KR100409075B1 - 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비닐 단량체와 반응 매질을 혼합한 반응혼합물에 과산화물계 개시제를 첨가하여 괴상 중합하는 단계를 포함하는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 고분자량을 가지며 분자량 분포가 넓고 잔류불순물이 적은 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.

Description

고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING STYRENE RESIN HAVING MACROMOLECULE WEIGHT}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비닐 단량체와 반응 매질을 혼합한 반응혼합물에 과산화물계 개시제를 첨가하여 괴상 중합하는 단계를 포함하는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

일반적인 스티렌 수지의 제조방법에는 유화중합, 현탁중합, 그리고 괴상중합이 있다. 또한 중합 반응에서 개시 방법에 따라 라디칼 중합법과 이온 중합법이 있다. 상기 라디칼 중합법에는 스티렌 단량체 및 스티렌계를 단순히 가열함으로써 간단히 제조할 수 있고, 이온 중합법은 스티렌 단량체 및 스티렌계에 유기과산화물이나 아조 화합물과 같은 개시제를 가하여 만든 반응 화합물을 가열함으로써 스티렌 수지를 제조할 수 있다.

최근의 수요 경향을 살펴보면 스티렌 수지의 기계적 강도, 및 내열 강도의 증진이 요구되고 있고, 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 고분자량의 스티렌 수지가 요구된다. 상기의 고분자량 스티렌 수지를 얻을 수 있는 방법 중의 하나는 스티렌 수지의 평균 분자량을 증가시키는 방법이 있는데, 이 방법은 중합속도와 생성된 중합체의 평균 분자량 사이에 서로 상반되는 관계가 존재하여 높은 생산성으로 고분자량의 스티렌 수지를 제조하는 것이 어렵다. 또한 고분자량을 가지는 스티렌 수지는 용융 흐름성이 좋지 않아 가공하기 어렵기 때문에 이를 개선하기 위하여 고분자량을 가지면서 분자량 분포가 넓은 스티렌 수지에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.

상기와 같은 요구로 인해 고분자량을 가지는 스티렌 수지의 제조를 위한 많은 노력들이 있었으며, 그 예로는 미국특허 제5,990,255호, 제4,833,233호, 제4,137,388호, 및 대한민국특허 등록번호 제1984-0001710호가 있다.

미국특허 제5,990,255호는 황이나 인 분자를 가지는 비닐산 단량체를 스티렌 단량체와 혼합하여 중합하거나, 또는 과산화물 개시제와 상기의 비닐산 단량체, 및 스티렌 단량체를 혼합한 후 중합하여 고분자량의 스티렌 유도체를 합성하였다. 그러나 전자의 경우에는 중량 평균 분자량이 매우 높은 스티렌 수지가 제조되나, 가공성이 떨어지므로 bimodal 형태의 분자량분포를 가지도록 저분자량과 고분자량을 연속적으로 만들어야 하는 단점이 있다. 또한 후자의 경우에는 적당한 중량 평균 분자량을 가지는 스티렌 수지를 제조하으나, 분자량 분포가 너무 좁고, 중합시간에 비해 전환율이 낮은 문제점이 있다.

미국특허 제4,833,223호는 다관능기를 가지는 단량체와 스티렌 단량체를 혼합하여 유화중합법으로 제조하는 방법으로 중량 평균 분자량이 40 만에서 90 만 정도를 가지지만 분자량 분포가 7 내지 14의 값으로 너무 넓은 분포를 보이는 문제점이 있다.

미국특허 제4,137,388호는 서로 다른 반감기를 가지는 유기 과산화물계 개시제를 스티렌 단량체와 혼합하여 현탁중합법으로 스티렌 수지를 제조하고, 이렇게 제조된 스티렌 수지는 20 만에서 40 만 정도의 중량 평균 분자량을 보였다. 그러나 현탁중합법으로 제조한 방법은 중합 과정에서 첨가되는 단량체 및 반응매질, 개시제 이외의 유기, 및 무기물의 제거가 반드시 요구되고 상기의 방법으로 제조된 스티렌 수지는 잔류불순물의 양이 2000∼4000 ppm 정도로 잔류불순물이 많다는 문제점이 있다.

대한민국 특허 등록번호 제1984-0001710호는 유기 과산화물을 촉매로 하여 스티렌 단량체 또는 용해 상태의 고무상의 중합체를 함유하는 스티렌 단량체를 중합시키는 방법으로 이관능기 또는 삼관능기를 가지는 유기 과산화물을 개시제로 사용하여 제조하였다. 그러나 상기의 방법으로 제조된 수지는 전환율이 50 중량% 이하로 저조하다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 고분자량을 가지며 분자량 분포가 넓고 잔류불순물이 적은 스티렌계 수지를 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비닐 단량체와 반응 매질을 혼합한 반응혼합물에 과산화물계 개시제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는 스티렌계 수지의 제조방법에 있어서,a) 비닐 단량체와 반응 매질을 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 단계;b) 상기 a) 단계의 반응혼합물에ⅰ) 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이크로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이크로헥산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 및ⅱ) 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 사이크로헥실)프로판인 사관능기를 가지는 유기 과산화물을 혼합한 유기 과산화물 개시제를 첨가하는 단계; 및c) 상기 b) 단계의 혼합물을 괴상 중합하는 단계를 포함하는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[작용]

본 발명은 비닐 단량체와 반응 매질을 혼합한 반응혼합물에 과산화물계 개시제를 첨가하여 괴상 중합하는 단계를 포함하여 제조되는 스티렌계 수지의 제조방법에 있어서, 비닐 단량체와 반응 매질을 혼합한 반응혼합물에 개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물과 사관능기를 가지는 유기 과산화물을 혼합하여 첨가한 후 괴상 중합하여 스티렌계 수지를 제조함으로써 고분자량을 가지며 분자량 분포가 넓고 잔류불순물이 적은 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 이를 위하여, 상기 비닐 단량체와 반응 매질을 혼합한 반응혼합물에 과산화물계 개시제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는 스티렌계 수지의 제조방법에 있어서,

a) 비닐 단량체와 반응 매질을 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 단계;

b) 상기 a) 단계의 반응혼합물에ⅰ) 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이크로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이크로헥산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 및ⅱ) 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 사이크로헥실)프로판인 사관능기를 가지는 유기 과산화물을 혼합한 유기 과산화물 개시제를 첨가하는 단계; 및c) 상기 b) 단계의 혼합물을 괴상 중합하는 단계

를 포함하는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.

더욱 상세하게는,

상기 a) 단계의 반응 혼합물은

ⅰ) 비닐 단량체 85 내지 95 중량%; 및

ⅱ) 반응 매질 5 내지 15 중량%

의 중량비로 혼합되며, 상기 b) 단계의 유기 과산화물 개시제는 a) 단계의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.1 중량부로 첨가되는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 c) 단계의 괴상중합은 110∼160 ℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 중합을 실시하는 것으로, 더욱 상세하게는 110∼140 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한 후, 120∼160 ℃의 온도로 2 내지 4 시간 동안 더욱 중합을 실시하는 2 단계로 구성된다.

상기 a)ⅰ) 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 벤젠핵에 하나 또는 그 이상의 부가치환체를 갖는 유도체(p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 a)ⅱ) 반응 매질은 에틸벤젠, 톨루엔, 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 에틸벤젠이다.

상기 b) 단계의 이관능기를 가지는 유기 과산화물은 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이크로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이크로헥산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 b) 단계의 사관능기를 가지는 유기 과산화물은 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 사이크로헥실)프로판이 바람직하다.

본 발명은 비닐 단량체와 에틸 벤젠을 혼합한 반응혼합물에 이관능기를 가지는 유기 과산화물과 사관능기를 가지는 유기 과산화물을 혼합한 유기 과산화물 개시제를 첨가하고 110∼140 ℃의 온도로 2 내지 4 시간 동안 괴상중합을 실시한 다음, 다시 120∼160 ℃의 온도로 2 내지 4 시간 동안 더욱 괴상중합을 실시함으로써 고분자량을 가지며 분자량 분포가 넓고 잔류불순물이 적은 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 스티렌계 수지는 40 만 이상의 고분자량을 가지고 분자량 분포가 2.4 이상이고 잔류불순물의 양이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

1 L의 배치 반응기에서 스티렌 단량체 95 중량%와 반응 매질로 에틸벤젠 5 중량%를 혼합하고, 여기에 개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물인 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산과 사관능기를 가지는 유기과산화물인 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 사이크로헥실)프로판을 각각 67 중량％와 33 중량％로 혼합하여 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부로 첨가하였다. 이 반응혼합물을 110 ℃의 온도에서 2 시간 동안 괴상중합하고 다시 140 ℃의 온도에서 2 시간 동안 더욱 괴상중합하여 스티렌 수지를 제조하였다.

실시예 2

개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물인 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산과 사관능기를 가지는 유기 과산화물인 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 사이크로헥실)프로판을 각각 50 중량%와 50 중량%로 혼합하여 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌 수지를 제조하였다.

실시예 3

개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물인 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산과 사관능기를 가지는 유기 과산화물인 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 사이크로헥실)프로판을 각각 33 중량%와 67 중량%로 혼합하여 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌 수지를 제조하였다.

상기의 실시예 1 내지 3에서 수득한 스티렌 수지의 분자량 및 분쟈랑 분포를 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1을 통하여, 본 발명의 제조방법으로 제조한 실시예 1 내지 3의 스티렌 수지는 40 만 이상의 고분자량을 가지며 분자량 분포가 2.4 이상이고 잔류불순물의 양이 1000 ppm 이하임을 확인할 수 있었다.

본 발명의 제조방법은 고분자량을 가지며 분자량 분포가 넓고 잔류불순물이 적은 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.

Claims (10)

1. a) 비닐 단량체와 반응 매질을 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 단계;

   b) 상기 a) 단계의 반응혼합물에

   ⅰ) 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 및

   ⅱ) 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 사이크로헥실)프로판인 사관능기를 가지는 유기 과산화물이 33 내지 67: 33 내지 67의 중량비로 혼합된 유기 과산화물 개시제를 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.1 중량부로 첨가하는 단계; 및

   c) 상기 b) 단계의 혼합물을 괴상 중합하는 단계

   를 포함하는 중량평균분자량이 40 만 이상, 분자량 분포가 2.4 이상, 및 잔류불순물의 양이 1000 ppm 이하인 스티렌계 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계의 반응 혼합물은

   ⅰ) 비닐 단량체 85 내지 95 중량%; 및

   ⅱ) 반응 매질 5 내지 15 중량%

   의 중량비로 혼합되는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 c) 단계의 괴상중합이 110∼160 ℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 중합을 실시하는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 c) 단계의 괴상중합이

   110∼140 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한 후, 120∼160 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 더욱 중합을 실시하는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)ⅰ) 비닐 단량체가 스티렌 α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)ⅱ) 반응 매질이 에틸벤젠, 톨루엔, 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자량을 가지는 스티렌계 수지의 제조방법.
8. (삭제)
9. (삭제)
10. 삭제