JPH07119245B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塊状もしくは溶液重合法に関し、さらに詳しく
は、重合後半に開始剤を添加し重合率を高めることによ
り、応力−歪み試験に於いて、降伏点と破断点を有する
強度の優れたスチレン系重合体及びその連続塊状もしく
は溶液重合に関するものである。

スチレン系重合体は、透明性、成形性、剛性に優れた樹
脂であるところから、以前から家庭用品、電気製品など
の成形材料として広く用いられてきたが、最近原材料の
高騰から他の高品位樹脂を比較的コストの安い樹脂へ切
り替える方向にあり、スチレン系重合体に対する需要は
一層増大の傾向にある。これとともに、利用分野を拡大
する為、及び製品の生産性を高める為スチレン系重合体
の強度、成形性の改良の要望が高まっている。

（従来の技術） これまで、塊状重合又は溶液重合によりスチレン系重合
体を製造する場合に、耐衝撃強度の高いスチレン系重合
体を得るには、平均分子量を大きくすれば良いことが知
られている。そして、スチレン系重合体の平均分子量を
大きくする手段としては、重合温度を低くしたり、重合
開始剤の使用量を減少させる方法が知られているが、こ
のような方法は重合速度を遅くする為、生産性が低下す
るのを免れない。特開昭60-28407号公報で高分子量スチ
レン系重合体を連続的に塊状又は溶液重合法で工業的に
有利な方法で製造する方法が呈示されている。他方、平
均分子量を大きくすることにより、成形性が低下する。
成形品の生産性を高める為、高速成形が望まれており、
その為に成形性、強度の優れたスチレン系重合体が望ま
れている。この要求に対しては分子量を高めるだけでは
対応できない。特公昭62-61231号公報でスチレン系重合
体の強度向上の為に低分子量重合体成分の含有量を極力
減少させることが有効であることが示されている。

しかし、かかる方法では若干の強度向上は期待できるも
のの、スチレン系重合体本来の脆性破壊挙動が変わるま
でには至っていない。すなわち、応力−歪み試験に於い
て、引張応力に対して伸びは直線的に変化し降伏点を示
さずに破断に至る。分子量を大きくしていってもこのパ
ターンは変わらない。このようなパターンである限り、
耐衝撃強度の改良といっても微々たるものである。例え
ば強度の目安である引張り応力−歪み曲線下の面積値は
大きくは変わらず数％程度しか変化しない。このパター
ンを変化させる方法として、ゴム質重合体を導入するこ
とは公知の事実である。いわゆる耐衝撃性ポリスチレン
である。しかし、かかる重合体は不透明であり、スチレ
ン系重合体の第一の特徴である透明性を損なう。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らはかかる現状を鑑み、良好な成形性を与える
分子量を有するスチレン系重合体から高い耐衝撃性を与
える高分子量重合体まで、すなわち標準粘度で20〜80セ
ンチポイズの範囲のスチレン系重合体を、同一手法で従
来の脆性破壊挙動とは異なる応力−歪み試験に於いて降
伏点と破断点を有する強度の優れたスチレン系重合体を
与える製造技術を確立すべく鋭意検討し、本発明に到達
した。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明はスチレン系単量体を塊状重合又は溶
液重合してスチレン系重合体を連続的に製造する方法に
於いて、スチレン系単量体を主体とする原料溶液を前段
重合反応機へ連続的に供給し、重合溶液中のポリマー濃
度が40重量％以上になる迄予備重合を行った後に空間部
を有する横型二軸反応機、静的混合機を内蔵した反応機
又は、撹拌式塔型反応機に導きこの後段重合反応機の最
初又は途中で１ケ所以上の場所に開始剤を添加し、重合
温度を180℃以下に制御しつつ重合を進め、最終反応機
出口の重合溶液のポリマー濃度が75重量％以上になる迄
重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明で用いるスチレン系単量体はスチレン単独、又は
スチレンとスチレン誘導体の混合物である。スチレン誘
導体の代表的なものとしてはα−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ターシャリブチルスチレン等であ
る。本発明は分子量調整、そして／又は重合溶液の粘度
調整の為に適当量の溶媒、分子量調整剤を使用すること
も可能である。溶媒としては、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等である。分子量調整剤としては、メルカ
プタン類、α−メチルスチレンダイマー等が使用でき
る。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、０
重量％〜15重量％の範囲の使用が好ましい。

本発明に於いては、まず予備重合段階で重合溶液中のポ
リマー濃度が少なくとも40重量％になる迄重合を行う必
要がある。より好ましくは45重量％から60重量％の範囲
になる迄重合する。ポリマー濃度が40重量％以下では、
後段重合反応機での重合負荷が大きく、温度制御、分子
量制御が困難になるので好ましくない。予備重合条件は
特に限定されるものではない。公知の重合方法、例えば
熱重合、開始剤を用いた重合方法を用いることができ
る。又、前段重合反応機も公知の反応機、例えば完全混
合反応機、管型反応機あるいはこれらの組み合わせの反
応機等が使用できる。

次に前段重合反応機から出た予備重合溶液を後段重合反
応機に導く。後段重合反応機は、空間部を有する横型二
軸反応機、静的混合機を内蔵した反応機又は、撹拌式塔
型反応機であることが必要である。尚、これらの後段重
合反応機は、押出し流れの流動パターンを与えることが
できる。

あるいはこれらの反応機を組み合わせて使用することも
可能である。特に横型二軸重合反応機又は静的混合器を
内臓した重合反応機を使用することが好ましい。完全混
合特性に近い流動パターンを与える反応機を使用する
と、重合率が高くなるにつれて、撹拌動力が異常に大き
くなり経済的でない。又、反応液の粘度が高くなるにつ
れて、混合特性、除熱能力が悪くなり、重合反応を制御
するのが困難となり、結果として低分子量重合体を多量
に生成するので好ましくない。

後段重合反応機では、開始剤を後段重合反応機の最初又
は途中の一ケ所以上の場所に添加する必要がある。より
好ましくは二ケ所以上の場所に添加することがよい。開
始剤の添加量は100000≧A/B≧3000の範囲であることが
好ましい。より好ましくは60000≧A/B≧4000の範囲であ
る。開始剤を添加しないと、本発明でいう応力−歪み試
験に於いて降伏点と破断点を有する破壊挙動が発現せず
強度の優れたスチレン系重合体が得られない。又添加す
る開始剤量が100000＜A/Bである時は本発明の効果が十
分に発現せず、A/B＜3000である時は、低分子量重合体
が多量に生成し本発明の効果が十分に発現しない。又開
始剤濃度が高い為、重合反応を制御することが非常に困
難になる。ここで言うＡは後段重合反応機で生成するポ
リマー重量％（最終反応機出口の重合溶液中のポリマー
濃度（重量％）−予備重合反応機出口の重合溶液中のポ
リマー濃度（重量％））を表す。Ｂは反応系に供給され
る全スチレン系単量体100重量部に対する活性酸素量換
算での開始剤の重量部数を表す。ここで言う活性酸素量
とは、有機過酸化物中に存在する過酸化物結合中の活性
酸素（−Ｏ−）の量を意味する。開始剤の添加場所は特
に限定されることは無いが、後段反応機の最初又は途中
添加の場合は（後段重合反応機全容積／（開始剤添加場
所数＋１））の値が同じ程度になるような所に添加場所
を決めるのがよい。

開始剤と反応溶液を混合するにあたり、混合機として、
静的混合機を用いることが好ましい。静的混合機として
は、ケニックス式スタティックミキサー、スルーザー式
スタティックミキサー、東レ式スタティックミキサーが
使用出来る。動的混合機、例えば撹拌羽根式完全混合機
では撹拌によるセン断応力によって局部的に過熱状態に
なり、低分子量重合体を生成したり、分子鎖切断が生じ
品質低下につながり好ましくない。横型二軸反応機の途
中に開始剤を添加する場合は、反応機自身の混合性が優
れている故、開始剤溶液を反応液表面に滴下するだけで
よい。

均一混合時間も特に限定されるものではないが、三十分
以内で均一混合することが好ましい。均一混合に長時間
かけることは、高濃度開始剤が長時間局在化することに
なり、低分子量重合体を生成し本発明の効果が発現せず
強度低下を招く為好ましく無い。開始剤の添加方法とし
ては、開始剤単独を添加してもよいし、あるいは開始剤
をスチレン系単量体あるいは重合溶媒等に希釈して添加
してもよい。

開始剤の種類としては、10時間半減期の温度が80℃〜14
0℃の範囲の有機過酸化物が使用出来る。このような有
機過酸化物の代表的なものとしては、2,2−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）オクタン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）‐3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、4,4−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチルのようなパ
ーオキシケタール類、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３のようなジアルキルパー
オキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタ
レート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネートのようなパーオキシエステル類、メチルエチル
ケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、
のようなケトンパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロパーオキシド、ｐ−メタンヒドロパーオキシ
ド、のようなヒドロパーオキシド類を挙げることが出来
る。80℃以下の10時間半減期温度を有する開始剤では、
短時間で分解反応が生じ、局部的にラジカル濃度が高く
なり低分子量重合体を生成し好ましくない。又、140℃
以上の10時間半減期温度を有する開始剤では、反応機内
で完全に消費されず、高温に曝される回収工程まで残
り、回収工程で低分子量重合体を生成したり、分子鎖を
生じさせ品質低下を招くので好ましくない。ここで言う
有機過酸化物の10時間半減期を示す分解温度は、これを
ラジカルに対して比較的不活性な溶剤例えばトルエン、
ベンゼンに0.1モル/Lの濃度で溶解し、この溶液を窒素
置換したガラス管中に密封し、恒温槽に浸析し、熱分解
させるという実験を、恒温槽の温度を変えて繰り返して
行い、以下のようにして求めることができる。

すなわち、この分解反応は近似的に一次反応として取り
扱うことが出来るので、分解有機過酸化物量（Ｘ）と分
解速度定数（Ｋ）と時間（ｔ）と有機過酸化物の初期濃
度（ａ）の問には次の式が成り立つ。

dX/dt＝Ｋ（ａ−Ｘ）・・・・・・ Ln（a/（ａ−Ｘ））＝Ｋ＊ｔ・・・ したがって、ｔと（a/（ａ−Ｘ））とを一軸対数目盛り
のグラフとしてプロットすると得られる直線の勾配から
分解速度定数（Ｋ）を求めることができる。

他方においてＫに関しては、 Ｋ＝Aexp（−ΔE/RT）・・・・ （但し、Ａは頻度因子、ΔＥは活性化エネルギー、Ｒは
気体定数、Ｔは温度） の関係式が成り立つので、異なった温度についてＫを計
算し、Ln（ｔ）1/2と1/Tの関係をグラフにプロットし、
得られた直線から10時間半減期（（ｔ）1/2）を示す分
解温度を得ることが出来る。

後段重合反応機での重合温度は、製造すべき重合体の分
子量によって決まるが、いかなる分子量のスチレン系重
合体であれ180℃以下、好ましくは170℃以下で重合する
必要がある。180℃以上で重合すると、低分子量重合体
が多量に生成して好ましくない。目標分子量が重合温度
のみで調整できない場合は、添加する開始剤量、分子量
調整剤量あるいは溶媒量等で制御しなければならない。

最終反応機出口の重合溶液中のポリマー濃度は75重量％
以上、好ましくは80重量％以上まで重合する必要があ
る。開始剤を追添してもポリマー濃度が75重量％未満で
あれば本発明で言う応力−歪み試験において、降伏点と
破断点を有するスチレン系重合体は得られない。

最終反応機を出た重合溶液は通常のスチレン系重合体の
塊状又は溶液重合において使用されている回収工程に送
られ、脱揮発され、ペレット化される。本発明で言うス
チレン系重合体の分子量は特に限定されるものではない
が、標準粘度で20〜80センチポイズ程度のスチレン系重
合体の製造に本発明の製造方法及び装置を適応するのが
好ましい。ここで言う標準粘度とは、スチレン系重合体
の10重量％トルエン溶液の25℃における粘度を意味し、
スチレン系重合体の分子量の一つの尺度となるもので、
例えば、オストワルドキャノンフェンスケ粘度管＃350
を用いて測定することができる。

本発明の方法により、応力−歪み試験に於いて降伏点と
破断点を有する強度の優れたスチレン系重合体が得られ
る。特に分子量が40万以下であっても降伏点と破断点を
有し、成形性と強度のバランスが優れており、各種製品
の成形材料として好適に用いることが出来る。

又、未反応スチレン系単量体及び／又は溶媒を回収する
前又は後の任意の段階でスチレン系重合体に慣用されて
いる添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、難燃
剤、着色剤等を配合することもできる。

以下実施例で本発明を更に詳しく説明する。但し、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例−１ 添付の図−１に記載した装置により、ポリスチレンの重
合を行った。前段重合反応機は完全混合型反応機であり
容量は50L、後段重合反応機−１、２は静的混合器を内
臓した管型重合反応機であり、容量は各々20Lである。
重合溶液と開始剤を混合する為に二ケ所に静的混合器を
設置した。各々の容量は1Lである。スチレン93重量部、
エチルベンゼン７重量部からなる原料溶液を10L/Hの流
量で前段重合反応機に供給する。前段重合反応機を出た
予備重合溶液及び後段重合反応機の途中に添加する開始
剤として1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン（10時間半減期91℃、活性酸素量8.62％）を用い
る。この開始剤を１重量％エチルベンゼン溶液となるよ
うに希釈して使用する。最終反応機（後段重合反応機−
２）を出た重合溶液は予熱器で240℃迄加熱された後脱
揮されペレット化される。（表−１）に示した重合条件
で重合を実施し、重合開始後48時間後から製品を採取
し、物性を評価した。物性評価結果を（表−２）に示し
た。

実施例−２、比較例−１、比較例−２ （表−１）に示した重合条件以外、実施例−１と同様に
して実験を実施した。物性評価結果を（表−２）に示し
た。

実施例−３ 添付の図−２に記載した装置により、ポリスチレンの重
合を行った。前段重合反応機は完全混合型反応機であり
容量は50L、後段重合反応機は横型二軸重合反応機であ
る。重合溶液容量が50Lになるように制御しつつ運転し
た。重合溶液と開始剤を混合する為に横型二軸重合反応
機入口に静的混合器を設置した。容量は1Lである。後段
重合反応機の途中に開始剤溶液を添加する設備も設置し
てある。（表−１）に示す重合条件以外実施例−１と同
様にして実験を行った。物性評価結果を（表−２）に示
す。

比較例−３ （表−１）に示す重合条件以外実施例−３と同様にして
実験を行った。物性評価結果を（表−２）に示す。

実施例−４、比較例−４ スチレン95重量部、エチルベンゼン4.99重量部、1,1−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン0.01重量
部からなる原料溶液を前段重合反応機に供給する以外実
施例−３と同じ装置、方法で（表−３）に示した重合条
件で重合を実施し製品を得た物性評価結果を（表−４）
に示した。

実施例−５、−６、比較例−５ スチレン98重量部、エチルベンゼン1.99重量部、1,1−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン0.01重量
部からなる原料溶液を前段重合反応機に供給する以外実
施例−１と同じ装置、方法で（表−３）に示した重合条
件で重合を実施し製品を得た物性評価結果を（表−４）
に示した。

実施例−１〜実施例−３は（図−３）に示したように、
応力−歪み試験に於いて、全て降伏点を示した後破断に
至るというパターンＡを示している。それに反して比較
例−１〜比較例−３は従来のポリスチレンの挙動である
降伏点を示さず破断するというパターンＢを示してい
る。その結果として、実施例−１〜実施例−３の引張り
応力−歪み曲線下の面積値は比較例のそれの約1.4倍の
値を示す。標準粘度を64cpsと約２倍にした比較例−５
の値の約1.2倍の値であり、これらのことから実施例−
１〜実施例−３の強度が著しく向上していることが理解
出来る。流動性、剛性は比較例と比べても差はない。

分子量を高くした実施例−４（標準粘度39cps）、実施
例−５、−６（標準粘度64cps）の場合も同じことがい
える。応力−歪み試験に於いて、降伏点を示した後破断
に至るという破壊パターンＡを示し、引張り応力−歪み
曲線下の面積値は比較例の各々1.5、1.6倍の値を示して
いる。その他の物性、流動性、剛性は比較例と比べても
差はない。

実施例−１〜６から理解できるように分子量が標準粘度
で20cps〜80cpsの範囲、特に30cps〜40cpsと分子量の比
較的低い領域に於いても本発明の製造方法を用いること
により、 同一手法で強度の優れた従来のスチレン系重合体とは破
壊挙動の異なるスチレン系重合体が得られる。

物性測定方法は以下の方法を用いた。

標準粘度:25℃の恒温槽中でオストワルドキャノンフェ
ンスケ粘度管＃350を用いてスチレン重合体の10重量％
トルエン溶液の粘度を測定 メルトフローレート（MFR）:ISO R1133の方法に準じて
測定 曲げ弾性率:ASTM D790の方法に準じて測定 引張り強度:ASTM D638の方法に準じて測定 応力−歪み曲線のパターン：引張り強度測定時のチャー
ト 応力−歪み曲線下の面積：島津製作所製オートグラフAG
-5000Aを用いてASTM D638の方法に準じて測定し、付属
のコンピュータ処理装置で計算した。

【図面の簡単な説明】

図−１、図−２は実施例で用いられる装置の説明図、図
−３は応力−歪み曲線のパターン図である。 図−１の説明記号 ……前段重合反応機（完全混合型反応機） ……後段重合反応機−１（静的混合器内臓） ……後段重合反応機−２（静的混合器内臓） ……脱揮槽 −１、−２……静的混合器 −１……原料溶液フィードポンプ −２、−３……開始剤溶液フィードポンプ −１、−２……重合溶液移送ポンプ −３……溶融樹脂移送ポンプ ……予熱器 ……真空ライン ……溶融樹脂移送ライン 図−２の説明記号 ……前段重合反応機（完全混合型反応機） ……後段重合反応機（横型二軸反応機） ……脱揮槽 ……静的混合器 −１……原料溶液フィードポンプ −２、−３……開始剤溶液フィードポンプ −４……スチレン系単量体又は溶媒フィードポンプ −１、−２……重合溶液移送ポンプ −３……溶融樹脂移送ポンプ ……ニードルバルブ ……真空ライン ……予熱器 ……真空ライン ……溶融樹脂移送ライン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系単量体を塊状又は溶液重合して
   スチレン系重合体を連続的に製造する方法に於いて、ス
   チレン系単量体を主体とする原料溶液を前段重合反応機
   へ連続的に供給し、この前段重合反応機でポリマー濃度
   が40重量％以上になる迄予備重合を行った後、空間部を
   有する横型二軸反応機、静的混合機を内蔵した反応機又
   は、撹拌式塔型反応機に導き、後段重合反応機の最初又
   は途中の１ケ所以上の場所に開始剤を添加し、後段重合
   反応機での重合温度が180℃を越えない温度で重合を行
   い、最終反応機出口の重合溶液中のポリマー濃度が75重
   量％以上になる迄重合することを特徴とするスチレン系
   重合体の製造方法。