JPH02286702A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塊状もしくは溶液重合法に関し、さらに詳しく
は、重合後半に開始剤を添加し重合率を高めることによ
り、応力−歪み試験に於いて、降伏点と破断点を有する
強度の優れたスチレン系重合体及びその連続塊状もしく
は溶液重合に関するものである。

スチレン系重合体は、透明性、成形性、剛性に優れた樹
脂であるところから、以前から家庭用品、電気製品など
の成形材料として広く用いられてきたが、最近原材料の
高騰から他の高品位樹脂を比較的コストの安い樹脂へ切
り替える方向にあり、スチレン系重合体に対する需要は
一層増大の傾向にある。これとともに、利用分野を拡大
する為、及び製品の生産性を高める為スチレン系重合体
の強度、成形性の改良の要望が高まっている。

（従来の技術） これまで、塊状重合又は溶液重合によりスチレン系重合
体を製造する場合に、耐衝撃強度の高いスチレン系重合
体を得るには、平均分子量を大きくすれば良いことが知
られている。そして、スチレン系重合体の平均分子量を
大きくする手段としては、重合温度を低くしたり、重合
開始剤の使用量を減少させる方法が知られているが、こ
のような方法は重合速度を遅くする為、生産性が低下す
るのを免れない。特開昭６０−２８４０７号公報で高分
子量スチレン重合体を連続的に塊状又は溶液重合法で工
業的に有利な方法で製造する方法が呈示されている。他
方、平均分子量を大きくすることにより、成形性が低下
する。成形品の生産性を高める為、高速成形が望まれて
おり、その為に成形性、強度の優れたスチレン系重合体
が望まれている。この要求に対しては分子量を高めるだ
けでは対応できない。特公昭６２−６１２３１号公報で
スチレン系重合体の強度向上の為に低分子量重合体成分
の含有量を掻力減少させることが有効であることが示さ
れている。

しかし、かかる方法では若干の強度向上は期待できるも
のの、スチレン系重合体本来の脆性破壊挙動が変わるま
でには至っていない。すなわち、応力−歪み試験に於い
て、引張応力に対して伸びは直線的に変化し降伏点を示
さずに破断に至る。

分子量を大きくしていってもこのパターンは変わらない
。このようなパターンである限り、耐衝撃強度の改良と
いっても徽々たるものである。例えば強度の目安である
引張り応力−歪み曲線下の面積値は大きくは変わらず数
％程度しか変化しない。

このパターンを変化させる方法として、ゴム質重合体を
導入することは公知の事実である。いわゆる耐衝撃性ポ
リスチレンである。しかし、かかる重合体は不透明であ
り、スチレン系重合体の第一の特徴である透明性を損な
う。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らはかかる現状を鑑み、良好な成形性を与える
分子量を有するスチレン系重合体から高い耐衝撃性を与
える高分子量重合体まで、すなわち標準粘度で２０〜８
０センチボイズの範囲のスチレン系重合体を、同一手法
で従来の脆性破壊挙動とは異なる応力−歪み試験に於い
て降伏点と破断点を有する強度の優れたスチレン系重合
体を与える製造技術を確立すべく鋭意検討し、本発明に
到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明はスチレン系単量体を塊状重合又は溶
液重合してスチレン系重合体を連続的に製造する方法に
於いて、スチレン系単量体を主体とする原料溶液を前段
重合反応機へ連続的に供給し、重合溶液中のポリマー濃
度が４０重量％以上になる迄予備重合を行った後に押し
出し流れに近い流動パターンを与える後段重合反応機に
導きこの後段重合反応機の最初又は途中で１ケ所以上の
場所に開始剤を添加し、重合温度を１８０　’Ｃ以下に
制御しつつ重合を進め、最終反応撥出口の重合溶液のポ
リマー濃度が７５重量％以上になる迄重合することを特
徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供するもので
ある。

又、本発明は、応力−歪み試験に於いて、降伏点を示し
た後、破断に至るという破壊挙動を示すことを特徴とす
るスチレン系重合体を提供するものである。

本発明で用いるスチレン系単量体はスチレン単独、又は
スチレンとスチレン誘導体の混合物である。スチレン誘
導体の代表的なものとしてはαメチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ターシャリブチルスチレン等である
。本発明は分子量調整、そして／又は重合溶液の粘度調
整の為に適当量の溶媒、分子量調整剤を使用することも
可能である。溶媒としては、トルエン、エチルヘンゼン
、キシレン等である。分子量調整剤としては、メルカプ
タン類、α−メチルスチレンダイマー等が使用できる。

溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、０重量
％〜１５重量％の範囲の使用が好ましい。

本発明に於いては、まず予備重合段階で重合溶液中のポ
リマー濃度が少なくとも４０重量％になる迄重合を行う
必要がある。より好ましくは４５重量％から６０重量％
の範囲になる迄重合する。

ポリマー濃度が４０重量％以下では、後段重合反応機で
の重合負荷が大きく、温度制御、分子量側御が困難にな
るので好ましくない。予備重合条件は特に限定されるも
のではない。公知の重合方法、例えば熱重合、開始剤を
用いた重合方法を用いることができる。又、前段重合反
応機も公知の反応機、例えば完全混合反応機、前型反応
機あるいはこれらの組み合わせの反応機等が使用できる
。

次に前段重合反応機から出た予備重合溶液を後段重合反
応機に導く。後段重合反応機は押し出し流れに近い流動
パターンを与える反応機である必要がある。この反応機
としては空間部を有する横型二軸反応機、静的混合器を
内臓した反応機、攪拌式壇型反応機が使用比きる。

あるいはこれらの反応機を組み合わせて使用することも
可能である。特に横型二軸重合反応機又は静的混合器を
内臓した重合反応機を使用することが好ましい。完全混
合特性に近い流動パターンを与える反応機を使用すると
、重合率が高くなるにつれて、攪拌動力が異常に大きく
なり経済的でない。又、反応液の粘度が高くなるにつれ
て、混合特性、除熱能力が悪くなり、重合反応を制御す
るのが困難となり、結果として低分子量重合体を多量に
生成するので好ましくない。

後段重合反応機では、開始剤を後段重合反応機の最初又
は途中の一ケ所以上の場所に添加する必要がある。より
好ましくは二ケ所以上の場所に添加することがよい。開
始剤の添加量は１０００００≧Ａ／Ｂ≧３０００の範囲
であることが好ましい。より好ましくは６００００≧Ａ
／Ｂ≧４０００の範囲である。開始剤を添加しないと、
本発明でいう応力−歪み試験に於いて降伏点と破断点を
有する破壊挙動が発現せず強度の優れたスチレン系重合
体が得られない。又添加する開始剤量が１０００００　
＜　Ａ　／　Ｂである時は本発明の効果が十分に発現せ
ず、Ａ　／　Ｂ　＜３０００である時は、低分子量重合
体が多量に生成し本発明の効果が十分に発現しない。又
、開始側濃度が高い為、重合反応を制御することが非常
に困難になる。ここで言うＡは後段重合反応機で生成す
るポリマー重量％（最終反応機出口の重合溶液中のポリ
マー濃度（重量％）−子備重合反応機出口の重合溶液中
のポリマー濃度（重量％））を表す。Ｂは反応系に供給
される全スチレン系単量体１００重量部に対する活性酸
素量換算での開始剤の重量部数を表す。ここで言う活性
酸素量とは、有機過酸化物中に存在する過酸化物結合中
の活性酸素＜−０−＞の量を意味する。開始剤の添加場
所は特に限定されることは無いが、後段反応機の最初又
は途中添加の場合は（後段重合反応機会容積／（開始剤
添加場所数＋１））の値が同じ程度になるような所に添
加場所を決めるのがよい。

開始剤と反応溶液を混合するにあたり、混合機として、
静的混合機を用いることが好ましい。静的混合機として
は、ケエックス式スタティックミキサー、スルーザー式
スタティックミキサー、東し式スタテインクミキサーが
使用出来る。動的混合機、例えば攪拌羽根式完全混合機
では攪拌によるセン断応力によって局部的に過熱状態に
なり、低分子量重合体を生成したり、分子鎖切断が生じ
品質低下につながり好ましくない。横型二輪反応機の途
中に開始剤を添加する場合は、反応機自身の混合性が優
れている故、開始剤溶液を反応液表面に滴下するだけで
よい。

均一混合時間も特に限定されるものではないが、三十分
以内で均一混合することが好ましい。均一混合に長時間
かけることは、高濃度開始剤が長時間局在化することに
なり、低分子量重合体を生成し本発明の効果が発現せず
強度低下を招く為好ましく無い。開始剤の添加方法とし
ては、開始剤単独を添加してもよいし、あるいは開始剤
をスチレン系単量体あるいは重合溶媒等に希釈して添加
してもよい。

開始剤の種類としては、１０時間半減期の温度が８０℃
〜１４０℃の範囲の有機過酸化物が使用出来る。このよ
うな有機過酸化物の代表的なものとしては、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン、１．１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３．３．５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、４，４ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−
ブチルのようなパーオキシケタール類、２，５−ジメチ
ルー２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３の
ようなジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）
リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブ
チルシバ−オキシイソフタレート、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロビルカーボネートのようなパー
オキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキシド、
シクロヘキサノンパーオキシド、のようなケトンパーオ
キシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
、ｐ−メタンヒドロパーオキシド、のようなヒドロパー
オキシド類を挙げることが出来る。８０’Ｃ以下の１０
時間半減期温度を有する開始剤では、短時間で分解反応
が生じ、局部的にラジカル濃度が高くなり低分子量重合
体を生成し好ましくない。又、１４０℃以上の１０時間
半減期温度を有する開始剤では、反応機内で完全に消費
されず、高温に曝される回収工程まで残り、回収工程で
低分子量重合体を生成したり、分子鎖を生じさせ品質低
下を招くので好ましくない。ここで言う有機過酸化物の
１０時間半減期を示す分解温度は、これをラジカルに対
して比較的不活性な溶剤例えばトルエン、ベンゼンに０
．１モル／Ｌの濃度で溶解し、この溶液を窒素置換した
ガラス管中に密封し、恒温槽に浸析し、熱分解させると
いう実験を、恒温槽の温度を変えて繰り返して行い、以
下のようにして求めることができる。

すなわち、この分解反応は近似的に一次反応として取り
扱うことが出来るので、分解有機過酸化物量（Ｘ）と分
解速度定数（Ｋ）と時間（１）と有機過酸化物の初期濃
度＜ａ＞の間には次の式が成り立つ。

ｄｘ／ｄｔ−Ｋ（ａ−Ｘ）・・・・・・■Ｌｎ　（ａ／
　（ａ−Ｘ））＝に＊　ｔ　−−−■したがって、ｔと
（ａ／　（ａ−Ｘ））とを−軸対数目盛りのグラフとし
てプロットすると得られる直線の勾配から分解速度定数
（Ｋ）を求めることができる。

他方においてＫに関しては、 Ｋ＝Ａｅｘｐ　（−ΔＥ／ＲＴ）　　・・・、■（但し
、Ａは顔度因子、ΔＥは活性化エネルギーＲは気体定数
、Ｔは温度） の関係式が成り立つので、異なった温度についてＫを計
算し、Ｌｎ（ｔ）１／２と１／Ｔの関係をグラフにプロ
ットし、得られた直線から１０時間半減期（（ｔ）　１
／２　）を示す分解温度を得ることが出来る。

後段重合反応機での重合温度は、製造すべき重合体の分
子量によって決まるが、いかなる分子量のスチレン系重
合体であれ１８０　’ｃ以下、好ましくは１７０℃以下
で重合する必要がある。１８０℃以上で重合すると、低
分子量重合体が多量に生成して好ましくない。目標分子
量が重合温度のみで調整できない場合は、添加する開始
剤量、分子量調整荊量あるいは溶媒量等で制御しなけれ
ばならない。

最終反応板出口の重合溶液中のポリマー濃度は７５重量
％以上、好ましくは８０重量％以上まで重合する必要が
ある。開始剤を追添してもポリマー濃度が７５重量％未
満であれば本発明で言う応力−歪み試験において、降伏
点と破断点を有するスチレン系重合体は得られない。

最終反応機を出た重合溶液は通常のスチレン系重合体の
塊状又は溶液重合において使用されている回収工程に送
られ、脱揮発され、ペレット化される。本発明で言うス
チレン系重合体の分子量は特に限定されるものではない
が、標準粘度で２０〜８０センチポイズ程度のスチレン
系重合体の製造に本発明の製造方法及び装置を適応する
のが好ましい。ここで言う標準粘度とは、スチレン系重
合体の１０重量％トルエン溶液の２５°Ｃにおける粘度
を意味し、スチレン系重合体の分子量の一つの尺度とな
るもので、例えば、オストワルドキヤノンフェンスヶ粘
度管＃３５０を用いて測定することができる。

本発明の方法により、応力−歪み試験に於いて降伏点と
破断点を有する強度の優れたスチレン系重合体が得られ
る。特に分子量が４０万以下であっても降伏点と破断点
を有し、成形性と強度のバランスが優れており、各種製
品の成形材料として好適に用いることが出来る。

又、未反応スチレン系単量体及び／又は溶媒を回収する
前又は後の任意の段階でスチレン系重合体に慣用されて
いる添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可梨剤、難燃剤
、着色剤等を配合することもできる。

以下実施例で本発明を更に詳しく説明する。但し、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例−１ 添付の図−１に記載した装置により、ポリスチレンの重
合を行った。前段重合反応機は完全混合型反応機であり
容量は５０Ｌ、後段重合反応機１．２は静的混合器を内
臓した管型重合反応機であり、容量は各々２０Ｌである
。重合溶液と開始剤を混合する為に二ケ所に静的混合器
を設置した。

各々の容量はＩＬである。スチレン９３重量部、エチル
ベンゼン７重量部からなる原料溶液を１ＯＬ／Ｈの流量
で前段重合反応機に供給する。前段重合反応機を出た予
備重合溶液及び後段重合反応機の途中に添加する開始剤
として１，１−ビス（ｔブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン（１０時間半減期９１℃、活性酸素量８．６２％）
を用いる。この開始剤を１重量％エチルヘンゼン溶液と
なるように希釈して使用する。最終反応機（後段重合反
応機−２）を出た重合溶液は予熱器で２４０°Ｃ迄加熱
された後脱揮されペレット化される。（表１）に示した
重合条件で重合を実施し、重合開始後４８時間後から製
品を採取し、物性を評価した。

物性評価結果を（表−２）に示した。

実施例−２、比較例−１、比較例−２ （表−１）に示した重合条件以外、実施例−１と同様に
して実験を実施した。物性評価結果を（表−２）に示し
た。

実施例−３ 添付の図−２に記載した装置により、ポリスチレンの重
合を行った。前段重合反応機は完全混合型反応機であり
容量は５０Ｌ、後段重合反応機は横型二輪重合反応機で
ある。重合溶液容量が５ＯＬになるように制御しつつ運
転した。重合溶液と開始剤を混合する為に横型二輪重合
反応機入口に静的混合器を設置した。容量はＩＬである
。後段重合反応機の途中に開始剤溶液を添加する設備も
設置しである。（表−１）に示す重合条件以外実施例−
１と同様にして実験を行った。物性評価結果を（表−２
）に示す。

（以下余白） （表−１） （注）実施例−３、比較例−３の後段重合反応機１．２
の温度は後段重合反応機の各々前半部、後半部の温度を
表す。

（以下余白） 比較例−３ （表−１）に示す重合条件以外実施例−３と同様にして
実験を行った。物性評価結果を（表−２）に示す。

実施例−４、比較例−４ スチレン９５重量部、エチルヘンガフ４．９９重量部、
１．１−ビス（１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
０．０１重量部からなる原料溶液を前段重合反応機に供
給する以外実施例−３と同じ装置、方法で（表−３）に
示した重合条件で重合を実施し製品を得た物性評価結果
を（表−４）に示した。

実施例−５、−６、比較例−５ スチレン９８重を部、エチルベンゼン１．９９重量部、
■、１−ビス（ｔ〜ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
０．０１重量部からなる原料溶液を前段重合反応機に供
給する以外実施例−１と同じ装置、方法で（表−３）に
示した重合条件で重合を実施し製品を得た物性評価結果
を（表−４）に示した。

実施例−１〜実施例−３は（図−３）に示したように、
応力−歪み試験に於いて、全て降伏点を示した後破断に
至るというパターンＡを示している。それに反して比較
例−１〜比較例−３は従来のポリスチレンの挙動である
降伏点を示さず破断するというパターンＢを示している
。その結果として、実施例−１〜実施例−３の引張り応
力−歪み曲線下の面積値は比較例のそれの約１．４倍の
値を示す。標準粘度を６４ｃｐｓと約２倍にした比較例
−５の値の約１，２倍の値であり、これらのことから実
施例−１〜実施例−３の強度が著しく向上していること
が理解出来る。流動性、剛性は比較例と比べても差はな
い。

分子量を高くした実施例−４（標準粘度３９ｃｐｓ）、
実施例−５、−６（標準粘度６４ｃｐｓ）の場合も同じ
ことがいえる。応力−歪み試験に於いて、降伏点を示し
た後破断に至るという破壊パターンＡを示し、引張り応
力−歪み曲線下の面積値は比較例の各々１．５．１．６
倍の値を示している。その他の物性、流動性、剛性は比
較例と比べても差はない。

実施例−１〜６から理解できるように分子量が標準粘度
で２０ｃｐｓ〜８０ｃｐｓの範囲、特に３０ｃｐｓ〜４
０ｃｐｓと分子量の比較的低い領域に於いても本発明の
製造方法を用いることにより、（表−３） （注）実施例−４、比較例−４の後段重合反応機１．２
の温度は後段重合反応機の各々前半部、後半部の温度を
表す。

同−手法で強度の優れた従来のスチレン系重合体とは破
壊挙動の異なるスチレン系重合体が得られる。

物性測定方法は以下の方法を用いた。

標準粘度＝２５°Ｃの恒温槽中でオストワルドキヤノン
フェンスヶ粘度管＃３５０を用い てスチレン重合体の１０重量％トルエ ン溶液の粘度を測定 メルトフローレ−１〜（ＭＦＲ）：　ＩＳＯＲ１１３３
の方法に準じて測定 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０の方法に準じて測定 引張り強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８の方法に準して測定 応力−歪み曲線のバクーン：引張り強度測定時のチャー
ト 応力−歪み曲線下の面積：島津製作所製オートグラフＡ
Ｇ−５０００Ａを用いて ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８の方法に準じて 測定し、付属のコンピューター処理 Ｚ３− 装置で計算した。

【図面の簡単な説明】

図−１、図−２は実施例で用いられる装置の説明図、図
−３は応力−歪み曲線のパターン図である。 図−１の説明記号 ■・・・前段重合反応機（完全混合型反応機）■・・・
後段重合反応機−１（静的混合器内臓）■・・・後段重
合反応機−２（静的混合器内１ｉｔｕ）■・・・脱揮槽 ■−１、■−２・・・静的混合器 ■−１・・・原料溶液フィードポンプ ■−２、■−３・・・開始剤溶液フィードポンプ■−１
、■−２・・・重合溶液移送ポンプ■−３・・・溶融樹
脂移送ポンプ ■・・・予熱器 ■・・・真空ライン ［相］・・・溶融樹脂移送ライン 図−２の説明記号 ■・・・前段重合反応機（完全混合型反応機）■・・・
後段重合反応＠（横型二軸反応機）■・・・脱揮槽 ■・・・静的混合器 ■−１・・・原料溶液フィードポンプ ■−２、■−３・・・開始剤溶液フィードポンプ■−４
・・・スチレン系単量体又は溶媒フィードポンプ ■−１、■−２・・・重合溶液移送ポンプ■−３・・・
溶融樹脂移送ポンプ ■・・・ニードルバルブ ■・・・真空ライン ■・・・予熱器 ［相］・・・真空ライン ■・・・溶融樹脂移送ライン 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系単量体を塊状又は溶液重合してスチレ
   ン系重合体を連続的に製造する方法に於いて、スチレン
   系単量体を主体とする原料溶液を前段重合反応機へ連続
   的に供給し、この前段重合反応機でポリマー濃度が４０
   重量％以上になる迄予備重合を行った後、押し出し流れ
   に近い流動パターンを与える後段重合反応機に導き、後
   段重合反応機の最初又は途中の１ケ所以上の場所に開始
   剤を添加し、後段重合反応機での重合温度が１８０℃を
   越えない温度で重合を行い、最終反応機出口の重合溶液
   中のポリマー濃度が７５重量％以上になる迄重合するこ
   とを特徴とするスチレン系重合体の製造方法
2. （２）応力−歪み試験に於いて、降伏点と破断点を有す
   ることを特徴とする強度の優れたスチレン系重合体