JPH08165314A

JPH08165314A - 高分子量スチレン系共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08165314A
Application number: JP6312083A
Authority: JP
Inventors: Takeharu Yushima; 武晴油嶋; Takahiro Mizuguchi; 隆弘水口; Takayuki Iiyama; 隆幸飯山
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1996-06-25

Abstract

(57)【要約】【目的】成形性と耐衝撃性や剛性等の機械的特性のバ
ランスの良好な高分子量スチレン系重合体を得ること【構成】スチレン系構成単位が６０〜９９重量％とア
ルキル基炭素数が１３〜２０のメタクリル酸エステル系
又はアクリル酸エステル系構成単位が１〜４０重量％と
からなるスチレン系共重合体であって、該共重合体の
０．１ｇ／ｄｌのトルエン溶液の温度３０℃における還
元粘度が１．２５〜３．２５ｄｌ／ｇで、かつ分子量が
５０万〜１５０万である高分子量スチレン系共重合体、
及びスチレン系単量体とアルキル基炭素数が１３〜２０
のメタクリル酸エステル系又はアクリル酸エステル系単
量体とを、官能基数が２〜４で、１時間半減期温度が１
１５〜１２５℃である多官能開始剤の存在下で共重合す
る高分子量スチレン系共重合体の製造方法。【効果】良好な流動特性、成形性、透明性を有してお
り、射出成形分野、押出成形分野、ブロー成形分野で使
用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性と機械的特性の
バランスの優れた高分子量スチレン系共重合体およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、スチレン系樹脂は成形性、機械
的特性に優れた樹脂であることから、家庭用品を始め、
電気製品などの成形材料として広く使用されている。し
かし、近年、その使用分野が拡大するにともなって、使
用材料への要求特性も高まってきている。ところが、ス
チレン系樹脂は耐衝撃性が不足していることから、使用
分野を限定されることがあった。そこで、これまで樹脂
の強度を向上させるために分子量を大きくする試みが行
われてきているが、分子量を大きくするとスチレン系樹
脂の長所である流動性が損なわれるという欠点があっ
た。

【０００３】そこで、これを補うために、流動パラフィ
ン（ＰＤＳ）などの可塑剤を添加することが提案されて
いる。しかし、可塑剤を添加すると剛性が低下するばか
りではなく、成形時に可塑剤が成形品や金型の表面に付
着する、いわゆるスエッティング現象が生じ、成形品の
品質低下や、生産性の低下を招いていた。一方、食品包
装用途のシートやフィルムには、成形性が良好で、強度
的にも優れていることから、従来より、塩化ビニール樹
脂が使用されていたが、低温での成形性が未だ不十分で
あり、また近年の環境問題の点から、塩化ビニル樹脂に
替わるスチレン系樹脂を中心とした包装材料が求められ
ていた。また特開平４−２２０４５０においては、スチ
レンとアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステル
との共重合体と、共役ジエン含有ビニル系ブロック共重
合体とをブレンドしたスチレン系樹脂が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−２
２０４５０におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアク
リル酸エステルとのスチレン系共重合体は、分子量が大
きくなると流動性が低下して成形性が悪化する。従って
分子量を低く押さえ成形性を維持させれば、衝撃強度等
の物性が悪化する等の問題があり、バランスの取れたス
チレン系樹脂の開発が望まれていた。本発明の目的は、
成形性と耐衝撃性や剛性等の機械的特性のバランスの良
好な高分子量スチレン系重合体を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキル基の炭素
数が多いメタクリル酸エステル系又はアクリル酸エステ
ル系単量体とスチレン系単量体との共重合体は、高分子
量にも関わらず流動性の低下が少なく、成形性と物性の
バランスに優れるものであることを見出し本発明を完成
した。即ち本発明はスチレン系構成単位が６０〜９９重
量％とアルキル基の炭素数が１３〜２０のメタクリル酸
アルキルエステル系又はアクリル酸アルキルエステル系
構成単位が１〜４０重量％とからなるスチレン系共重合
体であって、該共重合体のメタノール不溶分の０．４ｇ
／ｄｌトルエン溶液の温度３０℃における還元粘度が
１．２５〜３．２５ｄｌ／ｇで、かつ分子量が５０万〜
１５０万であることを特徴とする高分子量スチレン系共
重合体である。又本発明は（ｉ）スチレン系単量体６０
〜９９重量％と（ii）アルキル基の炭素数が１３〜２０
のメタクリル酸アルキルエステル系又はアクリル酸アル
キルエステル系単量体１〜４０重量％からなる割合の単
量体を、（iii）官能基数が２〜４で、１時間半減期温
度が１１５〜１２５℃である有機過酸化物の多官能開始
剤０．０１〜１重量部の存在下、１００〜１６０℃の重
合温度で共重合させることを特徴とする高分子量スチレ
ン系共重合体の製造方法である。

【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
において使用することができるスチレン系構成単位を形
成する単量体は、スチレンの他、α−メチルスチレン、
α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，
５−ジメチルスチレン、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−メ
トキシスチレン等の核置換スチレン等が挙げられ、これ
らは１種のみであっても２種以上を用いてもよい。これ
らの中でも、スチレンが安価であることから一般的に使
用される。

【０００７】一方、本発明において使用することができ
るアルキル基の炭素数が１３〜２０のアクリル酸エステ
ル系（メタクリル酸エステル系）構成単位を形成する単
量体とは、アクリル酸（メタクリル酸）トリデシル、ア
クリル酸（メタクリル酸）テトラデシル、アクリル酸
（メタクリル酸）ペンタデシル、アクリル酸（メタクリ
ル酸）ヘキサデシル、アクリル酸（メタクリル酸）ステ
アリル、アクリル酸（メタクリル酸）パルミチン等が挙
げられる。これらは、１種のみであっても、２種以上を
併用してもよい。これらのうち、特に好ましいのはアル
キル基の炭素数が１８であるアクリル酸（メタクリル
酸）ステアリルである。

【０００８】本発明のスチレン系共重合体は、スチレン
系構成単位が６０〜９９重量％、さらには、８０〜９７
重量％の範囲であり、一方アクリル酸エステル系（メタ
クリル酸エステル系）構成単位が１〜４０重量％、好ま
しくは３〜２０重量％の範囲が好ましい。スチレン系構
成単位の割合が、６０重量％以下であると、重合体が柔
らかくなりすぎて成形時に金型からの離型が悪くなり、
また、十分な剛性が発現出来ず好ましくなく、また９９
重量％以上であると成形時に十分な流動性が得られず好
ましくない。

【０００９】またアクリル酸エステル系（メタクリル酸
エステル系）構成単位の割合が、１重量％より少ない
と、樹脂の流動性の向上が望めず成形性が改善されな
い。また、４０重量％より多くなると、重合体が軟らか
くなり成形時に金型からの離型が悪くなるとともに、Ｔ
ｇ（ガラス転移温度）が低くなりすぎて十分な剛性が得
られない。さらに、本発明において使用するアクリル
酸エステル系（メタクリル酸エステル系）構成単位を形
成するアルキル基の炭素数は、１３〜２０より好ましく
は１６〜１８であり、最も好ましいのは１８である。ア
ルキル基の炭素数が１３より少ないと、得られる重合体
は、高分子量になるほど十分な流動性が得られず好まし
くなく、また、２０より多くなるとＴｇが低くなりすぎ
て十分な剛性が得られないので好ましくない。

【００１０】本発明による共重合体の重合方法は、従来
から知られているスチレン系樹脂の重合方法を適用する
ことができ、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
等を例示することができる。本発明の重合で使用される
重合装置は特に限定されるものではないが、完全攪拌槽
型反応器や、プラグフロー型反応器を単独で或いはこれ
らを適宜組み合わせて使用することができるが、重合率
５０〜９０％の高粘度領域の範囲においては、完全攪拌
槽型反応器を使用することが好ましい。この際、重合系
内の粘度調整を良好に保持するため、原料単量体中に重
合溶媒、例えばエチルベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルエチメケトン類等を適宜配合することが好まし
い。また、重合方法も前述したように特に限定はされな
いが、連続塊状重合法が回分式重合法に比べ生産性が高
く、溶媒等の排水処理などの問題が少なく経済的にも有
利で好ましい。

【００１１】本発明の高分子量スチレン系共重合体の製
造方法は、スチレン系単量体６０〜９９重量％とアルキ
ル基炭素数が１３〜２０のアクリル酸エステル系（メタ
クリル酸エステル系）単量体１〜４０重量％の割合から
なる単量体１００重量部あたり、３０重量部以下の重合
溶媒及び有機過酸化物の多官能開始剤０．０１〜１重量
部の存在下、１００〜１６０℃の重合温度で、重合率５
０〜９０％の範囲で共重合することによって、共重合体
のメタノール不溶分の０．４ｇ／ｄｌトルエン溶液の温
度３０℃における還元粘度が１．２５〜３．２５ｄｌ／
ｇで、分子量が５０万〜１５０万の共重合体を製造する
ことができる。

【００１２】本発明で使用する多官能開始剤を使用する
ことで高分子量のスチレン系共重合体を得ることが出来
る。本発明で使用する有機過酸化物の多官能開始剤は、
官能基数が２〜４で、１時間半減期温度が１１５〜１２
５℃であることが好ましい。このような多官能開始剤と
しては、１，１’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キサン、２，２’−ビス（４，４’−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物が
例示できる。使用する多官能開始剤の官能基数が１だ
と、分子量が比較的小さい共重合体が得られるため好ま
しくなく、官能基数が５より大きくなると、重合体の分
子量が大きくなりすぎて得られる共重合体の流動性が悪
化し好ましくない。さらに、多官能開始剤の１時間半減
期温度が１１５℃より低いと、得られる共重合体の分子
量が大きくなりすぎて流動性が悪化するので好ましくな
く、１２５℃より高いと、得られる共重合体の分子量が
小さくなり、希望する重合体強度が得られず好ましくな
い。

【００１３】本発明の共重合体の重合温度は、１００〜
１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度が１０
０℃以下であると転化率が低く生産性の点で好ましくな
く、また、１６０℃以上であるとより高分子量の共重合
体を得にくくなるので好ましくない。本発明により重合
される高分子量スチレン系共重合体の、メタノール不溶
分の０．４ｇ／ｄｌトルエン溶液の温度３０℃における
還元粘度は１．２５〜３．２５ｄｌ／ｇである。還元粘
度がこの範囲から外れると成形条件が安定せず好ましく
ない。とくに、還元粘度が３．２５をこえると、流動性
が悪化し良好な成形を行うことが困難になる。また、本
発明による重合体の分子量は５０万〜１５０万の範囲で
あるば、よりすぐれた流動性と機械的強度のバランスを
得ることができる。この場合において、共重合体の分子
量が５０万以下であると衝撃強度が低くなり、また、１
５０万以上になると、流動性が悪化し、良好な成形性が
得られない傾向にある。なお還元粘度や分子量の調整は
重合条件の重合温度、重合時間等を調整することによっ
て、変更可能である。

【００１４】本発明により得られる高分子量スチレン系
共重合体は、そのまま単品にて成形可能であるか、更に
他の樹脂とブレンドして使用することも可能である。こ
のブレンドするのに適した樹脂としては、スチレン含有
率が９５〜６０％、ブタジエン含有率が５〜４０％から
なるスチレン−ブタジエンブロック共重合体が相溶性の
点から望ましい。かかる樹脂をブレンドし混合する方法
には、特に制限はないが、一般的には、各成分を配合し
たものを単軸押出機、２軸押出機等を使用し、公知の混
練方法によって得ることができる。本発明においては各
種の目的で、可塑剤、離型剤、耐候剤、酸化防止剤、難
燃剤、着色剤、安定剤等を使用することが出来る。

【００１５】特に、安定剤を併用することで、重合時、
成形加工時の樹脂の劣化を防止することができる。本発
明において使用することのできる安定剤の例としては、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
等のホスファイト化合物、テトラキス（２、４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォ
ナイト等のホスフォナイト化合物、トリエチレングリコ
ール−ビス−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタ
エリスリチル−テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）等のヒンダードフェノール系化合物、ジステアリル
チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のチオプロピ
オネート系化合物などが好ましく挙げられる。これらは
１種のみならず、２種以上を併用してもよい。また、本
発明の芳香族ビニル系重合体においては、発明の目的を
阻害しない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック
ファイバ−、マイカ、タルク、硫酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等の無機フィラ
−充填剤を添加することができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明する。樹脂の重合は、完全混合槽一槽とベ
ント孔を有する二軸押出機の組み合わせからなる連続塊
状重合プロセスで行った。原料単量体、溶媒、重合開始
剤等からなる仕込み液を、原料配合槽から温度調節機能
を備え、且つ攪拌機構を有する完全混合槽型反応器に、
ポンプを介して連続的に供給すると同時に反応物を連続
的に反応器から抜き出した。この際、反応器は、重合温
度と滞留時間が一定になるように調節した。反応器から
抜き出された反応物は、未反応単量体、溶媒を取り除く
ため、減圧吸引口を有する二軸押出機を通し、ぺレット
化した。なお、本発明において得られた重合体は、下記
評価方法によって測定した。

【００１７】（イ）分子量の測定分子量の測定は、（株）東ソー製のゲルパーミネーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定装置）を使用し、ポ
リスチレン換算で測定した。（ロ）還元粘度の測定還元粘度の測定は、メタノール不溶分の試料０．２ｇを
精秤し、トルエン約５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度
計により３０℃における還元粘度を測定した。（ハ）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した方法で、２００℃、
５ｋｇの条件で行った。（ハ）ＶＩＣＡＴ軟化点の測定ＡＳＴＭＤ−１５２５に準拠した方法で測定を行っ
た。（ニ）機械的特性の評価機械的物性として、樹脂の曲げ弾性率およびアイゾット
（Ｉｚ）衝撃強度を評価した。曲げ弾性率はＡＳＴＭ−
Ｄ７９０、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に
準じて評価を行った。

【００１８】実施例１．スチレン（ＳＭ）８５．０ｗｔ
％、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）１５．０ｗｔ％
の原料単量体合計１００重量部を、エチルベンゼン（Ｅ
Ｂ）５重量部を溶媒として重合を行った。ここで、重合
開始剤には４官能基をもつ２，２’−ビス（４，４’−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
〔１時間半減期温度１１８℃〕を原料単量体と溶媒の総
量に対し１７００ｐｐｍ添加した。重合条件は、重合溶
液温度を１２７℃とし、重合転化率が７０％になるまで
重合したものを二軸押出機を通し、脱揮後ペレット化し
た。結果を表１に示す。

【００１９】実施例２．スチレン（ＳＭ）８２．０ｗｔ
％、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）１８．０ｗｔ％
の原料単量体合計１００重量部を、エチルベンゼン（Ｅ
Ｂ）５重量部を溶媒として重合を行った。ここで、重合
開始剤には４官能基をもつ２，２’−ビス（４、４’−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
〔１時間半減期温度１１８℃〕を原料単量体と溶媒の総
量に対し１７００ｐｐｍ添加した。重合条件は、重合溶
液温度を１２０℃とし、重合転化率が７０％になるまで
重合したものを二軸押出機を通し、脱揮後ペレット化し
た。結果を表１に示す。

【００２０】実施例３．スチレン（ＳＭ）７８．０ｗｔ
％、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）２２．０ｗｔ％
の原料単量体合計１００重量部を、エチルベンゼン（Ｅ
Ｂ）５重量部を溶媒として重合を行った。ここで、重合
開始剤には４官能基をもつ２，２’−ビス（４，４’−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
〔１時間半減期温度１１８℃〕を原料単量体と溶媒の総
量に対し１７００ｐｐｍ添加した。重合条件は、重合溶
液温度を１１０℃とし、重合転化率が７０％になるまで
重合したものを二軸押出機を通し、脱揮後ペレット化し
た。結果を表１に示す。

【００２１】比較例１．スチレン（ＳＭ）８２．０ｗｔ
％、アクリル酸ブチル（ＢＡＡ）１８．０ｗｔ％の原料
単量体合計１００重量部を、エチルベンゼン（ＥＢ）５
重量部を溶媒として重合を行った。ここで、重合開始剤
には４官能基をもつ２，２’−ビス（４，４’−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔１時間
半減期温度１１８〕を原料単量体と溶媒の総量に対し１
７００ｐｐｍ添加した。重合条件は、重合溶液温度を１
２２℃とし、重合転化率が７０％になるまで重合したも
のを二軸押出機を通し、脱揮後ペレット化した。結果を
表１に示す。

【００２２】比較例２．スチレン（ＳＭ）８２．０ｗｔ
％、アクリル酸ブチル（ＢＡＡ）１８．０ｗｔ％の原料
単量体合計１００重量部を、エチルベンゼン（ＥＢ）５
重量部を溶媒として重合を行った。ここで、重合開始剤
には４官能基をもつ２，２’−ビス（４，４’−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔１時間
半減期温度１１８℃〕を原料単量体と溶媒の総量に対し
１７００ｐｐｍ添加した。重合条件は、重合溶液温度を
１１３℃とし、重合転化率が７０％になるまで重合した
ものを二軸押出機を通し、脱揮後ペレット化した。結果
を表１に示す。

【００２３】比較例３．スチレン（ＳＭ）８０．０ｗｔ
％、アクリル酸ブチル（ＢＡＡ）２０．０ｗｔ％の原料
単量体合計１００重量部を、エチルベンゼン（ＥＢ）５
重量部を溶媒として重合を行った。ここで、重合開始剤
には４官能基をもつ２，２’−ビス（４，４’−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔１時間
半減期温度１１８℃〕を原料単量体と溶媒の総量に対し
１７００ｐｐｍ添加した。重合条件は、重合溶液温度を
１１０℃とし、重合転化率が７０％になるまで重合した
ものを二軸押出機を通し、脱揮後ペレット化した。結果
を表１に示す。

【００２４】比較例４．スチレン（ＳＭ）８２．０ｗｔ
％、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）１８．０ｗｔ％
の原料単量体合計１００重量部を、エチルベンゼン（Ｅ
Ｂ）５重量部を溶媒として重合を行った。ここで、重合
開始剤には１官能基をもつ２，２’−ビス（４，４’−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの
代わりに、ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメ
チルヘキサノエート〔１時間半減期温度１１９℃〕を原
料単量体と溶媒の総量に対し１７００ｐｐｍ添加した。
重合条件は、重合溶液温度を１１０℃とし、重合転化率
が７０％になるまで重合したものを二軸押出機を通し、
脱揮後ペレット化した。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性、剛性などの
機械的強度と流動性に優れた高分子量の重合体を得るこ
とができる。得られた重合体は高分子量であるにもかか
わらず、良好な流動特性、成形性、透明性を有してお
り、射出成形分野、押出成形分野、ブロー成形分野で使
用することができ、家庭用品、包装材、電気・電子部品
など広い範囲で使用することができる。特に、成形性と
機械的特性のバランスが優れていることから大型成形体
用の材料として好適に用いることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系構成単位が６０〜９９重量％
とアルキル基の炭素数が１３〜２０のメタクリル酸アル
キルエステル系又はアクリル酸アルキルエステル系構成
単位が１〜４０重量％とからなるスチレン系共重合体で
あって、該共重合体のメタノール不溶分の０．４ｇ／ｄ
ｌトルエン溶液の温度３０℃における還元粘度が１．２
５〜３．２５ｄｌ／ｇで、かつ分子量が５０万〜１５０
万であることを特徴とする高分子量スチレン系共重合
体。
【請求項２】（ｉ）スチレン系単量体６０〜９９重量
％と（ii）アルキル基炭素数が１３〜２０のメタクリル
酸アルキルエステル系又はアクリル酸アルキルエステル
系単量体１〜４０重量％からなる割合の単量体を、（ii
i）官能基数が２〜４で、１時間半減期温度が１１５〜
１２５℃である有機過酸化物の多官能開始剤０．０１〜
１重量部の存在下、１００〜１６０℃の重合温度で共重
合させることを特徴とする高分子量スチレン系共重合体
の製造方法。