Die Masse ist daher unter industriellen Gesichtspunkten äußerst wertvoll.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, ohne daß durch diese speziellen Beispiele die Erfindung beschränkt wird.

Beispiele 1 bis 4 und Verqleichsbeispiele 1 bis 4

Als Polymeres (A) wird Collimate M800, hergeteilt von Mitsubishi Monsanto Chemical Company, verwendet (Probe 1). Collimate M800 ist zusammengesetzt aus 80 Gew.-% Glasfase, und 20 Gew.-% eines Polymeren, bestehend im wesentlichen aus 37 % Acrylnitril-Struktureinheiten und 65 % Styrol-Struktureinheiten.

Die Polymerisate (B) und (C) wurden folgendermaßen hergestellt.

In einen 300-1-Kessel füllt man 69 kg Styrol und 2 kg Maleinsäureanhydrid. Die Temperatur wird auf 95°C gesteigert. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei diesem Niveau werden 10 kg Maleinsäureanhydrid kontinuierlich mit einer konstanten Rate während eines Zeitraums von 7 h und 30 min eingespeist. Nach Beendigung der Zugabe von Maleinsäureanhydrid werden 23 kg Acrylnitril zugesetzt. Anschließend werden 90 kg Wasser mit einem Gehalt eines Suspendiermittels zugegeben, und die Temperatur wird auf 120⁰C gesteigert. Während man Styrol und Acrylnitril bei dieser Temperatur während 5 h copolymerisiert, werden nichtreagierte Monomere durch Abstreifen aus dem System entfernt. Anschließend gibt man 9 kg (25 Gew.-%) Anilin und 2,5 kg wässrigen Ammoniak in dieses System. Das Gemisch wird 2,5 h bei 150⁰C gehalten und nachfolgend abfiltriert. Die resultierenden Kügelchen werden aus der wässrigen Suspension entfernt, getrocknet und nachfolgend mittels eines Extruders pelletilisiert. Die dabei erhaltenen Pellets werden analysiert. Es wird festgestellt, daß es sich um ein Mischpolymerisat handelt, welches 70 Gew.-% eines Maleinsäureimidmonomer-haltigen Polymeren (B), bestehend im wesentlichen aus 23 % Resten von N-Phenylmaleinsäureimid, 8 % Resten von Maleinsäureimid und 69 % Resten von Styrol; und 30 Gew.-% eines Polymeren (C) handelt, welches im wesentlichen aus 35 Gew.-% Resten von Acrylnitril und 65 % Resten von Styrol besteht. Dieses Mischpolymerisat wird als Probe 2 bezeichnet.

Als Polymeres (C) wird ein AS-Harz (SAN-C, hergestellt von Mitsubishi Monsanto Chemical Company) verwendet, welches 60 % Styrol-Struktureinheiten und 40 % Acrylnitril-Struktureinheiten umfaßt. Dieses AS-Harz wird als Probe 3 bezeichnet.

Als das Polymere (D) wird ein Pfropfcopolymerisat verwendet, welches 22 Gew.-% Polybutadienkautschuk sowie 78 Gew.-% eines AS-Harzes umfaßt, das im wesentlichen aus 60 % Styrol-Struktureinheiten und 40 % Acrylnitril-Struktureinheiten besteht. Dieses Pfropfcopolymerisat wird als Probe 4 bezeichnet.

Ferner wird als ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat ein Gemisch verwendet, welches 67 Gew.-% eines Copolymeren, bestehend im wesentlichen aus 31 % Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten und 69 % Styrol-Struktureinheiten, umfaßt, sowie 33 Gew.-% eines AS-Harzes, das im wesentlichen aus 65 % Styrol-Struktureinheiten und 35 % Acrylnitril-Struktureinheiten besteht. Dieses Gemisch wird als Probe 5 bezeichnet.

Die obigen Proben werden in den in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Aus den Gemischen werden mittels einer 7-Unzen-Formmaschine Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke werden nachfolgend bestimmt, und zwar nach den im folgenden angegebenen Methoden. Die Ergeonisseder Bestimmungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Zugfestigkeit, Izod-Schlagfestigkeit und Hitzedeformationstemperatur: JIS K 6871

Biegefestigkeit und Biegemodul* ASTM D 790.

Gear-Ofentest: Die Teststücke werden in einem Gear-Ofen bei 270⁰C 1 h lang aufbewahrt. Die :;chäumungseigenschaf ten und der Gewichtsverlust werden bestimmt.

T a b e 1 1 e

Mengenanteile

Probe 1

Probe 2 (entspricht dem Polymeren (B)) Probe 2 (entspricht dem Polymeren (C))

	Beispiele	3	4
1	2	19	25
19	25	37	34
57	53	16	15
24	22

Vergleichsbeispiele 2 3

19

27

Probe 3	15	20	28	26	75	53	54	o ;	0,9	I Np.... I
Probe 4						28	15
Probe 5	900	1 100	15	20				600
Gehalt an Glasfasern (Gew.-%)	1 000	1 200			20	15	900	720
Physikalische Eigenschaften	900	1 000	950	1 100			1 000	580
Zugfestigkeit (kg/cm²)	70 000	80 000	1 100	1 300	1 250	860	900	37 000
Biegefestigkeit (kg/cm²) 23°C	60 000	65 000	900	1 050	1 600	1 060	70 000	29 000
80⁰C	7,0	8,0	58 000	68 000	1 000	670	60 000	1,2
Biegemodul (kg/cm²) 23 ⁰C	143	142	47 000	55 000	75 000	50 000	7,5	135
80⁰C	nicht beobachtet	nicht beobachtet	7,5	7,5	57 000	44 000	140	beobachtet nicht beobachtet	CO CO
Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm)	0,8	0,7	126	127	10,0	8,5		3,5	6602
Hitzedeformationstemperatur (⁰C)			nicht beobachi	nicht •t beobachtet	104	100
Gear-Ofen-Test Schäumen		0,8	0,7	nicht beobachtet	nicht beobachtet
Gewichtsverlust (%)			0,7	0,8

Claims

Patentansprüche

von 5 bis 90 Gew.-% eines pelletisieren Polymeren (A), welches erhalten wurde durch Suspensionspolymerisation eines vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem ungesättigten Nitrilmonomeren und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren, in Gegenwart von zerhackten Glasfasersträngen, und welches von 50 bis 90 Gew.-? der zerhackten Glasfaserstränge und von 50 bis 10 Gew.-% einer Harzkomponente umfaßt, die im wesentlichen besteht aus 40 bis 100 % Resten des vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 60 % Resten des ungesättigten Nitrilmonomeren und von 0 bis 30 % Resten des copolymerisierbaren Vinylmonomeren;

von 95 bis 10 Gew.-% eines Polymeren (B), welches von bis 50 % Reste eines Maleinsäureimidmonomeren, von 90 bis 50 % Reste eines vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis Reste von Maleinsäureanhydrid und von 0 bis 30 % Reste eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren umfaßt;

von 0 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren (C), welches von 40 bis 100 % Reste eines vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 60 % Reste eines ungesättigten Nitrilmonomeren und von 0 bis 30 % Reste eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren umfaßt; und

νοη 0 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren (D), welches erhalten wurde durch Pfropf-Copolymerisation eines vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem ungesättigten Nitrilmonomeren und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren, auf einen Kautschuk, und welches von 5 bis 70 Gew.-% des Kautschuks und von 30 bis 95 Gew.-% einer Harzkomponente umfaßt, die im wesentlichen aus 40 bis 100 % Resten des vinylaromatischen Monomeren, von 0 bis 60 % Resten des ungesättigten Nitrilmonomeren und von 0 bis 30 % Resten des copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich .bei dem vinylaromatischen Monomeren um Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, tert,-Butylstyrol, ein halogeniertes Styrol oder ein Gemisch derselben handelt.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sie;, bei dem ungesättigten Nitrilmonomeren um Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch derselben handelt.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem copolymerisierbaren Vinylmonomeren um ein Acrylat oder ein Methacrylat handelt.

5·. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Maleinsaureimidmonomeren um Maleinsäureimid, ein N-aromatisches Maleinsäureimid oder ein Gemisch derselben handelt.