DE69212663T2

DE69212663T2 - Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Polymers

Info

Publication number: DE69212663T2
Application number: DE69212663T
Authority: DE
Inventors: Kiichi Izumida; Ryozo Okumura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2012-02-20
Also published as: MY108253A; US5191040A; KR920016483A; JP2636970B2; DE69212663D1; ATE141295T1; KR0150469B1; JPH04272909A; TW247317B; EP0501288B1; EP0501288A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymeren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung ohne Produktivitätsverminderung für ein Styrolpolymer als Formmaterial, das geeignet ist für geformte Produkte mit hervorragender Qualität.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Verschiedene Typen von hochmolekulargewichtigem Polystyrol wurden zur Erhöhung der Festigkeit von Polystyrol hergestellt. Versuche, das Molekulargewicht von Polystyrol zu erhöhen, wurden jedoch durch die Notwendigkeit gestört, die Reaktionsgeschwindigkeit zu verlangsamen mit dem Ergebnis, daß die Produktivität extrem reduziert wird.
Es wurden Methoden zur Lösung dieser technischen Schwierigkeit vorgeschlagen durch Verwendung organischer Peroxide oder multifunktioneller Verbindungen oder eines speziellen Reaktors, wobei diese Methoden Nachteile dahingehend haben, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht adäquat erhöht wird und daß das damit produzierte Polystyrol keine akzeptable Qualität aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekulargewichtigem Polystyrol guter Qualität ohne Verminderung der Produktivität ist bisher noch nicht verfügbar.
Beispielsweise wurde in der japanischen Patentveröffentlichung 19511/1966 eine Technik zur Herstellung von Polystyrol durch Verwendung eines speziellen organischen Peroxids offenbart; diese hat jedoch den Nachteil, daß zu viel des organischen Peroxids verwendet wird und daß das Polystyrol ein niedriges Molekulargewicht aufweist und eine niedrige Schlagfestigkeit zeigt. Die japanische offengelegte Patentanmeldung 170806/1990 offenbart eine Methode zur Herstellung eines Styrolpolymeren mit erhöhter Schlagfestigkeit und verbesserter Molekulargewichtsverteilung, bei dem die Polymerisation in Gegenwart einer multifunktionellen Vinylverbindung durchgeführt wird, wobei diese Methode den Nachteil aufweist, daß die daraus hergestellten geformten Produkte keinen zufriedenstellenden Trübungsgrad aufweisen.
Obwohl eine Methode zur Herstellung von Styrolharz mit hohem Molekulargewicht durch Verwendung spezieller Reaktoren entsprechend der kontinuierlichen Substanzpolymerisation in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 70507/1989 beschrieben wurde, zeigt diese Methode ein Problem dahingehend, daß ein nicht ausreichender Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.
CH-A-444 488 beschreibt ein Verfahren für die Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren, wobei als Initiator 2,2-bis(4,4-Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan in einer Menge von 500 bis 1000 ppm eingesetzt wird.
EP-A-0 351 929 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Styrol oder Styrolderivat, das Copolymere enthält. Das Verfahren wird durchgeführt in Gegenwart eines tetrafunktionellen organischen Peroxids wie 2,2-bis(4,4- Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan in einer Menge von 500 bis 35000 ppm.
Daher haben die Fachleute eine Methode zur Herstellung ohne Produktivitätsverminderung für ein Styrolpolymeren mit hohem Molekulargewicht gesucht, das einsetzbar ist als Rohmaterial für Formprodukte mit hervorragendem Trübungsgrad und Schlagfestigkeit.
Die Erfinder haben intensive Studien durchgeführt, um ein Verfahren zur Herstellung des Styrolpolymeren unter dem obigen Gesichtspunkt zu entwickeln.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die oben genannten Aufgaben gelöst werden können, indem eine im wesentlichen aus einem Styrolmonomer (aromatisches Vinylmonomer) bestehende Verbindung in Gegenwart von 10 bis 500 ppm nach Gewicht eines speziellen organischen Peroxids polymerisiert wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Befunds vervollständigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Daher liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung ohne Produktivitätsverminderung für ein Styrolpolymer als Formmaterial zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist für geformte Produkte mit hervorragender Qualität.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Styrolpolymer als Formmaterial zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist zur Herstellung geformter Produkte mit hervorragender Qualität, einer hohen Schlagfestigkeit und einem zufriedenstellenden Trübungsgrad.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Styrolpolymer als Formmaterial zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist für die Anwendung in den Gebieten der Haushaltswaren und elektrischen Geräte.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung eines Styrolpolymeren bereit, welches umfaßt Zuführung einer im wesentlichen aus einem Styrolmonomer bestehenden Verbindung zu 2 bis 6 in Reihe verbundenen Reaktoreinheiten und Durchführung einer kontinuierlichen Substanzpolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 200 ºC und bei einer Differenz der Reaktionstemperaturen zwischen den Reaktoren von nicht mehr als 40ºC und in Gegenwart von 10 bis 440 ppm nach Gewicht eines durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten organischen Peroxids:
wobei R eine tertiäre Alkylgruppe oder eine tertiäre Aralkylgruppe darstellt und R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Erfindungsgemäß verwendete Styrolmonomere (das heißt, aromatische Vinylmonomere) schließen Styrol, - substituiertes Alkylstyrol wie α-Methylstyrol, α- Ethylstyrol und α-Isopropylstyrol, kernsubstituiertes Alkylstyrol wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol und 2,5- Dimethylstyrol, kernsubstituiertes halogeniertes Styrol wie p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol und Dibromstyrol oder eine Mischung davon ein.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können die oben genannten Styrolmonomere als Ausgangsmaterialien einzeln oder in Kombination mit anderen Verbindungen (Monomeren) eingesetzt werden, die damit copolymerisierbar sind. Beispiele dieser Monomere (Comonomere) schließen Acrylmonomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methylacrylat und darüber hinaus Maleimid, Phenylmaleimid und kernsubstituiertes Phenylmaleimid ein.
Daher schließen erfindungsgemäße Styrolpolymere nicht nur ähnliche) des aus Styrol und substituiertem Styrol ausgewählten Styrolmonomeren ein, sondern auch Copolymere dieses Styrolmonomeren mit den oben genannten anderen Typen von Monomeren, die damit copolymerisierbar sind.
Erfindungsgemäß zu verwendende organische Peroxide sind die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten. Darin bedeutet R eine tertiäre Alkylgruppe (das heißt, tertiäre Butylgruppe, tertiäre Amylgruppe, tertiäre Octylgruppe) oder eine tertiäre Aralkylgruppe (Cumylgruppe, 1-Ethyl-1- phenylpropylgruppe), und R¹ und R² stellen jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen dar (das heißt, Methylgruppe oder Ethylgruppe). Spezifische Beispiele dieser organischen Peroxide schließen 2,2-bis(4,4- Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan; 2,2-bis(4,4- Ditert.amylperoxycyclohexyl)-propan; 2,2-bis(4,4- Dicumylperoxycyclohexyl)-propan; und 2,2-bis (4,4- Ditert.butylperoxycyclohexyl)-butan ein. Unter diesen ist 2,2-bis(4,4-Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan bevorzugt. Eine Mischung dieser organischen Peroxide kann ebenfalls verwendet werden. Die zugegebene Menge der organischen Peroxide beträgt 10 bis 450 ppm nach Gewicht bezogen auf Styrolmonomere. Wenn die Menge des organischen Peroxids geringer ist als 10 ppm nach Gewicht, ist ihre Anwesenheit nicht ausreichend wirksam. Wenn die Menge des organischen Peroxids größer ist als 500 ppm nach Gewicht, haben die erhaltenen Polymere ein niedrigeres Molekulargewicht.
Die organischen Peroxide werden mit einer Vielzahl von Mitteln in das Reaktionssystem eingearbeitet. Üblicherweise werden die folgenden Methoden angewendet: ihre Menge wird entweder als ganzes auf der Anfangsstufe der Polymerisation oder in zwei geteilten Mengen in der Anfangsstufe und der mittleren Stufe der Polymerisation zugegeben.
Die Methode entsprechend der Erfindung wird unter Verwendung der oben genannten organischen Peroxide durchgeführt und, falls notwendig, können übliche Polymerisationsinitiatoren in Kombination eingesetzt werden. Diese Polymerisationsinitiatoren schließen organische Peroxide wie Tert.butylhydroperoxid; Ditert.butylperoxid; Cumolhydroperoxid; Dicumylperoxid; Benzoylperoxid; 1,1-bis(Tert.butylperoxy)cyclohexan; und 1,1-bis(Tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril; Azobis-2,4- dimethylvaleronitril; Azobiscyclohexancarbonitril; Azobismethylisolactat und Azobiscyanaovalerat ein. Darüber hinaus können andere Polymerisationsinitiatoren ebenfalls eingesetzt werden. Diese Polymerisationsinitiatoren werden entweder einzeln oder in Kombination unter Berücksichtigung der vorliegenden Bedingungen eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Polymerisation ist üblicherweise die kontinuierliche Substanzpolymerisation, schließt jedoch die Batchpolymerisation ein.
Die kontinuierliche Substanzpolymerisation wird in der folgenden Weise durchgeführt: die Monomere (Styrolmonomere) werden in ein aus 2 bis 6 Einheiten von Vollmischdurchfluß- und/oder Kolbenstromreaktoren und eine oder mehrere Einheiten Vorrichtungen zum Entfernen flüchtiger Monomere, die in Serie geschaltet sind, gegeben. Die Reaktionstemperaturen betragen bevorzugt 90 bis 200ºC. Darüber hinaus ist die Reaktionstemperaturdifferenz zwischen den Reaktoren bevorzugt nicht höher als 40ºC. Wie oben beschrieben, wird die Menge des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten organischen Peroxids entweder als ganzes auf der Anfangsstufe der Polymerisation oder als geteilte Menge auf der Anfangsstufe und der Mittelstufe der Polymerisation zugegeben. Eine kleine Menge Lösungsmittel wie Ethylbenzol und Xylol kann genauso zum Reaktionssystem gegeben werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der vorliegenden Bedingungen ausgewählt und liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 %/Stunde. Falls das gewichtsmittlere Molekulargewicht am Auslaß des letzten Reaktors als MwO ausgedrückt wird, ist MwO ≥ (75-3 x r) x 10&sup4; unter dem Gesichtspunkt der Produktivität besonders bevorzugt. Darüber hinaus beträgt der Umsatz eines Styrolmonomeren im letzten Reaktor bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%.
Nach Entnahme der Polymere (Styrolpolymere) aus dem letzten Reaktor werden sie in eine Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Monomere gegeben, um Rückstandsmonomere zu entfernen, und schließlich pelletiert. Beispiele für Vorrichtungen zum Entfernen flüchtiger Monomere schließen einen Dünnfilmverdampfer und eine Spültrommel ein, und die Vorrichtungen werden beispielsweise unter den Bedingungen einer Temperatur von 180 bis 300ºC und eines Drucks von 1,33 bis 800 h Pa (1 bis 600 Torr) betrieben. Restliche Monomere werden aus dem Auslaß der Vorrichtung zum Entfernen flüchtiger Monomere üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 5000 ppm nach Gewicht, bevorzugt nicht mehr als 1000 ppm nach Gewicht und am meisten bevorzugt nicht mehr als 500 ppm nach Gewicht entnommen. Additive wie Antioxidantien, innere Schmiermittel, äußere Schmiermittel, Formtrennmittel, Wetterbeständigkeitsmittel, Flammenhemmer und Farbstoffe können zu den Polymeren gegeben werden, wenn sie pelletiert werden.
Bei der Chargensubstanzpolymerisation wird dasselbe Verfahren wie das der obigen kontinuierlichen Polymerisation durchgeführt.
Erfindungsgemäß werden Styrolpolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 30 x 10&sup4; bis 70 x 10&sup4;, bevorzugt 30 x 10&sup4; bis 60 x 10&sup4; und einem Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von nicht mehr als 3,, bevorzugt 2,0 bis 3,0 (Mw/Mn) (gemessen mit Gelpermeationschromatographie) erhalten, indem die Polymerisationsbedingungen einschließlich der Menge der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Peroxide und die Reaktionstemperaturen in den Reaktoren der kontinuierlichen Vielstufenpolymerisation (oder der Substanzpolymerisation) verändert werden.
Wenn die Styrolpolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 30 x 10&sup4; aufweisen, haben die daraus hergestellten Produkte eine nicht ausreichende Schlagfestigkeit. Wenn Styrolpolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als 70 x 10&sup4; aufweisen, wird der Trübungsgrad der geformten Produkte verschlechtert.
Darüber hinaus müssen die erfindungsgemäßen Styrolpolymere ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) aufweisen, d.h. Mw/Mn-Verhältnis von nicht mehr als 2,0, bevorzugt 2,0 bis 3,0. Wenn das Mw/Mn-Verhältnis 3,0 übersteigt, wird der Trübungsgrad verschlechtert, so daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst wird.
Erfindungsgemäß können hochmolekulare Styrolpolymere ohne Produktivitätsverminderung erhalten werden, und die daraus hergestellten geformten Produkte zeigen signifikant verbesserte Trübung und Schlagfestigkeit im Vergleich mit üblichen Produkten wie oben festgestellt.
Daher werden erfindungsgemäße Styrolpolymere als Formmaterial auf dem Gebiet verschiedener Haushaltsgüter und elektrischer Geräte eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Prozent und ppm auf Gewicht bezogen.
Darüber hinaus werden das gewichtsmittlere Molekulargewicht und das zahlenmittlere Molekulargewicht der erhaltenen Styrolpolymere und die Schlagfestigkeit und der Trübungsgrad der geformten Produkte jeweils durch Messungen auf die folgende Art erhalten. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Messung des Molekulargewichts

Die Messung wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von ALC/GPC (150-C Modell), geliefert von Waters Company durchgeführt; die Säulen für GPC (TSK-GEL GMH6 und TSK-GEL HM) wurden von Toyo Soda Co., Ltd. geliefert.

Schlagfestigkeit

Die Schlagfestigkeit wurde mit einem Izod-Schlagtester unter Verwendung von Teststücken ohne Kerbe gemessen wie in JISK7110 angegeben.

Trübungsgrad

Der Trübungsgrad wurde gemessen wie in JISK7105 angegeben (Trübungsmessung).

Beispiel 1

400 ppm 2,2,-bis(4,4-Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan gelöst in Styrol (Perkadox 12 Marke: geliefert von Kayaku Akuzo Corporation) wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,5 Liter/Stunde in ein System zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation gegeben, das aus einer Einheit eines Vollmischkesselreaktors mit 23 Liter Kapazität, 2 Einheiten eines Rohrreaktors mit 33 Liter Kapazität und 2 Einheiten einer Vorrichtung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile bestand, die in Serie geschaltet waren. 3 Einheiten der Reaktoren wurden bei den Temperaturen 110ºC/110ºC/120ºC gehalten. Die Umsetzung von Styrol wurde am Auslaß des dritten Reaktors als 75,2 % bestimmt. Nachdem restliches Styrol durch das Gerät zur Entfernung flüchtiger Bestandteile entfernt worden war, wurden die Polymere pelletiert. Die erhaltenen Pellets hatten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 45,2 x 10&sup4; und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,64.
Die Pellets wurden in Spritzgußformen von 3 mm dicken Platten zur Herstellung von Teststücken ohne Kerbe unterworfen, und dann wurde die Schlagfestigkeit auf dem Izod-Tester unter Verwendung der erhaltenen Teststücke gemessen. Der Trübungsgrad wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 2 bis 5

Die Polymerisation wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an 2,2-bis(4,4-Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan, die Zugabe an Styrol und die Reaktionstemperaturen geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisationsreaktion wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,2- bis(4,4-Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan nicht verwendet wurde und das Styrol in einer verschiedenen Menge zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,2-bis(4,4- Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan in einer Menge von 700 ppm zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3 Reaktoreinheiten bei den Temperaturen 90ºC/110ºC/150ºC gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3 Einheiten des Reaktors bei den Temperaturen 80ºC/80ºC/90ºC gehalten wurden und daß Styrol mit einer Geschwindigkeit von 4,0 Liter/Stunde zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,2-bis(4,4- Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan ersetzt wurde durch 1,1-bis(Tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Perhexa 3M Marke; geliefert von Japan Oils and Fats Co., Ltd.). Die Ergebnisse sind Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,2-bis(4.4- Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan durch Benzoylperoxid ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2 Tabelle 1-3
* 1: 1,1-bis(Tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan
* 2: Benzoylperoxid
* 3: Reaktionsgeschwindigkeit (Gew.-%/Stunde)

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymeren, welches umfaßt: Zuführung einer im wesentlichen aus einem Styrolmonomer bestehenden Verbindung zu 2 bis 6 in Serie verbundenen Reaktoreinheiten und Durchführung einer kontinuierlichen Substanzpolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 200ºC und bei einer Differenz der Reaktionstemperaturen zwischen den Reaktoren von nicht mehr als 40ºC und in Gegenwart von 10 bis 450 ppm nach Gewicht eines durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten organischen Peroxids:

wobei R eine tertiäre Alkylgruppe oder eine tertiäre Aralkylgruppe darstellt und R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit r der kontinuierlichen Substanzpolymerisation 5 bis 15 %/Stunde beträgt.

3. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei das organische Peroxid mindestens ein Peroxid ist, ausgewählt aus der aus 2,2-bis(4,4- Ditert.butylperoxycyclohexyl)-propan; 2,2-bis(4,4- Ditert.amylperoxycyclohexyl)-propan; 2,2-bis(4,4- Dicumylperoxycyclohexyl)-propan; und 2,2-bis(4,4- Ditert.butylperoxycyclohexyl)-butan bestehenden Gruppe.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Peroxid 2,2-bis(4,4-Ditert.butylperoxycyclohexyl)- propan ist.

5. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei der Umsatz des Styrolmonomeren im letzten Reaktor 40 bis 90 Gew.-% beträgt.

6. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei die aus dem letzten Reaktor entnommenen Polymere in eine Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Monomere gegeben werden.